CN1587025A - 磁场诱导生长磁性一维纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁场诱导生长磁性一维纳米线阵列的制备方法，属于磁性一维纳米线阵列的制备技术领域，本发明包括制备具有均匀分布的通孔的模板和直流电沉积两个过程，电沉积过程包括：在电镀槽外部设置匀强磁场；在模板一面溅射上一层金属作电极，将带电极的模板作为阴极，待镀金属或石墨或铂作阳极，放入所述镀槽中，该镀槽中含待镀金属盐溶液作为电镀液；将外加磁场升至设定值，稳定后，并调节至设定的方向、角度后保持稳定；在所述阴、阳电极间加上设定的电压，控制电路中电流在一恒定值进行电沉积，根据所需纳米线长短设定沉积的时间，得到生长在模板孔中的纳米线阵列。这种方法能大幅提高纳米线阵列沿线轴方向的剩磁比和矫顽力，同时可兼顾材料生长过程的可控性。
Description
技术领域
本发明属于磁性一维纳米线阵列的制备技术领域，特征涉及对模板法的改良。
技术背景
磁性纳米线阵列在分立介质垂直磁记录、磁性纳米器件、磁光器件和微波设备中有潜在应用。制备磁性一维纳米线阵列的方法有很多种，比如光刻法、自组装、模板法等[P.Aranda et al，J.Magn.Magn.Mater.249，214-219]。模板法依据模板的不同又可分为氧化铝模板、晶体台阶、聚合物模板、生物分子模板等。光刻法可以得到规则的阵列，但光刻法速度慢、价格高，刻出的阵列密度低，而且阵列中纳米线不能做的太长。自组装法可以实现很高的密度，但阵列的规则性、稳定性、均匀性较差。模板法特别是氧化铝模板电化学沉积法却可以实现纳米线阵列的高密度、高均匀、高稳定性，能够大规模生产。氧化铝模板电沉积法根据沉积电流的不同又可分为直流和交流电沉积法。下面是两种沉积方法制备纳米线阵列过程的概述：
1.氧化铝模板直流电沉积法[H.Masuda et al，Science 1995，268，1466]，[A.P.Li et al，adv.Mater.1999，11，483]，包括以下步骤：
(1)将高纯铝片去油、抛光后，作为阳极，不活泼金属作阴极，在酸性电解液，如磷酸、铬酸、草酸、硫酸等存在的条件下，保持一定的温度，对铝片进行阳极氧化，第一次持续10小时；
(2)将带有氧化层的铝片用铬酸和磷酸混合溶液浸泡，除去氧化层；洗净，再进行第二次阳极氧化，第二次条件与第一次相同，但时间为2小时，经过第二次氧化后，铝片表面就形成均匀分布氧化铝孔道阵列，在孔道底部和铝基板结合处有一层薄的阻挡层。将氧化后的铝片洗净；
(3)用酸性氯化铜溶液除去阳极氧化后剩余的铝层；再用磷酸除去阻挡层，洗净，烘干，就得到具有均匀分布的通孔的氧化铝模板；
(4)在该模板一面溅射上一层金属作电极，将带电极的模板作为阴极，待镀金属或石墨或铂作阳极，待镀金属盐溶液为电镀液进行电沉积，可以在模板的孔中沉积得到纳米线，各孔中的纳米线组成阵列；控制电沉积参数，就可得到不同长度的纳米线阵列。
上述步骤(1)-(3)为模板制备过程，步骤(4)为电沉积过程。
2.氧化铝模板交流电沉积法
模板交流电沉积与模板直流电沉积方法相近，只是不除去铝层和阻挡层，利用交流电直接进行电沉积。
从目前已公开发表的结果看[D.H.Qin et.al.Appl.Phys.A 74，761-765]，交流电沉积制备的纳米线阵列沿线轴方向有较高的剩磁比(0.8)和矫顽力，而直流电沉积方法制备的阵列沿线轴方向剩磁比和矫顽力都不高。沿线轴向的高剩磁比和高矫顽力，对纳米线阵列性能有重要影响。交流电沉积虽然能得到高剩磁比，但交流电沉积由于自身的工艺特点很难保证纳米线长度均匀，生长时可控性较差。而且现在微电子行业需要用到的电沉积方法中，直流电沉积是广泛应用的技术，因此解决直流电沉积过程中矫顽力和剩磁比低的问题很重要。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前模板法直流电沉积制备纳米线阵列过程中，矫顽力、剩磁比等磁性参数过低，不能满足实际应用需要的问题，提出磁场诱导生长高性能磁性一维纳米线阵列的制备方法。这种方法能大幅提高剩磁比和矫顽力，同时可兼顾材料生长过程的可控性。
本发明的一种磁场诱导生长磁性一维纳米线阵列的制备方法，包括制备具有均匀分布的通孔的模板和直流电沉积两个过程，其特征在于，所述电沉积过程包括以下步骤：
