CN115159635B - 一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用 - Google Patents
一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115159635B CN115159635B CN202210791046.4A CN202210791046A CN115159635B CN 115159635 B CN115159635 B CN 115159635B CN 202210791046 A CN202210791046 A CN 202210791046A CN 115159635 B CN115159635 B CN 115159635B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- electrode
- fluorine
- electrochemical
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 55
- -1 fluorine modified copper Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 112
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 106
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NJMQPXGAYDNODA-UHFFFAOYSA-L copper;fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[F-].[Cu+2] NJMQPXGAYDNODA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 11
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 abstract description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QALQXPDXOWOWLD-UHFFFAOYSA-N [N][N+]([O-])=O Chemical compound [N][N+]([O-])=O QALQXPDXOWOWLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- SUNFRGUABVCWQB-UHFFFAOYSA-N copper;hypofluorous acid Chemical compound [Cu].FO SUNFRGUABVCWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- VCUVETGKTILCLC-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide Chemical compound CC1(C)CCC=[N+]1[O-] VCUVETGKTILCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000673 graphite furnace atomic absorption spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000009270 solid waste treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4676—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
本发明属于环境电化学领域，公开了一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用。本发明采用铜金属材料为基底材料，经过溶剂热和电化学还原两步处理后，即获得氟修饰铜电极材料。本发明采用氟修饰策略促进了铜电极上活性吸附氢(H*)的产生，加强了硝氮在电极表面的吸附，降低了硝氮还原的反应能垒，另外，电极表面大量的纳米花结构也增大了电极的比表面积，为硝氮还原提供了更多的反应位点，由此提供的氟修饰铜电极具有优异的硝氮还原活性。
Description
技术领域
本发明属于环境电化学领域，特别涉及一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用。
背景技术
水体中过量的硝氮会造成水体富营养化，进而导致藻类过度生长和水体生态环境逐渐恶化。目前，针对硝氮废水的物理化学处理方法主要包括离子交换法，电渗析法以及反渗透法，但是这些方法都只能实现硝氮的分离与富集，并不能将硝氮还原为氮气实现大气氮循环。相比之下，电化学脱氮是一种可以兼具处理效率高，设备简单易操作，运行成本低等优点的处理方式，可以实现完全还原硝氮。提高电化学脱氮效率的关键在于增强阴极的硝氮还原活性，而电化学还原硝氮有两个机制过程：一是阴极在通电时产生的活性吸附氢(H*)将硝氮还原，另一种是硝氮吸附到阴极上发生得电子还原反应。目前，对硝氮具有明显还原活性的金属主要包括铁，锌，铝，铜，其中，价格便宜的铁应用较多，但是铁基电极在废水中容易发生腐蚀，硝氮还原活性会逐渐降低，并且会产生铁泥，增加后续固废处理费用。铝和锌的硝氮还原活性与铁相当，但是铝和锌更容易发生腐蚀和产生絮状沉淀，铝离子和锌离子含量容易超出重金属废水排放标准，造成二次污染。因此，价格相对便宜且具有较好抗腐蚀性能的铜逐渐受到人们的关注。
