CN103031593B - 具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法。采用两次阳极氧化法制备具有均匀分布的通孔的氧化铝模板，再经过直流电沉积制得磁性纳米线阵列。电沉积过程中：在氧化铝模板的一面溅射上一层银作为阴极，待镀金属作为阳极，放入镀槽中，该镀槽中含待镀金属盐溶液作为电镀液。在阴、阳电极间加上设定的电压，控制电路中电流在一恒定值进行电沉积，根据所需纳米线长短设定沉积的时间，得到生长在模板孔中的纳米线阵列。这种方法可以制得具有超高轴向剩磁比的纳米线阵列，同时沉积过程具有很好的可控性。

Description

具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法
技术领域
本发明属于磁性一维纳米线阵列的技术领域，具体涉及一种具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法。
背景技术
磁性纳米线阵列在分立介质垂直磁记录、磁性纳米器件、磁光器件和微波设备中有潜在应用。而这些应用大都要求纳米线阵列具有高的轴向剩磁比，然而目前报道的磁性纳米线阵列轴向剩磁比都不高。制备磁性一维纳米线阵列的方法有很多种，比如光刻法、自组装、模板法等。
模板法依据模板的不同又可分为氧化铝模板、晶体台阶、聚合物模板、生物分子模板等。
光刻法可以得到规则的阵列，但光刻法速度慢、价格高，刻出的阵列密度低，而且阵列中纳米线不能做的太长。
自组装法可以实现很高的密度，但阵列的规则性、稳定性、均匀性较差。
模板法特别是氧化铝模板电化学沉积法却可以实现纳米线阵列的高密度、高均匀、高稳定性，能够大规模生产。
氧化铝模板电沉积法根据沉积电流的不同又可分为直流和交流电沉积法。下面是两种沉积方法制备纳米线阵列过程的概述：
1、氧化铝模板直流电沉积法，包括以下步骤：
（1）将高纯铝片去油、抛光后，作为阳极，不活泼金属作阴极,在酸性电解液，如磷酸、草酸、硫酸等存在的条件下，保持一定的温度，对铝片进行阳极氧化，第一次持续10小时。
将带有氧化层的铝片用铬酸和磷酸混合溶液浸泡，除去氧化层，洗净。
（2）再进行第二次阳极氧化，第二次条件与第一次相同，但时间为2小时，经过第二次氧化后，铝片表面就形成均匀分布氧化铝孔道阵列，在孔道底部和铝基板结合处有一层薄的阻挡层。
将氧化后的铝片洗净。
（3）用酸性氯化铜溶液除去阳极氧化后剩余的铝层；再用磷酸除去阻挡层，洗净，烘干，就得到具有均匀分布的通孔的氧化铝模板。
（4）在该模板一面溅射上一层金属作电极，将带电极的模板作为阴极，待镀金属或石墨或铂作阳极，待镀金属盐溶液为电镀液进行电沉积，可以在模板的孔中沉积得到纳米线，各孔中的纳米线组成阵列；控制电沉积参数，就可得到不同长度的纳米线阵列。根据报道采用磁场辅助生长点纳米线阵列的轴向剩磁比可以达到0.89。
上述步骤（1）—（3）为模板制备过程，步骤（4）为电沉积过程。
2、氧化铝模板交流电沉积法
模板交流电沉积与模板直流电沉积方法相近，只是不除去铝层和阻挡层，利用交流电直接进行电沉积。
从目前己公开发表的结果看，交流电沉积制备的纳米线阵列沿线轴方向有较高的剩磁比（0.85）和矫顽力，而直流电沉积方法制备的阵列沿线轴方向剩磁比和矫顽力都不高。沿线轴向的高剩磁比和高矫顽力，对纳米线阵列性能有重要影响。交流电沉积虽然能得到较高剩磁比，但交流电沉积由于自身的工艺特点很难保证纳米线长度均匀，生长时可控性较差。而且现在微电子行业需要用到的电沉积方法中，直流电沉积是广泛应用的技术，因此解决直流电沉积过程中矫顽力和剩磁比低的问题很重要。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法。
本发明解决了目前模板法直流电沉积制备纳米线阵列过程中，矫顽力、剩磁比等磁性参数过低，不能满足实际应用需要的问题，提出高过电势生长具有超高轴向剩磁比的一维纳米线阵列的制备方法。这种方法能大幅提高纳米线阵列的轴向剩磁比和矫顽力，降低纳米线阵列径向的剩磁比和矫顽力，同时可兼顾材料生长过程的可控性。
本发明的工作原理：通过合理选择的电镀液配方和工艺参数，在高过电势下，制备出了单晶纳米线，因为电沉积制备的纳米线轴向一般是易磁化方向或较易磁化方向，这使得纳米线沿轴向表现出高的剩磁比和矫顽力。因为单晶结构同时使得纳米线径向剩磁比和矫顽力非常低。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
