CN101736377B - 一种硫化镍纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化镍纳米线阵列的制备方法。首先以多孔氧化铝为模板，在其上电化学沉积硫化锌纳米线阵列，之后将含有硫化锌纳米线阵列的多孔氧化铝模板置于由硫酸镍盐和硼酸加水配制的电沉积溶液中，电沉积溶液中硫酸镍盐浓度为0.5～0.6mol/L、硼酸浓度为0.45～0.52mol/L，以含有硫化锌纳米线阵列的多孔氧化铝模板为阴极，以石墨片为阳极，室温下加以直流-4.0～-2.0V的电压通过电化学置换反应获得含有硫化镍纳米线阵列的多孔氧化铝模板。本发明通过电化学置换反应能够合成更多种类的化合物半导体，拓展了电化学法在化合物半导体的应用，并且方法简单，成本低廉，有助于化合物半导体纳米结构的器件化和广泛应用。

Description

一种硫化镍纳米线阵列的制备方法

技术领域

本发明属于硫化物半导体纳米材料的制备技术领域，特别涉及了一种硫化镍纳米线阵列的制备方法。

背景技术

半导体纳米结构对光电子器件的微小化有重要的意义。近年来随着纳米材料研究的深入，越来越多的研究集中在半导体纳米结构，尤其是化合物半导体纳米结构，诸如具有光检测性能的氧化锌纳米线结阵列等。那么半导体纳米结构的合成就是首要的任务，电化学合成是最简单、低廉方法。到目前为止，电化学法只能合成有限种类的化合物半导体纳米结构，不利于半导体纳米结构的器件化和广泛应用。迄今为止，还未见有电化学方法合成化合物硫化镍半导体纳米结构的相关报道。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的旨在提供一种硫化镍纳米线阵列的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种硫化镍(NiS)纳米线阵列的制备方法：首先以多孔氧化铝为模板，在其上电化学沉积硫化锌(ZnS)纳米线阵列，之后将含有ZnS纳米线阵列的多孔氧化铝模板置于由硫酸镍(NiSO₄)盐和硼酸(H₃BO₃)加水配制的电沉积溶液中，电沉积溶液中NiSO₄盐浓度为0.5～0.6mol/L、H₃BO₃浓度为0.45～0.52mol/L，以含有ZnS纳米线阵列的多孔氧化铝模板为阴极，以石墨片为阳极，室温下加以直流-4.0～-2.0V的电压通过电化学置换反应获得含有NiS纳米线阵列的多孔氧化铝模板。

进一步，为获取单一的NiS纳米线阵列，在获得含有NiS纳米线阵列的多孔氧化铝模板之后，溶去多孔氧化铝模板即获得NiS纳米线阵列。本发明中，采用本领域技术人员常规技术溶去多孔氧化铝模板，比如利用氢氧化钠溶液溶去多孔氧化铝模板。

再进一步，所述硫酸镍盐为无水硫酸镍(无水NiSO₄)、七水合硫酸镍(NiSO₄·7H₂O)或其组合。

较好地，阴阳两极间距优选50～80cm。

本发明电化学置换反应时间长短主要在于保证ZnS纳米线阵列被NiS纳米线阵列置换完全，无非时间长了能够置换完全，时间短了残留有ZnS纳米线阵列，本领域技术人员通过有限次试验可以很容易确定“ZnS纳米线阵列置换完全”所需时间，本发明中置换反应时间优选5～8h。

本发明中，以多孔氧化铝为模板，在其上电化学沉积ZnS纳米线阵列属于现有技术(相关文献有1、艾汉华，万淼，任璐，段金霞，黄新堂.发光学报.多孔氧化铝模板制备ZnS纳米线阵列及其光致发光谱.第26卷第5期，631～634；2、中国专利，申请号“200610130327.6”，发明名称“一种直径可控的硫化物半导体纳米线阵列的制备方法”)，但本发明中可具体按以下步骤操作：

(1)、制备孔径均匀的多孔氧化铝模板

把高纯铝片(纯度99.999％)置于0.3mol/L的草酸溶液中，并通以直流40V阳极氧化4小时，再将其置于由重量比5％的磷酸和1.8％的铬酸配制的混合液中溶去氧化膜，再在前述同样的条件下氧化4小时，取出后放在0.1mol/L的磷酸溶液中浸泡25分钟，用去离子水清洗、干燥后即获得孔径均匀的多孔氧化铝模板；

(2)、电沉积ZnS纳米线阵列

将步骤(1)中制备的多孔氧化铝模板表面镀金属膜(金、银、或铜)，再将其置于由ZnCl₂ 7.5g/L和S 6.1g/L配制的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，以金属膜为阴极，石墨片为阳极，加以直流-1.8V的电压，120℃沉积即获得含有ZnS纳米线阵列的多孔氧化铝模板。

本发明设计了一种新的方法，其原理主要在于先电化学合成目前容易合成的化合物半导体纳米结构，然后在电化学环境下置换需要的元素，构成需要合成的化合物半导体纳米结构。

相对于现有的电化学合成化合物半导体纳米结构技术，本发明的有益效果在于：现有的电化学合成法只能合成有限种类的半导体材料，本发明通过电化学置换反应能够合成更多种类的化合物半导体，拓展了电化学法在化合物半导体的应用，并且方法简单，成本低廉，有助于化合物半导体纳米结构的器件化和广泛应用。