然而，铜的硝氮还原活性较差，无法满足处理高浓度硝氮废水的需求，因为铜金属无法产生足够的活性吸附氢(H*)去还原硝氮，另外，硝氮在铜上的吸附作用较差，无法有效地被阴极直接还原。目前常采用的解决办法是通过在铜金属载体上负载贵金属钯，一方面钯能有效产生H*，另一方面，钯能有效调控铜的电子结构，促进硝氮吸附到电极上。但是贵金属钯的使用会提高电极的制备成本，不利于技术的推广应用。一般认为，氟修饰作用可以有效促进催化剂的析氢活性，而析氢反应的发生离不开H*的生成，这表明氟修饰也可以同样促进H*的产生，不仅如此，氟元素具有最强的电负性，理论上氟修饰作用可以调控铜的电子结构，从而增强硝氮在电极上的吸附与直接还原过程，然而，目前尚未有技术报道过在块体铜金属材料进行氟修饰处理，并将其应用到水体脱氮处理领域。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法，包括下述步骤：将铜金属材料清洗，然后去除氧化层，在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，反应结束后将铜金属材料作为阴极进行电化学还原处理，处理结束后即可得到用于电化学脱氮的氟修饰铜电极。
按上述方案，所述的铜金属材料包括但不限于铜片、铜板、铜网、泡沫铜中的一种，可适用于具有不同形貌的铜金属材料。
按上述方案，所述铜金属材料的含铜量大于90％。
按上述方案，所述铜金属材料清洗用清洗剂包括但不限于无水乙醇、丙酮、乙腈中的一种，浸泡时间为1～30min。
按上述方案，所述去除氧化层用溶剂包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，浸泡时间为1～30min。
按上述方案，所述的溶剂热反应中的有机溶剂包括但不限于无水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
按上述方案，溶剂热处理温度为50～200℃，处理时间为0.5～24h。
按上述方案，所述氢氟酸溶液的浓度为5～30mol/L，其投加量是有机溶剂投加量的1/60～1/10(体积比)。
按上述方案，所述有机溶剂的投加量为反应釜标定容积的1/3～2/3。
按上述方案，在所述电化学还原处理过程中，以直流电源供电，铜金属材料为阴极(接电源负极)，形稳电极为阳极(接电源正极)，电极之间的间距为10～100mm，电流密度为1～50mA/cm2，通电时间为1～60min。所述的形稳电极材料包括但不限于IrO2-RuO2/Ti和PbO2/Ti中的一种。
提供一种氟修饰铜电极材料，包括铜金属材料基底和基底上生长的纳米花状铜，铜上修饰有氟。
按上述方案，所述的纳米花状铜的粒径为100-1000nm。
按上述方案，其由铜金属材料在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，后将溶剂热反应后的铜金属材料作为阴极进行电化学还原处理得到的。
提供上述氟修饰铜电极用于电化学脱氮的应用，以氟修饰铜电极为阴极，形稳电极为阳极，硝氮在氟修饰铜电极上被选择性地还原为氨氮。
按上述方案，在通电前向电化学脱氮体系中加入氯盐，利用阳极析氯反应产生的活性氯将阴极产生的氨氮彻底氧化为氮气，最终实现水体总氮的完全去除。
按上述方案，上述电化学脱氮的应用中，在所述电化学反应过程中，以直流电源供电，氟修饰铜电极接电源负极，形稳电极接电源正极，电极之间的间距为10～100mm，氯离子浓度为0.001～1.0mol/L，电流密度为1～50mA/cm2。形稳电极材料包括但不限于IrO2-RuO2/Ti和PbO2/Ti中的一种。
本发明采用铜金属材料为基底材料，先将铜金属材料浸泡在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，使铜金属表面生长出羟基氟化铜(Cu(OH)F)纳米片，后续的电化学还原处理将羟基氟化铜重新还原为金属铜，其纳米片形状也会转变为纳米花，同时在铜的内部和表面留下氟元素，最终实现铜的氟修饰过程，形成电化学脱氮的氟修饰铜电极。
本发明采用氟修饰策略促进了铜电极上活性吸附氢(H*)的产生，加强了硝氮在电极表面的吸附，降低了硝氮还原的反应能垒，另外，电极表面大量的纳米花结构也增大了电极的比表面积，为硝氮还原提供了更多的反应位点，由此提供的氟修饰铜电极具有优异的硝氮还原活性。
本发明的有益效果：
1、本发明提出了一种制备氟修饰铜电极的方法，操作步骤简单，可适用于具有不同形貌的金属铜材料，具有很大的应用潜力。
2、本发明提供的氟修铜电极原位制得，在水中不会发生催化剂脱落的问题；氟修饰有助于电极在电解时高效产生H*，并且能促进硝氮在电极上的吸附，因此使得电极具备高效还原硝氮的能力。
3、根据本发明方法制备的氟修饰铜电极，具有良好的抗腐蚀性能，能有效降低铜离子溶出的风险，防止了二次污染的发生。
附图说明
图1为实施例1中原始泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像。
图2为实施例1中原始泡沫铜电极的X射线粉末衍射谱图。
图3为实施例1中经过溶剂热处理后的泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像。
图4为实施例1中经过溶剂热处理后的泡沫铜电极的X射线粉末衍射谱图。
图5为实施例1中氟修饰泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像。
图6为实施例1中氟修饰泡沫铜电极的X射线粉末衍射谱图。