1)在电镀槽外部设置匀强磁场；
2)在模板一面溅射上一层金属作电极，将带电极的模板作为阴极，待镀金属或石墨或铂作阳极，放入所述镀槽中，该镀槽中含待镀金属盐溶液作为电镀液；
3)将外加磁场升至设定值，稳定后，并调节至设定的方向、角度后保持稳定；
4)在所述阴、阳电极间加上设定的电压，控制电路中电流在一恒定值进行直流电沉积，根据所需纳米线长短设定沉积的时间，得到生长在模板孔中的纳米线阵列。
所述模板可采用已有的用于制备纳米线阵列的各种模板。
所述的直流电沉积过程除加匀强磁场的第1)、3)步外，第2)、4)与已有的直流电沉积技术相同。
本发明的工作原理：影响纳米线阵列磁性的关键因素到目前为止倾向于认为纳米线的形状和完整性是决定因素。实验发现，与没有磁场定向的纳米线阵列相比，磁场定向没有明显改变线中晶粒取向。因此，磁场在纳米线生长过程中改变的是线的形状和完整性，进而改变线的磁性。本发明人还经过实验得到，不管磁场的强弱(即使加很小的磁场(例如100奥斯特))，方向及位置的不同，静置还是旋转，都会对纳米线生长产生大的影响，可以提高纳米线阵列沿线轴方向的矫顽力或剩磁比。
本发明的优点和积极效果：
本发明是对原有电化学沉积改进而成，具有简单易行的特点。对于现有的生产设备，可以很容易进行改装。通过这种方法制得的纳米线阵列不仅长度可以随意控制，纳米线长短均匀，且都比无外磁场条件下制备的纳米线阵列的线轴向矫顽力、剩磁比有大幅提高。比交流电沉积同尺度的纳米线阵列的矫顽力和剩磁比也要高。同时垂直于纳米线方向剩磁比变小，表现出良好的沿线轴方向易磁化性能。
由于直流电沉积已广泛应用很多年，开展了大量研究工作，因此在此项沉积技术中，可以直接利用已有成果。
这种方法的普适性很好。
附图说明
图1为采用本发明的实施例方法制备的镍纳米线的形貌照片。
图2为振动样品磁强计测得的镍纳米线阵列的磁滞回线。
具体实施方式
本发明提出的磁场诱导生长磁性一维纳米线阵列的制备方法通过实施例详细说明如下：
本实施例为采用氧化铝模板直流电沉积制备磁性一维镍纳米线阵列的方法，具体包括以下步骤：
1.为氧化铝模板的制备过程：
(1)氧化铝模板采用两次阳极氧化法。去油抛光后的铝片作为阳极，铜为对电极，电解液采用硫酸，温度保持在0℃。电极间电压为28V，阳极氧化12小时；
(2)用铬酸和磷酸混合溶液除去生成的氧化铝层，洗净，进行第二次阳极氧化。条件同一次；
(3)用酸性氯化铜溶液除去剩余的铝层，用5％磷酸溶去阻挡层，洗净，烘干，在一面溅射上一薄层银做电极；
(4)在电镀槽外部设置可以调节方向、大小、位置、并能够旋转的匀强磁场，实现对纳米线阵列性能的控制；
(5)带银电极的氧化铝模板为阴极，待镀金属盐溶液为电镀液，镀液含250g/L硫酸镍，20g/L硼酸。纯镍片为阳极；
(6)将磁极方向转至与对电极平行的方向，加磁场至3000奥斯特，稳定后，保持电路电流恒定在30mA，控制沉积时间为5分钟，即得到生长在氧化铝模板孔中的镍纳米线阵列。
图1为两根镍纳米线的形貌照片，可见制得的纳米线长度均匀，为550nm，直径为20nm左右。图2为振动样品磁强计测得的镍纳米线阵列的磁滞迥线。由迴线可见，阵列的矩形比为0.89，矫顽力为690奥斯特。高过同等条件下交流电沉积的性能参数。
上述实施例仅为举例说明本发明的方法，不能以此具体条件限定本发明的技术方案。凡是对本实施例的具体条件的变化、替换，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1、一种磁场诱导生长磁性一维纳米线阵列的制备方法，包括制备具有均匀分布通孔的模板和直流电沉积两个过程，其特征在于，所述电沉积过程包括以下步骤：
1)在电镀槽外部设置匀强磁场；
2)在模板一面溅射上一层金属作电极，将带电极的模板作为阴极，待镀金属或石墨或铂作阳极，放入所述镀槽中，该镀槽中含待镀金属盐溶液作为电镀液；
3)将外加磁场升至设定值，稳定，并调节至设定的方向、角度；
4)在所述阴、阳电极间加上设定的电压，控制电路中电流在一恒定值进行电沉积，根据所需纳米线长短设定沉积的时间，得到生长在模板孔中的纳米线阵列。
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