附图说明

图1：实施例1所得ZnS纳米结构的扫描电镜照片；

图2：实施例1所得ZnS纳米结构的X-射线能量散射图谱；

图3：实施例1中电化学置换反应后获得纳米结构的扫描电镜照片；

图4：实施例1中电化学置换反应后获得纳米结构的X-射线能量散射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，所列实施例均是在以本发明技术方案为前提下实施的，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明中表征仪器型号：扫描电镜：JSM-6700F型场发射电子扫描显微镜；X-射线能量散射谱仪：Oxford INCA-Energy型X-射线能量散射谱仪。

实施例1

(1)、制备孔径均匀的多孔氧化铝模板

把高纯铝片(纯度99.999％)置于0.3mol/L的草酸溶液中，并通以直流40V阳极氧化4小时，再将其置于由重量比5％的磷酸和1.8％的铬酸配制的混合液中溶去氧化膜，再在前述同样的条件下氧化4小时，取出后放在0.1mol/L的磷酸溶液中浸泡25分钟，用去离子水清洗、干燥后即获得孔径均匀的多孔氧化铝模板。

(2)、电沉积ZnS纳米线阵列

将步骤(1)中制备的多孔氧化铝模板表面镀金属膜(金、银、或铜)，再将其置于由ZnCl₂ 7.5g/L和S 6.1g/L配制的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，以金属膜为阴极，石墨片为阳极，加以直流-1.8V的电压，120℃沉积1h即获得含有ZnS纳米线阵列的多孔氧化铝模板。

ZnS纳米结构的扫描电镜照片如图1所示，为直径均匀的纳米线阵列；ZnS纳米结构的X-射线能量散射谱如图2所示，显示合成的结构只有Zn和S元素，为ZnS，C元素来自于扫描电镜观察前样品镀的导电C膜。

(3)、电化学置换反应合成NiS纳米线阵列

将步骤(2)获得的含有ZnS纳米线阵列的多孔氧化铝模板置于由NiSO₄·7H₂O和H₃BO₃加水配制的电沉积溶液中，电沉积溶液中NiSO₄·7H₂O浓度为0.534mol/L、H₃BO₃浓度为0.485mol/L，以含有ZnS纳米线阵列的多孔氧化铝模板为阴极，以石墨片为阳极，两极间距60cm，室温下加以直流-3.0V的电压通过电化学置换反应5h获得含有NiS纳米线阵列的多孔氧化铝模板，进一步，可根据实际需要选择溶去多孔氧化铝模板获得单一的NiS纳米线阵列。

电化学置换反应后获得纳米结构的扫描电镜照片如图3所示，仍为直径均匀的纳米线阵列；电化学置换反应后获得纳米结构的X-射线能量散射谱如图4所示，分析纳米结构只有Ni和S元素，是NiS，其中Al和O来自于多孔氧化铝模板。

综上所述，从扫描电子显微镜可以观察到在电化学置换反应前后，纳米结构的形貌没有发生变化，均为纳米线阵列结构，X-射线能谱散射分析显示置换反应发生前后，纳米结构的成分由ZnS变化成为NiS，因此本发明通过电化学置换反应实现了新的化合物半导体纳米结构的合成。

实施例2

与实施例1的不同之处在于步骤(3)的电化学置换反应合成NiS纳米线阵列：电沉积溶液为无水NiSO₄ 0.5mol/L、H₃BO₃浓度为0.45mol/L；两极间距50cm，直流电压-2.0V，置换反应时间6h。

本实施例的实验结果同实施例1。

实施例3

与实施例1的不同之处在于步骤(3)的电化学置换反应合成NiS纳米线阵列：电沉积溶液为NiSO₄·7H₂O 0.3mol/L、无水NiSO₄ 0.3mol/L、H₃BO₃浓度为0.52mol/L；两极间距80cm，直流电压-4.0V，置换反应时间8h。

本实施例的实验结果同实施例1。

Claims (5)

1.一种硫化镍纳米线阵列的制备方法，其特征在于：首先以多孔氧化铝为模板，在其上电化学沉积硫化锌纳米线阵列，之后将含有硫化锌纳米线阵列的多孔氧化铝模板置于由硫酸镍盐和硼酸加水配制的电沉积溶液中，电沉积溶液中硫酸镍盐浓度为0.5～0.6mol/L、硼酸浓度为0.45～0.52mol/L，以含有硫化锌纳米线阵列的多孔氧化铝模板为阴极，以石墨片为阳极，室温下加以直流-4.0～-2.0V的电压通过电化学置换反应获得含有硫化镍纳米线阵列的多孔氧化铝模板。

2.如权利要求1所述的硫化镍纳米线阵列的制备方法，其特征在于：获得含有硫化镍纳米线阵列的多孔氧化铝模板之后，溶去多孔氧化铝模板获得硫化镍纳米线阵列。

3.如权利要求1或2所述的硫化镍纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述硫酸镍盐为无水硫酸镍、七水合硫酸镍或其组合。

4.如权利要求1或2所述的硫化镍纳米线阵列的制备方法，其特征在于：阴阳两极间距为50～80cm。

5.如权利要求1或2所述的硫化镍纳米线阵列的制备方法，其特征在于：电化学置换反应时间为5～8h。

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