图7为实施例1中氟修饰泡沫铜电极的X射线光电子能谱图(F的1s精细谱)。
图8为实施例1中电化学脱氮原理示意图。
图9为实施例1中氟修饰泡沫铜电极产生的DMPO-H*的电子顺磁共振波谱图。
图10为对比例1中原始泡沫铜电极产生的DMPO-H*的电子顺磁共振波谱图。
具体实施方式
下面结合优选实施案例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术内容不仅限于所属范围。
实施例1：
在该实施例中，采用的铜金属材料为泡沫铜，其含铜量大于95％，尺寸为20mm×40mm(长×宽)，厚度为1.6mm。其扫描电子显微镜图像和X射线粉末衍射谱图如图1和图2所示。
电极制备：首先将泡沫铜浸泡在无水乙醇中，浸泡时间为5min，清洗掉表面的油污后取出泡沫铜并用水冲洗干净。然后将泡沫铜浸泡在0.2mol/L硫酸溶液中，浸泡时间为5min，去除掉其表面的氧化层，处理完毕后取出泡沫铜并用水冲洗干净。将表面清洗干净后的泡沫铜放置于配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向聚四氟乙烯内衬中加入40mL无水乙醇和1mL浓度为20mol/L的氢氟酸溶液，最后将反应釜密封并置于烘箱中，温度设置为120℃，溶剂热处理时间为6h。溶剂热处理结束后，取出泡沫铜并用水冲洗干净，随后将该泡沫铜作为阴极，IrO2-RuO2/Ti作为阳极，将电极距离保持在20mm，电解质溶液为0.1mol/LNa2SO4溶液，在电流密度为25mA/cm2的条件下通电15min，电化学还原处理结束后即可得到氟修饰泡沫铜电极。
溶剂热处理结束后的泡沫铜表面生长有大量的Cu(OH)F纳米片结构，其扫描电子显微镜图像和X射线粉末衍射谱图如图3和图4所示。
电化学还原处理结束后得到的氟修饰泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像和X射线粉末衍射谱图如图5和图6所示。
电化学还原处理结束后得到的氟修饰泡沫铜电极的X射线光电子能谱(F的1s精细谱)如图7所示，从图中可以看到，未经氟修饰处理的泡沫铜没有F1s峰出现，而对于氟修饰泡沫铜电极，包括电极的表面与内部，在685.2eV出均发现了F1s峰(采用氩气刻蚀掉电极表面的铜，随后表征电极内部的氟元素分布情况)，表明氟修饰泡沫铜电极的表面和内部都含有氟元素，说明氟元素在电极上均匀分布。
电子顺磁共振波谱测试：以电化学工作站为电源，以氟修饰泡沫铜电极为阴极，阳极为铂片电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液为0.05mol/L
Na2SO4溶液，在电位为-1.2V的条件下通电10min，采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为H*捕获剂。电子顺磁共振波谱测试结果如图9所示，其中空白信号表示通电前溶液的测试结果，测试结果表明，通电后氟修饰泡沫铜电极产生了大量的H*。
电化学脱氮应用：以直流电源供电，以氟修饰泡沫铜电极为阴极，阳极为IrO2-RuO2/Ti。采用硝酸钾，氯化钠配制模拟硝氮废水，模拟硝氮废水体积为100mL，硝氮浓度为99.1mg/L，氯离子浓度为0.05mol/L，电极之间距离保持在20mm，在电流密度为12.5mA/cm2的条件下通电1h。电化学脱氮过程的示意图如图8所示。
采用石墨炉原子吸收光谱法检测水中Cu2+浓度。
经上述方法处理，该模拟硝氮废水水质变化如表1所示。
表1
以上结果表明，采用本发明方法制备的氟修饰泡沫铜电极能产生丰富的H*，并且具有优异的硝氮还原活性，同时，利用阳极析氯反应产生的活性氯，将氨氮彻底氧化为氮气，可以实现总氮的高效去除和优异的氮气选择性。不仅如此，Cu2+溶出浓度很低，远低于排放标准0.2mg/L，说明该电极具有良好的抗腐蚀性能，不会造成重金属离子污染。
对比例1：
在该对比例中，使用的电极材料为实施例1中只经过清洗处理后的泡沫铜。
电子顺磁共振波谱测试，操作条件与实施例1一致。
电子顺磁共振波谱测试结果如图9所示，结果表明，通电后泡沫铜电极几乎没有产生H*。
电化学脱氮应用，操作条件与实施例1一致。
经上述方法处理，该模拟硝氮废水水质变化如表2所示。
表2
以上结果表明，相较于实施例1中的结果，未经表面氟修饰处理的泡沫铜电极无法产生H*，并且表现出较差的硝氮还原活性，远不如氟修饰泡沫铜电极。
实施例2：
在该实施例中，采用实际工业硝氮废水作为处理对象，测试氟修饰泡沫铜电极的硝氮还原性能，该废水水质情况如下表3所示：
表3
在该实施例中，采用的泡沫铜的含铜量大于95％，尺寸为50mm×50mm(长×宽)，厚度为1.6mm。
电极制备：首先将泡沫铜浸泡在乙醇中，浸泡时间为5min，清洗掉表面的油污后取出泡沫铜并用水冲洗干净。然后将泡沫铜浸泡在0.2mol/L硫酸溶液中，浸泡时间为5min，去除掉其表面的氧化层，处理完毕后取出泡沫铜并用水冲洗干净。将表面清洗干净后的泡沫铜放置于配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向聚四氟乙烯内衬中加入80mL无水乙醇和2mL浓度为20mol/L的氢氟酸溶液，最后将反应釜密封并置于烘箱中，温度设置为140℃，溶剂热处理时间为6h。溶剂热处理结束后，取出泡沫铜并用水冲洗干净，随后将该泡沫铜作为阴极，IrO2-RuO2/Ti作为阳极，将电极距离保持在20mm，在电流密度为30mA/cm2的条件下通电20min，电还原处理结束后即可得到氟修饰泡沫铜电极。
