CN112093856B - 具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极及其制备方法和应用方法 - Google Patents

具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极及其制备方法和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极及其制备方法和含硝酸盐水体脱氮上的应用方法，制备时通过电化学诱导自生长的方法，以泡沫铜为前驱体，石墨烯氧化物溶液浸泡、干燥后再进行高温煅烧退火并进行碱溶液处理，得到具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极。本发明提供的纳米催化材料制备的工作电极在环境领域表现出较好的脱氮性能，能够达到接近100％的硝酸盐去除率、接近100％的氮气选择性和长期稳定性，这些性能来源于制备的工作电极具有可氧化态铜(I,II/0,I)、氧空位(O)和一维的纳米线结构，这种结构可以调控中间产物的吸附与还原，从而造就了接近100％的硝酸盐去除率和接近100％的氮气选择性。

Description

具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极及其制备方法和应 用方法
技术领域
本发明属于环境水污染治理技术领域，具体涉及具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极及其制备方法，以及该电极在含硝酸盐水体脱氮上的应用。
背景技术
化肥和化石燃料的持续增长导致了世界范围内饮用水的NO3 −污染，从而极易引起湖泊、河流和海洋中的藻华。由于NO3 −在水中具有无限的溶解性和极高的稳定性，NO3 −的修复是目前污染控制和环境保护中最具挑战性的问题之一。在众多反硝化技术中，电催化反硝化技术是一种绿色的高效反硝化技术，而且由于高效纳米催化和可再生能源的快速发展，其成本竞争力越来越强。电催化反硝化可以大大简化操作和维护程序，更重要的是不需要添加处理化学品，如氧化剂、还原剂和凝聚剂。随着纳米技术和纳米材料领域的快速发展，电催化剂取得了分子领域的突破，取得了显著的效果，成为一种很有前途的废水脱氮新兴技术。电催化反硝化的关键难题在于如何保证从NO3 −到N2的复杂五电子转移反应过程，简称5-ETR（5-electron transfer reaction）。通过5-ETR将有害的NO3 −转化为无毒无害的N2，有利于NO3 −污染的废水处理的工程应用。然而，目前还未见有报道称可以实现接近100%的5-ETR复杂分子途径的电催化反硝化技术的单金属电极以及应用此种电极在含硝酸盐水体中脱氮的应用方法。
一般而言，贵金属（如Pd、Pt、Rh）和过渡金属（如Cu、Ni、Sn）的双金属组合是在水中进行NO3 −还原优选电催化剂。众所周知，Pd可以通过氢激活，而Cu通过增加d带空位和压缩应变效应来促进Pd的催化活性。然而，贵金属的高成本、在水中的快速失活以及NO2 −等有毒副产物的产生，限制了双金属电催化剂的大规模环境应用。为了解决这些缺点，很多研究都集中在采用还原剂如零价铁来实现这一过程，但是强还原剂容易引起八电子转移反应，导致N2的选择性明显下降。因此，设计新型的电催化反硝化技术的单金属电极以实现接近100%的5-ETR复杂分子途径的电催化反硝化技术，从而达到高效去除水体中硝酸盐污染的目的是一项艰巨的任务。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极制备方法、该制备方法制备的电极及其在含硝酸盐水体脱氮上的应用方法，通过本申请提供的制备方法制备的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极应用非贵金属Cu，因而制备该电极无需贵金属，无需预处理，原料廉价易得，制备方法易操作并且制备得到的单金属一体化电极可以直接使用，在应用中可通过调节一体化电极上的Cu2O的含量和形貌，控制水体中的硝酸盐还原的多电子转移，高选择性的将水体中的硝酸盐还原为氮气。
本发明提供如下技术方案：具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极制备方法，包括以下步骤：
1）将泡沫铜切成条状，用乙醇和丙酮洗涤去除表面杂质；
2）将所述步骤1）中洗涤后得到的泡沫铜载体于室温下干燥后，浸入浓度为0.1mg/mL～10mg/mL的石墨烯氧化物溶液中，浸泡1min～10min后，将所述泡沫铜表面覆盖碳层，转移到恒温烘箱中，在50℃～100℃下干燥1h～10h；
3）将所述步骤2）得到的泡沫铜载体于氩气气氛下、200℃～500℃的管式炉中煅烧1h～5h，得到C-Cu电极基体；
