CN104562097B - 一种自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法 - Google Patents

一种自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对铝材进行去油、表面清洗；(2)以步骤(1)得到的铝材为阳极，以铝或钛为阴极，在草酸电解液中通过电压源对铝进行恒压阳极氧化；(3)将步骤(2)中获得的阳极氧化铝膜在1％～10％磷酸中进行扩孔；(4)将步骤(3)中获得的阳极氧化铝膜置于镍盐溶液中进行电沉积镍，使镍填充满阳极氧化铝的直孔通道并在阳极氧化铝膜表面形成一层致密连续的镍支撑层；(5)通过化学腐蚀法去除阳极氧化铝和铝获得自支撑镍纳米线阵列膜。本发明的制备方法，工艺简单、成本低廉且适合量产，可用于超级电容器，氢催化和燃料电池等领域。

Description

一种自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米线的制备方法，特别涉及一种自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法。
背景技术
纳米材料由于具有大比表面积、众多的表面活性离子以及量子尺寸效应等，表现出许多比块体材料更优异的性质，尤其在催化和能源等领域具有广阔的应用前景。金属镍纳米线由于其高的表面活性，在析氢催化，电催化氧化，加氢脱氯，镍氢电池电极应用等方面都具有重要的应用价值。传统的镍纳米线制备方法有化学法等，如CN 100436008C利用化学法自组装获得纳米线，但获得纳米线长径比较小，且获得的纳米线为分散状态。
为获得可控长径比及阵列化的纳米线膜，阳极氧化铝因具有直径和长度可调的通道而常被用来作为复型对象，如CN1177351 C利用氧化铝模板制备锗纳米线阵列，CN101736377 B利用氧化铝模板制备了硫化锌纳米线阵列，但是已报道的方法都是先获得通孔的氧化铝模板，然后在氧化铝模板的一侧表面镀上金属膜，所涉及的步骤复杂，不适合制备较短纳米线，而且所用镀膜设备较贵。虽然利用铝电解着色工艺中的交流电沉积法可以在硫酸中制备的阳极氧化铝膜孔洞里直接电沉积镍纳米线，但是长时间电沉积会导致阳极氧化铝膜脱落，或出现局部被击穿现象，难以获得高长径比镍纳米线，并获得自支撑阵列膜。寻找一种工艺简单、成本低廉的方法获得镍纳米线阵列具有非常重要的实际价值。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，工艺简单、成本低廉且适合量产。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对铝材进行去油、表面清洗；
(2)以步骤(1)得到的铝材为阳极，以铝或钛为阴极，在1％～10％草酸电解液中通过电压源对铝进行恒压阳极氧化，电解液温度为0～30℃，阳极氧化电压为25～55V，时间10分钟～48小时，获得具有直孔通道的阳极氧化铝膜；
(3)将步骤(2)中获得的阳极氧化铝膜在1％～10％磷酸中浸泡5～60分钟，温度为20～50℃；
(4)将步骤(3)中获得的阳极氧化铝膜置于镍盐溶液中进行电沉积镍，使镍填充满阳极氧化铝的直孔通道并在阳极氧化铝膜表面形成一层致密连续的镍支撑层；
(5)通过化学腐蚀法去除阳极氧化铝和铝获得自支撑镍纳米线阵列膜。
步骤(4)所述镍盐溶液的配方为：295～522g/L氨基磺酸镍，5～30g/L氯化镍，30～45g/L硼酸。
步骤(4)所述电沉积镍，具体为：
以铝材为阳极，镍块为阴极，电铸电压在30～3600秒内从-1V下降到-1.6～-2.8V，并保持10～180分钟。
步骤(1)所述铝材为纯铝或铝合金。
步骤(1)所述去油，具体为：
使用140g/L～160g/L硫酸溶液进行去油。
步骤(1)所述表面清洗，具体为：
使用10～20g/L氢氧化钠或碳酸钠进行表面清洗。
步骤(2)得到的阳极氧化铝膜厚度为1～100微米。
步骤(2)得到的阳极氧化铝膜具有肖特基势垒。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，涉及的技术为阳极氧化和电沉积工艺，工艺简单、成本低廉且适合量产。
(2)本发明制备的自支撑镍纳米线阵列膜由一层镍纳米线和一层致密连续的镍支撑层构成，其中镍纳米线的长度和直径可调节，镍支撑层的厚度可调节。
(3)本发明的自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，步骤(2)得到的阳极氧化铝膜具有肖特基势垒，无需做特殊处理可直接进行电沉积。
(4)本发明的支撑镍纳米线阵列膜可用于超级电容器，氢催化和燃料电池等领域。
附图说明
图1(a)为铝材经步骤(1)处理后的示意图。
图1(b)为经步骤(3)的扩孔处理后的阳极氧化铝膜的示意图。
图1(c)为经步骤(4)的电沉积镍处理后的阳极氧化铝膜的示意图。
图1(d)为经过步骤(5)的化学腐蚀法去除阳极氧化铝和铝后的自支撑镍纳米线阵列膜的示意图。
图2为实施例1获得的自支撑镍纳米线阵列膜的形貌图。
图3为实施例2获得的自支撑镍纳米线阵列膜的形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择99.9％纯铝进行阳极氧化，采用常规方法进行去油，表面清洗：使用140g/L硫酸去油，用20g/L碳酸钠进行表面清洗；