A、模板：
准备具有均匀分布的通孔的模板，所述模板包括：氧化铝模板、多碳膜模板；
B、直流电沉积：
b1、直流电沉积：将模板的一面溅射上一薄层银作为阴极，待镀金属作阳极，放入镀槽中，待镀金属盐溶液为电镀液；
b2、参数控制：在步骤b1的阴极、阳极间加上设定的电压，保持电路电压恒定，控制沉积时间，即得到生长在模板孔中的金属纳米线阵列。
进一步，本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以具有这样的特征：所述氧化铝模板的制备过程，包括以下步骤：
a1、第一次阳极氧化：去油抛光后的铝片作为阳极，铜为阴极，在酸性电解液中，温度保持在0℃，电极间电压为40V，阳极氧化12h，在铝片的表面生成氧化铝层；
a2、第一次除去氧化铝层：采用铬酸和磷酸混合溶液除去生成的氧化铝层，洗净；
a3、第二次阳极氧化：将步骤a2除去氧化铝层后的铝片作为阳极，铜为阴极，进行第二次阳极氧化，在酸性电解液中，温度保持在0℃，电极间电压为40V，阳极氧化2h，经过第二次阳极氧化后，铝片表面就形成均匀分布氧化铝孔道阵列，在孔道底部和铝片结合处有一层薄的阻挡层；以及
a4、除去残余铝层：采用酸性氯化铜溶液除去剩余的铝层，所述酸性氯化铜溶液为15gCuCl2+30ml35wt%盐酸+270ml水；然后用5wt%磷酸溶液去阻挡层，洗净，烘干，形成具有均匀分布的通孔的氧化铝模板。
进一步，本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以具有这样的特征：步骤a1中，所述电解液采用磷酸、草酸、硫酸的任一种。
进一步，本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以具有这样的特征：步骤a2中，所述15wt%铬酸和10wt%磷酸的体积比为1：5。
进一步，本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以具有这样的特征：步骤a3中，所述阳极氧化2h。
进一步，本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以具有这样的特征：步骤b1中，阳极为镍，所述电镀液含220g/lNiSO4·6H2O,50g/lNiCl2and25g/lH3BO3。
进一步，本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以具有这样的特征：步骤b2中，沉积时间2min。
进一步，本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以具有这样的特征：步骤b2中，电压为2～6V。
本发明的有益效果：
本发明报道一种超高轴向剩磁比一维纳米线阵列的制备方法，解决了目前磁性纳米线阵列轴向剩磁比普遍不高的情况。
本发明是对原有电化学沉积基础上经过对电镀液配方和工艺参数改进而成，具有简单易行的特点，普适性很好。
本发明制得的纳米线阵列不仅长度可以随意控制，纳米线长短均匀，且都纳米线阵列的线轴向矫顽力、剩磁比很高。同时径向剩磁比变小，表现出良好的沿线轴方向易磁化性能。
直流电沉积过程与已有的直流电沉积技术类似，但是电解液配方和工艺参数与以往沉积技术不同，不同之处在于，配方中Ni2+含量很高，沉积过程中过电势较大，但是仔细选择的电镀液依然可以正常工作，最终起到了好的效果。
附图说明
图1为本发明制备的镍纳米线的形貌照片。
图2为振动样品磁强计测得的镍纳米线阵列的磁滞回线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或厂商提供的条件进行。
实施例
一种具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法，采用两次阳极氧化法制备具有均匀分布的通孔的氧化铝模板，再经过直流电沉积，具体包括以下步骤：
A、模板：
准备具有均匀分布的通孔的模板，模板可采用已有的用于制备纳米线阵列的各种模板，比如氧化铝模板、离子刻蚀的多碳膜模板等。
其中，多碳膜模板为市售。
实施例1以氧化铝模板为例，氧化铝模板的制备过程，包括以下步骤：
a1、第一次阳极氧化：去油抛光后的铝片作为阳极，铜为阴极，电解液采用磷酸，温度保持在0℃，电极间电压为40V，阳极氧化12小时，在铝片的表面生成氧化铝层。
a2、第一次除去氧化铝层：采用铬酸15wt%和磷酸10wt%的体积比为1：5比例混合溶液除去生成的氧化铝层，洗净。