4）将所述步骤3）得到的C-Cu电极基体裁剪至1cm×1cm尺寸后，采用超纯水清洗2次～3次，然后置于浓度为0.1M～1M浓度的碱溶液中，采用循环伏安法在-1V～+1V电压范围内，进行1圈～400圈的CV扫描，再次采用超纯水清洗2次～3次并干燥后，得到一体化可转换氧化态单金属电极。
进一步地，所述石墨烯氧化物溶液中石墨烯氧化物的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL；
所述石墨烯氧化物水溶液的制备方法，包括以下步骤：
M1：将2g粒径为325目的石墨粉加入含有K2S2O8和P2O5的浓硫酸中，混合均匀后加热到80ºC并保持反应体系在80ºC回流搅拌5小时，反应完成后将得到的混合物倒入500mL纯水中，搅拌混合后静置，形成沉淀后经0.2µm滤膜过滤，用纯水洗涤过滤得到的沉淀后自然晾干，得到预氧化石墨；
M2：将所述步骤M1得到的所述预氧化石墨加入到120mL冰浴状态下的浓硫酸中，然后于4℃～6℃下缓慢加入25g KMnO4并不断搅拌，然后于35℃下继续搅拌4h，然后缓慢加入250ml去离子水并于50℃以下的温度下继续化学反应；
M3：向所述步骤M2得到的混合物中加入1L去离子水后，再逐滴缓慢加入30mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，充分搅拌反应完成后用1L体积比为1:10的稀盐酸洗涤沉淀，以去除未反应的KMnO4，再用1L去离子水洗涤去除残留的稀盐酸；
M4：将所述步骤M3得到的混合物过滤，得到氧化石墨烯氧化物固体，采用去离子水将其溶解，配置成质量分数为0.5%的石墨烯氧化物水溶液；
M5：将所述步骤M4得到的石墨烯氧化物水溶液连续透析一周，以去除残留的金属离子杂质，将透析后得到的溶液进行抽滤，得到的固体粉末配置成所需浓度的石墨烯氧化物水溶液，再利用超声方法对所述石墨烯氧化物水溶液中的石墨烯材料进行剥离，最终得到浓度为所需浓度的均匀淡黄色清亮状态的石墨烯氧化物水溶液。
进一步地，所述碱溶液为NaOH溶液。
进一步地，所述步骤4）中循环伏安法的电压范围为-0.5V～+0.85V。
本发明还提供上述制备方法制备的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极，所述电极为单一金属铜自支撑的Cu2O纳米线电极。
本发明还提供上述具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极在含硝酸盐水体脱氮上的应用方法，采用所述具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极构成三电极体系，将该三电极体系置于含硝酸盐水体中，进行脱氮处理。
进一步地，所述含硝酸盐水体中所述硝酸盐的浓度为10mgN/L～300mgN/L。
进一步地，所述三电极体系中采用Na2SO4和NaCl的混合电解液。
进一步地，所述Na2SO4和NaCl的混合电解液中Na2SO4的浓度为0.06mol/L～0.2mol/L，NaCl的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
进一步地，所述脱氮处理的外加电压为-1.1V～-1.5V，脱氮时间为1h～28h。
本发明的有益效果为：
1、本发明在制备具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的过程中，将泡沫铜先在石墨烯氧化物溶液中进行浸泡后再于恒温箱内干燥，最后再于200℃～500℃下退火后于碱液中进行处理，通过于石墨烯氧化物溶液中进行浸泡，可以在泡沫铜基层上覆盖碳层，从而服务电化学沉积制备可转换氧化态铜的单金属电极。这层碳包覆将大幅提高泡沫铜基层的导电能力和稳定性，从而能够实现可转换氧化态铜单金属电极的制备，保证了后续获得两个100%脱氮和氮气选择性效果。
2、本发明的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的制备方法，采用无毒、廉价的过渡金属Cu来制备电极以替代贵金属基的双金属纳米催化剂，制备得到的一体化可转换氧化态铜单金属电极表面的Cu2O具有优良的供电子能力，能用于电催化还原水中的NO3 −。将Cu2O做成纳米线结构，相较于八面体和立方体结构，其可为沿轴精细调谐电子传递和电化学体积膨胀/收缩驱动的快速应变弛豫提供一维电子通路。
3、本发明的制备方法合成的本发明合成了具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极用于电催化还原含硝酸盐水体中的NO3 −为N2，该表面为可氧化态铜(I, II / 0,I)、氧空位(O)和一维的纳米线结构，从而使含硝酸盐水体中的NO3 −的去除率接近100%并具有接近100%的N2选择性和电催化还原NO3 −的循环稳定性。