电化学脱氮应用：以直流电源供电，以氟修饰泡沫铜电极为阴极，阳极为IrO2-RuO2/Ti。废水体积为400mL，投加氯化钠使氯离子浓度为0.05mol/L，阴阳极之间距离保持在20mm，施加的阴极电流密度为20mA/cm2，电解时间为2h。
经上述方法处理，该工业硝氮废水水质变化如表4所示。
表4
以上结果表明，采用本发明方法制备的氟修饰泡沫铜电极针对工业硝氮废水也具有优异的硝氮还原活性，同时，利用阳极析氯反应产生的活性氯，将氨氮彻底氧化为氮气，可以实现总氮的高效去除和优异的氮气选择性。并且，Cu2+溶出浓度很低，说明该电极具有良好的抗腐蚀性能，不会造成重金属离子污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应被视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1. 用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：将铜金属材料清洗，然后去除氧化层，在含有氢氟酸的有机溶剂中进行溶剂热反应，溶剂热处理温度为50~200 ℃，处理时间为0.5~24 h，使铜金属表面生长出羟基氟化铜Cu(OH)F纳米片，反应结束后将铜金属材料作为阴极进行电化学还原处理，电极之间的间距为10～100 mm，电流密度为1～50 mA/cm2，通电时间为1~60 min，将羟基氟化铜重新还原为金属铜，处理结束后得到用于电化学脱氮的氟修饰铜电极，所述用于电化学脱氮的氟修饰铜电极包括铜金属材料基底和基底上生长的纳米花状铜，铜上修饰有氟。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜金属材料为铜片、铜板、铜网、泡沫铜中的一种，适用于具有不同形貌的铜金属材料；所述铜金属材料的含铜量大于90%；所述铜金属材料清洗用清洗剂为无水乙醇、丙酮、乙腈中的一种，浸泡时间为1～30min；去除氧化层用溶剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，浸泡时间为1～30 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂热反应中的有机溶剂为无水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氢氟酸溶液的浓度为5～30 mol/L，按体积比计，其投加量是有机溶剂投加量的1/60～1/10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述电化学还原处理过程中，以直流电源供电，铜金属材料为阴极，接电源负极，形稳电极为阳极，接电源正极进行电化学还原处理。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的氟修饰铜电极，包括铜金属材料基底和基底上生长的纳米花状铜，铜上修饰有氟。
7.根据权利要求6所述的氟修饰铜电极，其特征在于，所述的纳米花状铜的粒径为100-1000nm。
8.权利要求6所述的氟修饰铜电极用于电化学脱氮的应用，其特征在于，以权利要求6所述的氟修饰铜电极为阴极，形稳电极为阳极，硝氮在氟修饰铜电极上被选择性地还原为氨氮。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在通电前向电化学脱氮体系中加入氯盐，利用阳极析氯反应产生的活性氯将阴极产生的氨氮彻底氧化为氮气，最终实现水体总氮的完全去除；在所述电化学反应过程中，以直流电源供电，氟修饰铜电极接电源负极，形稳电极接电源正极，电极之间的间距为10～100 mm，氯离子浓度为0.001～1.0 mol/L，电流密度为1～50 mA/cm2，形稳电极材料为IrO2-RuO2/Ti和PbO2/Ti中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210791046.4A CN115159635B (zh) | 2022-07-05 | 2022-07-05 | 一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210791046.4A CN115159635B (zh) | 2022-07-05 | 2022-07-05 | 一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115159635A CN115159635A (zh) | 2022-10-11 |
| CN115159635B true CN115159635B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=83491514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210791046.4A Active CN115159635B (zh) | 2022-07-05 | 2022-07-05 | 一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115159635B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190035653A (ko) * | 2019-03-26 | 2019-04-03 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법 |