a3、第二次阳极氧化：将步骤a2除去氧化铝层后的铝片作为阳极，铜为阴极，进行第二次阳极氧化，电解液采用硫酸，温度保持在0℃，电极间电压为40V，阳极氧化2小时。
经过第二次阳极氧化后，铝片表面就形成均匀分布氧化铝孔道阵列，在孔道底部和铝片结合处有一层薄的阻挡层。
a4、除去残余铝层：采用酸性氯化铜溶液除去剩余的氧化铝层，用5wt％磷酸溶液去阻挡层，洗净，烘干，形成具有均匀分布的通孔的氧化铝模板。
其中，酸性氯化铜溶液为15gCuCl2分析纯+30ml35wt%盐酸分析纯+270ml水。
步骤a1和a3中，酸性电解液除了磷酸还可以采用硫酸、草酸的任一种。
B、直流电沉积：
b1、直流电沉积：将步骤a4制得的氧化铝模板的一面溅射上一层银做电极；带银电极的氧化铝模板为阴极，待镀金属作阳极，比如阳极为镍，放入镀槽中，待镀金属盐溶液为电镀液，电镀液含220g/lNiSO4·6H2O,50g/lNiCl2and25g/lH3BO3。
b2、参数控制：在步骤b1的阴极、阳极间加上设定的电压，保持电路沉积电压为2～6V，控制沉积时间2min。即得到生长在氧化铝模板孔中长度为1.2μm的金属纳米线阵列。
步骤b2中，根据所需纳米线长短设定沉积的时间，得到生长在模板孔中的纳米线阵列。
表1本发明制备的产品与现有技术的比较
图1为本发明制备的镍纳米线的形貌照片，两根镍纳米线表面光滑。图2为振动样品磁强计测得的镍纳米线阵列的磁滞回线。实施例1为本发明的较佳实施例，电压恒定在4V。纳米线长度可由沉积时间长短来控制。如沉积时间为2min，得到的密排六方晶体结构镍纳米线，参见图1和图2。由图2的回线可见，阵列的轴向剩磁比为1，矫顽力为804Oe。径向剩磁比为0.013，矫顽力为33Oe。以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。

Claims (7)

1.具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
A、模板：
准备具有均匀分布的通孔的模板，所述模板包括：氧化铝模板、多碳膜模板；
B、直流电沉积：
b1、直流电沉积：将模板的一面溅射上一薄层银作为阴极，待镀金属作阳极，放入镀槽中，采用含220g/LNiSO4·6H2O,50g/LNiCl2和25g/LH3BO3的待镀金属盐溶液为电镀液；
b2、参数控制：在步骤b1的阴极、阳极间加上设定的电压，保持电路电压恒定，控制沉积时间，即得到生长在模板孔中的金属纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化铝模板的制备过程，包括以下步骤：
a1、第一次阳极氧化：去油抛光后的铝片作为阳极，铜为阴极，在酸性电解液中，温度保持在0℃，电极间电压为40V，阳极氧化12h，在铝片的表面生成氧化铝层；
a2、第一次除去氧化铝层：采用铬酸和磷酸混合溶液除去生成的氧化铝层，洗净；
a3、第二次阳极氧化：将步骤a2除去氧化铝层后的铝片作为阳极，铜为阴极，进行第二次阳极氧化，在酸性电解液中，温度保持在0℃，电极间电压为40V，阳极氧化2h经过第二次阳极氧化后，铝片表面就形成均匀分布氧化铝孔道阵列，在孔道底部和铝片结合处有一层薄的阻挡层；以及
a4、除去残余铝层：采用酸性氯化铜溶液除去剩余的铝层，所述酸性氯化铜溶液为15gCuCl2+30mL35wt％盐酸+270mL水；然后用5wt％磷酸溶液去阻挡层，洗净，烘干，形成具有均匀分布的通孔的氧化铝模板。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a1中，所述电解液采用磷酸、草酸、硫酸的任一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a2中，按照重量比，15wt％铬酸和10wt％磷酸的体积比为1：5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a3中，所述阳极氧化2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b2中，沉积时间2min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b2中，电压恒定在2～6V之间的某一值。
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