4、本发明制备得到的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极应用于含硝酸盐水体脱氮的时候，溶液内会产生各类自由基，这些自由基本身具备很强的氧化性，可以高效去除污水中的杂物。电化学脱氮会电解产生的H2和污水中的硝酸盐作用下进行反硝化，NO3-N是电子受体，产物为无毒无味的N2。
5、本发明不仅为开发设计性能更优的绿色Cu基纳米材料提供了思路，也有望解决污水厂总氮排放达标困难的问题。为电化学纳米脱氮在水净化、废水处理和环境修复方面的规模化应用和实际落地提供新的思路和科学依据。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明实施例1中Cu2O纳米线的SEM拍摄图片；
图2为本发明实施例1中Cu2O纳米线对硝酸盐去除和氮气选择性的循环稳定性；
图3为本发明实施例2中Cu2O纳米线-100的SEM拍摄图片；
图4为本发明实施例3中Cu2O纳米晶的SEM拍摄图片；
图5为本发明实施例4中Cu2O八面体的SEM拍摄图片；
图6为本发明实施例5中Cu2O立方体的SEM拍摄图片；
图7为本发明实施例1得到的Cu2O纳米线、实施例2得到的Cu2O纳米线-100和实施例3得到的Cu2O纳米晶的硝酸盐去除率和氮气选择性；
图8为本发明实施例1得到的Cu2O纳米线、实施例4得到的Cu2O八面体和实施例5得到的Cu2O立方体对不同浓度硝酸盐的去除率和氮气选择性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的制备方法，具体步骤如下：
将泡沫铜切成条状，用乙醇和丙酮洗涤去除表面杂质；
将泡沫铜浸泡于1mg/mL的石墨烯氧化物溶液中，浸泡1分钟后，将其置于60℃烘箱中，干燥2h，随后取出在管式炉中在300℃煅烧2小时；
将煅烧后的样品，置于0.1M浓度的NaOH溶液中，在-0.2V～+0.9V的电压范围内，进行200圈CV扫描，即可形成自支撑的Cu2O纳米线电极，即为本实施例的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极。
其中，石墨烯氧化物水溶液的制备方法采用改进的Hummers-Offeman化学氧化法，包括以下步骤：
M1：将2g粒径为325目的石墨粉加入含有K2S2O8和P2O5的浓硫酸中，混合均匀后加热到80ºC并保持反应体系在80ºC回流搅拌5小时，反应完成后将得到的混合物倒入500mL纯水中，搅拌混合后静置，形成沉淀后经0.2µm滤膜过滤，用纯水洗涤过滤得到的沉淀后自然晾干，得到预氧化石墨；
M2：将所述步骤M1得到的所述预氧化石墨加入到120mL冰浴状态下的浓硫酸中，然后于4℃～6℃下缓慢加入25g KMnO4并不断搅拌，然后于35℃下继续搅拌4h，然后缓慢加入250ml去离子水并于50℃以下的温度下继续化学反应；
M3：向所述步骤M2得到的混合物中加入1L去离子水后，再逐滴缓慢加入30mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，充分搅拌反应完成后用1L体积比为1:10的稀盐酸洗涤沉淀，以去除未反应的KMnO4，再用1L去离子水洗涤去除残留的稀盐酸；
M4：将所述步骤M3得到的混合物过滤，得倒氧化石墨烯氧化物固体，采用去离子水将其溶解，配置成质量分数为0.5%的石墨烯氧化物水溶液；
M5：将所述步骤M4得到的石墨烯氧化物水溶液连续透析一周，以去除残留的金属离子杂质，将透析后得到的溶液进行抽滤，得到的固体粉末配置成浓度为1mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，再利用超声方法对所述石墨烯氧化物水溶液中的石墨烯材料进行剥离，最终得到浓度为1mg/mL的均匀淡黄色清亮状态的石墨烯氧化物水溶液。
本实施例还提供将上述所得自支撑的Cu2O纳米线电极应用于含有硝酸盐水体中电催化脱氮的应用方法，将上述得到的自支撑的Cu2O纳米线电极可直接用做工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极构成三电极体系；将该三电极体系置于含硝酸盐的水体中，进行脱氮处理。
所述的含硝酸盐的水体中硝酸盐浓度为100 mgN/L；Na2SO4和NaCl的混合电解液中Na2SO4的浓度为0.1mol/L，NaCl的浓度为0.02mol/L；外加电压为-1.3V，脱氮时间为18h。
从图1可以看出，Cu2O纳米线具有一维的纳米线结构，提供了高的比表面积。
从图2可以看出，在经历10次连续的电催化脱氮循环后，硝酸盐氮的速率常数保持不变而硝酸盐的去除容量发生了轻微的降低，表明催化剂能保持较好的反应动力学和循环稳定性。
电化学处理技术，指的是在电极或者外加电场的辅助下，在专业的反应容器内发生的一系列物理化学反应，最终实现对废水污染物的降解效果。电化学处理技术过程中不需要添加任何药物试剂，同时也不会对环境带来污染，故被称为“环境友好型”技术。本发明提供的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极在含有硝酸盐水体中进行电脱氮的时候，溶液内会产生各类自由基，这些自由基本身具备很强的氧化性，可以高效去除污水中的杂物。电化学脱氮会电解产生的H2和污水中的硝酸盐作用下进行反硝化，NO3-N是电子受体，产物为无毒无味的N2。
水溶液中的硝酸根离子吸附在制备的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极表面时，可以将水体中的硝酸盐经过此电极表面的作用，首先转移2个电子形成NO3 2-，再转移1个电子形成NO，最终经过可转换氧化态铜电极再转移2个电子，形成N2，水体中的硝酸盐转化为N2的过程中共转移了5个电子，完成了具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极对水体中的硝酸盐的选择性还原脱氮处理，绿色环保，无需添加其他添加剂，且电极制备原材料廉价易得，制备过程简单，脱氮效率显著。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的制备方法中，CV扫描圈数为100圈。
从图3可以看出，所得电极Cu2O纳米线-100圈仍然维持了纳米线结构，只是Cu2O纳米线的长度较例1中的Cu2O纳米线短。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的制备方法中，不进行CV扫描。
从图4可以看出，所得电极Cu2O纳米线仅有纳米晶体的形成，为后续纳米线的定向生长提供诱导。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的制备方法中，对得到的Cu2O纳米线先进行醋酸酸洗，之后再进行200圈的电化学CV扫描。
从图5可以看出，所得电极Cu2O纳米线为Cu2O八面体为八面体形貌。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的制备方法中，对得到的Cu2O纳米线先进行盐酸酸洗，之后再进行200圈的电化学CV扫描。
从图6可以看出，所得电极Cu2O纳米线表面为具有Cu2O立方体的形貌。
从图7可以看出，所得电极Cu2O纳米线相较于Cu2O纳米线-100及Cu2O纳米晶，具有更高的硝酸盐去除率和氮气选择性。
从图8可以看出，所得电极Cu2O纳米线相较于Cu2O八面体及Cu2O立方体，具有更高的硝酸盐去除率和氮气选择性。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的制备方法中：将泡沫铜浸泡于0.1mg/mL的石墨烯氧化物溶液中，浸泡5分钟后，将其置于50℃烘箱中，干燥1h，随后取出在管式炉中在200℃煅烧5小时；
将煅烧后的样品，置于0.5M浓度的NaOH溶液中，在-1V～+1V的电压范围内，进行1圈CV扫描。
在将本实施例得到的单金属电极作为工作电极应用于含有硝酸盐的水体中脱氮时，所述的含硝酸盐的水体中硝酸盐浓度为200 mgN/L；Na2SO4和NaCl的混合电解液中Na2SO4的浓度为0.06mol/L，NaCl的浓度为0.05mol/L；外加电压为-1.1V，脱氮时间为28h。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的制备方法中：将泡沫铜浸泡于10mg/mL的石墨烯氧化物溶液中，浸泡10分钟后，将其置于100℃烘箱中，干燥10h，随后取出在管式炉中在500℃煅烧1小时；
将煅烧后的样品，置于0.5M浓度的NaOH溶液中，在-0.5V～+0.85V的电压范围内，进行400圈CV扫描。
在将本实施例得到的单金属电极作为工作电极应用于含有硝酸盐的水体中脱氮时，所述的含硝酸盐的水体中硝酸盐浓度为300 mgN/L；Na2SO4和NaCl的混合电解液中Na2SO4的浓度为0.2mol/L，NaCl的浓度为0.01mol/L；外加电压为-1.5V，脱氮时间为1h。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的制备方法中：将泡沫铜浸泡于5mg/mL的石墨烯氧化物溶液中。
上述对实施例的描述是为了便于该领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将泡沫铜切成条状，用乙醇和丙酮洗涤去除表面杂质；