| CN111229261A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-06-05 | 厦门大学 | 电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20210001848A (ko) * | 2019-06-28 | 2021-01-06 | 한국재료연구원 | Co3S4 나노 시트의 제조방법 및 이로부터 제조된 Co3S4 나노 시트를 포함하는 수전해전극 |
| CN113201750A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-08-03 | 广州费舍尔人工智能技术有限公司 | 一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂 |
| CN113308711A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-27 | 绍兴文理学院 | 一种f掺杂的cbo纳米棒阵列光电阴极材料的制备方法及应用 |
| CN113637999A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-12 | 武汉工程大学 | 一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114277398A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-05 | 北京航空航天大学 | 一种纳米铜催化剂的制备方法与应用 |
| CN114672835A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-28 | 华南理工大学 | 一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备与在电催化合成尿素中的应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009519204A (ja) * | 2005-12-13 | 2009-05-14 | ユニバーシティ・オブ・ネバダ・リノ | デポジットした金及び炭素粒子を有するナノチューブチタニア基材の製造及び水の光電気分解でのそれらの使用 |
| EP2619142A4 (en) * | 2010-09-21 | 2015-04-29 | Inst Nat Rech Scient | METHOD AND SYSTEM FOR ELECTROCHEMICALLY ELIMINATING NITRATE AND AMMONIA |
| CN112093856B (zh) * | 2020-07-31 | 2021-09-24 | 同济大学 | 具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极及其制备方法和应用方法 |
-
2022
- 2022-07-05 CN CN202210791046.4A patent/CN115159635B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190035653A (ko) * | 2019-03-26 | 2019-04-03 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법 |
| KR20210001848A (ko) * | 2019-06-28 | 2021-01-06 | 한국재료연구원 | Co3S4 나노 시트의 제조방법 및 이로부터 제조된 Co3S4 나노 시트를 포함하는 수전해전극 |
| CN111229261A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-06-05 | 厦门大学 | 电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113201750A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-08-03 | 广州费舍尔人工智能技术有限公司 | 一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂 |
| CN113308711A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-27 | 绍兴文理学院 | 一种f掺杂的cbo纳米棒阵列光电阴极材料的制备方法及应用 |
| CN113637999A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-12 | 武汉工程大学 | 一种Cu基纳米阵列复合镍钼氧化物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114277398A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-05 | 北京航空航天大学 | 一种纳米铜催化剂的制备方法与应用 |