(2)以铝材为阳极，钛为阴极，在1％草酸电解液中通过电压源对纯铝进行恒压阳极氧化，电解液温度为0℃，时间为48小时，电压为40V，获得的氧化铝膜为100微米厚，获得的阳极氧化铝膜，所得阳极氧化铝膜具有肖特基势垒，在电解液中具有正向绝缘、负向导通的整流特性；
(3)将获得的阳极氧化铝膜在10％磷酸中浸泡5分钟，温度为50℃；
(4)将获得的阳极氧化铝膜置于镍盐溶液中进行电沉积镍，使镍填充满阳极氧化铝的直孔通道并在阳极氧化铝膜表面形成一层致密连续的镍支撑层；其中，电沉积镍液配方为522g/L氨基磺酸镍，30g/L氯化镍，45g/L硼酸。电铸镍工艺为，以铝为阳极，镍块为阴极，电铸电压在30秒内，从-1V下降到-1.6V，并保持180分钟。
(5)通过化学腐蚀法去除阳极氧化铝和铝获得自支撑镍纳米线阵列膜。
自支撑镍纳米线阵列膜的制备示意图如图1(a)～1(d)所示，其中，图1(a)为铝材经步骤(1)处理后的示意图，在纯铝1表面形成具有直孔通道的阳极氧化铝膜2。图1(b)为经步骤(3)的扩孔处理后的阳极氧化铝膜的示意图。图1(c)为经步骤(4)的电沉积镍处理后的阳极氧化铝膜，镍3填充满阳极氧化铝的直孔通道并在阳极氧化铝膜表面形成一层致密连续的镍支撑层。图1(d)为经过步骤(5)的化学腐蚀法去除阳极氧化铝和铝后的自支撑镍纳米线阵列膜的示意图。
本实施例获得的自支撑镍纳米线阵列膜的形貌如图2所示。
实施例2
选择1050纯铝进行阳极氧化，采用常规方法进行去油，表面清洗：使用140g/L硫酸去油，用20g/L碳酸钠进行表面清洗；以纯铝为阳极，钛为阴极，在3％草酸电解液中通过电压源对铝进行恒压阳极氧化，电解液温度为0℃，时间为5小时，电压为55V，获得的阳极氧化铝膜具有肖特基势垒，在电解液中具有正向绝缘、负向导通的整流特性；将获得的阳极氧化铝膜在1％磷酸中浸泡60分钟，温度为20℃；将获得的阳极氧化铝膜置于镍盐溶液中进行电沉积镍，使镍填充满阳极氧化铝的直孔通道并在阳极氧化铝膜表面形成一层致密连续的镍支撑层；其中，电沉积镍液配方为522g/L氨基磺酸镍，30g/L氯化镍，45g/L硼酸。电铸镍工艺为，以铝为阳极，镍块为阴极，电铸电压在1800秒内，从-1V下降到-2V，并保持60分钟。通过化学腐蚀法去除阳极氧化铝和铝获得自支撑镍纳米线阵列膜。
本实施例获得的自支撑镍纳米线阵列膜如图3所示。
实施例3
选择6061铝合金进行阳极氧化，采用常规方法进行去油，表面清洗，及抛光等处理。使用160g/L硫酸去油，用10g/L氢氧化钠进行表面清洗；以铝材为阳极，钛为阴极，在10％草酸电解液中通过电压源对铝进行恒压阳极氧化，电解液温度为30℃，时间为10分钟，电压为25V，获得的氧化铝膜为1微米厚，具有肖特基势垒，在电解液中具有正向绝缘、负向导通的整流特性；将获得的阳极氧化铝膜置于镍盐溶液中进行电沉积镍，使镍填充满阳极氧化铝的直孔通道并在阳极氧化铝膜表面形成一层致密连续的镍支撑层；其中，电沉积镍液配方为292g/L氨基磺酸镍，5g/L氯化镍，30g/L硼酸。电铸镍工艺为，以铝为阳极，镍块为阴极，电铸电压在3600秒内，从-1V下降到-2.8V，并保持10分钟。通过化学腐蚀法去除阳极氧化铝和铝获得自支撑镍纳米线阵列膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对铝材进行去油、表面清洗；所述铝材为99.9％纯铝或铝合金；
(2)以步骤(1)得到的铝材为阳极，以铝或钛为阴极，在1％～10％草酸电解液中通过电压源对铝进行恒压阳极氧化，电解液温度为0～30℃，阳极氧化电压为25～55V，时间10分钟～48小时，获得具有直孔通道的阳极氧化铝膜；所述阳极氧化铝膜具有肖特基势垒；
(3)将步骤(2)中获得的阳极氧化铝膜在1％～10％磷酸中浸泡5～60分钟，温度为20～50℃；
(4)将步骤(3)中获得的阳极氧化铝膜置于镍盐溶液中进行电沉积镍，使镍填充满阳极氧化铝的直孔通道并在阳极氧化铝膜表面形成一层致密连续的镍支撑层；
(5)通过化学腐蚀法去除阳极氧化铝和铝获得自支撑镍纳米线阵列膜。
2.根据权利要求1所述的自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述镍盐溶液的配方为：295～522g/L氨基磺酸镍，5～30g/L氯化镍，30～45g/L硼酸。
3.根据权利要求2所述的自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述电沉积镍，具体为：
以铝材为阳极，镍块为阴极，电铸电压在30～3600秒内从-1V下降到-1.6～-2.8V，并保持10～180分钟。
4.根据权利要求1所述的自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述去油，具体为：
使用140g/L～160g/L硫酸溶液进行去油。
5.根据权利要求1所述的自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面清洗，具体为：
使用10～20g/L氢氧化钠或碳酸钠进行表面清洗。
6.根据权利要求1所述的自支撑镍纳米线阵列膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)得到的阳极氧化铝膜厚度为1～100微米。
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