2)将所述步骤1)中洗涤后得到的泡沫铜载体于室温下干燥后，浸入浓度为0.1 mg/mL～5mg/mL的石墨烯氧化物水溶液中，浸泡1 min～10 min后，将所述泡沫铜表面覆盖碳层，转移到恒温烘箱中，在50℃～100℃下干燥1 h～10 h；
3)将所述步骤2)得到的泡沫铜载体于氩气气氛下、200℃～500℃的管式炉中煅烧1h～5h，得到C-Cu电极基体；
4)将所述步骤3)得到的C-Cu电极基体裁剪至1cm×1cm尺寸后，采用超纯水清洗2次～3次，然后置于浓度为0.1M～1M浓度的碱溶液中，采用循环伏安法在-1V～+1V电压范围内，进行1圈～400圈的CV扫描，再次采用超纯水清洗2次～3次并干燥后，得到所述具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极；
所述石墨烯氧化物水溶液的制备方法，包括以下步骤：
M1：将2g粒径为325目的石墨粉加入含有K2S2O8和P2O5的浓硫酸中，混合均匀后加热到80℃并保持反应体系在80℃回流搅拌5小时，反应完成后将得到的混合物倒入500mL纯水中，搅拌混合后静置，形成沉淀后经0.2μm滤膜过滤，用纯水洗涤过滤得到的沉淀后自然晾干，得到预氧化石墨；
M2：将所述步骤M1得到的所述预氧化石墨加入到120mL冰浴状态下的浓硫酸中，然后于4℃～6℃下缓慢加入25g KMnO4并不断搅拌，然后于35℃下继续搅拌4h，然后缓慢加入250ml去离子水并于50℃以下的温度下继续化学反应至完成；
M3：向所述步骤M2得到的混合物中加入1L去离子水后，再逐滴缓慢加入30mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，充分搅拌反应完成后用1L体积比为1:10的稀盐酸洗涤沉淀，以去除未反应的KMnO4，再用1L去离子水洗涤去除残留的稀盐酸；
M4：将所述步骤M3得到的混合物过滤，得到氧化石墨烯氧化物固体，采用去离子水将其溶解，配置成质量分数为0.5％的石墨烯氧化物水溶液；
M5：将所述步骤M4得到的石墨烯氧化物水溶液连续透析一周，以去除残留的金属离子杂质，将透析后得到的溶液进行抽滤，得到的固体粉末配置成所需浓度的石墨烯氧化物水溶液，再利用超声方法对所述石墨烯氧化物水溶液中的石墨烯材料进行剥离，最终得到浓度为所需浓度的均匀淡黄色清亮状态的石墨烯氧化物水溶液。
2.根据权利要求1所述的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中循环伏安法的电压范围为-0.5V～+0.85V。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法制备的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极，其特征在于，所述电极为单一金属铜自支撑的Cu2O纳米线电极。
5.根据权利要求4所述的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极在含硝酸盐水体脱氮上的应用方法，其特征在于，采用所述具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极构成三电极体系，将该三电极体系置于含硝酸盐水体中，进行脱氮处理。
6.根据权利要求5所述的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极在含硝酸盐水体脱氮上的应用方法，其特征在于，所述含硝酸盐水体中所述硝酸盐的浓度为10mg N/L～300mgN/L。
7.根据权利要求5所述的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极在含硝酸盐水体脱氮上的应用方法，其特征在于，所述三电极体系中采用Na2SO4和NaCl的混合电解液。
8.根据权利要求7所述的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极在含硝酸盐水体脱氮上的应用方法，其特征在于，所述Na2SO4和NaCl的混合电解液中Na2SO4的浓度为0.06mol/L～0.2mol/L，NaCl的浓度为0.01 mol/L～0.05 mol/L。
9.根据权利要求5所述的具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极在含硝酸盐水体脱氮上的应用方法，其特征在于，所述脱氮处理的外加电压为-1.1V～-1.5V，脱氮时间为1h～28h。
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