| CN114672835A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-28 | 华南理工大学 | 一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备与在电催化合成尿素中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Copper metal electrode reversibly hosts fluoride in a 16 m KF aqueous electrolyte;Trenton C. Gallagher等;Chem. Commun.;20220815;第58卷(第73期);第10218–10220页 * |
| 钨/氟改性氧化铜陶瓷的导电性质与热敏特性;李浩哲;龚暑初;杨宝;张佳;张鸿;;有色金属科学与工程;20160310;第7卷(第02期);第54-59页 * |
| 铜合金与纳米铜阴极电化学反硝化过程研究;殷迪;中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑(01);第B027-1897页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115159635A (zh) | 2022-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018023912A1 (zh) | 铟掺杂钛基二氧化铅电极及其制备方法和应用 | |
| CN112551650B (zh) | 一种用于水处理的泡沫镍负载碳纳米管/铜电极的制备方法及应用 | |
| CN113637989B (zh) | 一种电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法 | |
| CN112520818B (zh) | 一种用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法及应用 | |
| CN111792705B (zh) | 一种氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极、制备方法及用途 | |
| Yu et al. | Efficient Electrocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol Using a Ti/RuO 2–SnO 2–TiO 2/PbO 2–CeO 2 Composite Electrode | |
| CN111634982B (zh) | 一种高效苯酚废水降解用阳极材料的制备方法 | |
| CN112811529B (zh) | 一种石墨烯基非均相电催化阴极及其制备方法和应用 | |
| Jiang et al. | Recovery of nickel from electroless nickel plating wastewater based on the synergy of electrocatalytic oxidation and electrodeposition technology | |
| CN115159635B (zh) | 一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用 | |
| CN109553160B (zh) | 一种原位合成球形二氧化锡载铂电催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115180690B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯包覆金属铜纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN116180102B (zh) | 一种负载型镍铁基析氧电极及其制备方法与应用 | |
| CN116024602B (zh) | 一种负载型析氧电极及其制备方法与应用 | |
| CN113968602A (zh) | 一种电催化去除水中硝化氮的方法 | |
| CN110642339B (zh) | 一种多孔Ti/IrO2-Nb2O5-Bi2O3电极的制备方法及其应用 | |
| CN115925056B (zh) | 一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极的制备及其用于处理重金属废水的方法 | |
| CN111763979A (zh) | 一种高寿阳极材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Electrocatalytic reduction of nitrate via CO3O4/Ti cathode prepared by electrodeposition paired with IrO2-RuO2 anode | |
| CN114506909B (zh) | 一种含铁氧化石墨烯修饰的石墨毡电极及其制备方法与应用 | |
| CN117185431A (zh) | 一种电化学短程反硝化脱氮方法 | |
| CN112897650B (zh) | 一种废水处理装置、其制备方法及处理废水的方法 | |
| CN113292138B (zh) | 一种具备除垢功能的电化学水处理设备 | |
| CN118125568A (zh) | 一种NiFe基自支撑电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117364140A (zh) | 一种镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |