CN111224091B - 一种金属锂线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属锂线及其制备方法，其中，金属锂线具有一维线状结构，金属锂线外表面包覆保护层，该方法是以导电阵列模板为沉积基体，在有机电解液体系中通过电化学沉积的方法进行制备。操作的程序至少包括：1)沉积基体的处理；2)金属锂线的电化学沉积；3)金属锂线的收集；4)金属锂线的高温钝化处理。以该方法制备的金属锂线具有一维结构，能够缓冲充放电过程中金属锂体积的膨胀收缩，表面包覆保护层能够抑制金属锂与电解液或潮湿空气反应，同时该制备方法安全、简单、可实现金属锂线制备、包覆的连续生产。

Description

一种金属锂线及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种金属锂线及其制备方法。
背景技术
能源和环境问题是目前世界各国都面临的重要问题，以电力驱动的清洁能源汽车能够减少对能源的需求，同时降低因为燃油车排放导致的环境如问题，因此电动车在世界范围内得到了高速的发展，同时电动车的逐渐普及也催生了许多新兴的领域，带动了相关产业的发展。动力电池作为电动车的核心部件之一，其性能的好坏直接影响电动车的推广和普及，由动力电池能量密度低带来的里程焦虑问题一直是用户所关心的问题。目前商业化的锂离子电池的比能量不能满足要求，开发新型的高比能量动力电池十分迫切。锂离子电池的能量密度主要受限于电池的正极材料的嵌入结构。目前，商品化锂离子电池所使用的正极材料包括：LiCoO2(130～140mAh/g)、LiNiO2(170～180mAh/g)、LiMn2O4(110～130mAh/g)、LiFePO4(130～140mAh/g)和三元材料(160～180mAh/g)等。晶体化合物的嵌脱锂容量受限于晶体结构，进一步提高这类材料的比容量已经比较困难。负极材料方面，目前主要采用石墨作为动力电池的负极材料，以石墨为负极的动力电池比能量很难超过300Wh/kg。除了石墨负极，硅负极也是正在开发的高比容量负极材料，但是硅负极存在大体积膨胀导致结构坍塌，进而导致材料循环寿命衰减严重的问题，同时大的体积膨胀导致实际电池体积膨胀等问题，这些问题严重限制了硅负极的应用。金属锂负极的比容量达到3860mAh/g，是石墨负极的十倍以上，同时金属锂电势更负，以金属锂为负极的锂二次电池比能量可望达到500Wh/kg以上，能够满足未来动力电池发展的需要。目前多个国家，包括美国、日本等的二次电池开发计划中均把以金属锂为负极的二次电池作为下一步开发的技术路线。但是金属锂负极目前还存在如下问题：1、金属锂高的反应活性造成充放电反应过程中副反应的发生；2、金属锂枝晶的产生造成电池短路等安全问题；3、金属锂大的体积变化导致电极和界面结构失效。
针对上述问题目前主要采用如下方法对金属锂进行改性保护：1、采用电解液添加剂抑制金属锂枝晶的产生，提高金属锂的循环效率；2、采用锂合金降低金属锂的活性，进而降低表面的副反应，提高金属锂的循环效率；3、在金属锂表面预制备聚合物或无机保护层抑制金属锂枝晶的形成，提高金属锂的循环效率。例如，Wu等利用Methyl viologen在金属锂表面原位预生成保护膜，在电解液中加入0.5％的成膜添加剂，金属锂负极在1mA/cm2的电流密度下循环，300次循环后效率为99.1％，400次循环后效率仍为98.2％(Chem.Mater.,2017,29(8),3572)。Zheng等利用碳壳作为金属锂的保护层，提高金属锂的循环效率，金属锂在0.25mA/cm2的沉积溶解条件下循环150次的循环效率仍达到99.5％(Nat.Nanotechnol.2014,9,618.)。Li等通过多磷酸与金属锂的反应，在金属锂表面形成了一层磷酸锂包覆层，磷酸锂保护层不但可以提供一定的锂离子传导性能，而且具有一定的强度，可以抑制金属锂枝晶的生长(Adv.Mater.,2016,28,1853)。
虽然，国内外研究者采用了不同的改性方法对金属锂负极进行了改性处理，但是仍没有一种有效的方法能够实现实用化。近期国内外出现了以三维导电骨架与金属锂复合以提高金属锂循环性能的报道，如三维碳骨架作为基体的金属锂负极的报道(J.Am.Chem.Soc.,2017,139(16),5916)，尽管三维基体能够比较有效地改善金属锂的循环性能，但是三维基体的面密度较大，降低了电池的比能量。金属锂粉具有高的比表面积能够降低电池充放电过程中负极表面的电流密度，从而提高金属锂的循环性能，目前制备金属锂粉的主要制备方法为熔融乳液法[US20090061321]，但是该方法需要将金属锂加热到熔融状态，因此带来了高的制备能耗和安全问题，同时该方法制备的金属锂粉颗粒粒径较大，达到为几十微米，化学活性低。本发明采用了一种基于导电阵列模板的电化学方法制备金属锂线，该方法制备的金属锂线具有直径尺寸可控的一维线状结构，同时金属锂线表面经过高温溶剂热处理形成保护层，与传统方法制备的锂粉相比，本发明金属锂线具有结构稳定、化学活性高、界面副反应以及可在低湿度干燥房内制备电极等优点，可用于包括锂离子电池、锂硫电池及锂空气电池的液体电解质电池或固态电解质电池，以及锂原电池，同时该方法与传统的熔融乳液法[US20090061321]相比具有低能耗、生产安全和金属锂形貌和尺寸可控的优点，同时溶剂热表面包覆方法与传统的二氧化碳气体成膜法相比，能够形成高离子电导率且结构稳定的表面保护膜，提高金属锂线的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属锂线及其制备方法，开发出一种直径和长度可控的结构稳定、界面稳定、反应活性高的金属锂线的低能耗、高安全、低成本的电化学制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种金属锂线及其制备方法，其中，金属锂线为一维线状结构，金属锂线外表面包覆保护层，该方法是以导电阵列模板为沉积基体，在有机电解液体系中通过电化学沉积的方法进行制备。
所述的金属锂线为金属锂或锂合金，所述锂合金中包含锂元素及非锂元素，其中非锂元素包括铝、镁、硼、铜、硅、锡中的一种或两种以上，锂合金中锂元素的质量百分比在40-95％；
所述的金属锂线一维线状结构，金属锂线直径1-20微米，长度1-50微米；
所述的金属锂线表面包覆有保护层，保护层为LiF、Li3PO4、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3、LiCl中的一种或两种以上，保护层厚度为0.1-1微米。
所述导电阵列模板包括导电(柱)阵列和阵列(柱)间填充物组成，，填充物填满阵列间间隙，只露出阵列顶端端面，其中导电阵列材质为钛、锌、银、金、锂、铜、碳、镍、铁、不锈钢、ITO或导电聚合物中的一种或两种以上，填充物为不导电的有机物。
所述有机电解液中溶剂为酯类、醚类、芳烃类、砜类或离子液体中的一种或两种以上，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiAsF6、LiBOB或LiFOBD中的一种或两种以上。
所述电化学沉积方法的控制方式为恒电流沉积。
所述的金属锂线的电化学制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将导电阵列模板基体置于乙醇除油剂中进行浸泡除油处理，浸泡时间2-10分钟，除油后的模板基体用去离子水冲洗三次，并用冷风吹干，备用；
2)在相对湿度小于1％的干燥氩气环境中配置沉积电解液，将有机溶剂进行混合制备混合溶剂，混合溶剂中任意组分的比例范围在5-95％，将锂盐或锂盐和非锂元素金属盐加入到单一溶剂或混合溶剂中，制备出沉积电解液，备用；
3)将导电阵列模板基体作为阳极置于有机电解液体系中，温度维持在0-100℃，金属锂片作为阴极；
4)在恒电流条件下进行电化学沉积金属锂线；
5)将沉积获得的金属锂线用刮板从导电阵列模板基体表面刮落进行收集；
6)将收集到的金属锂线分散在惰性溶剂中，并利用超声波进行分散，分散时间1-30分钟；
7)将溶解有包覆剂的惰性溶剂加入到金属锂线分散液中，加热至50-150℃使包覆剂与金属反应形成保护层，获得最终金属锂线。
所述步骤2)中有机溶剂中锂盐或锂盐和非锂元素金属盐混合盐的浓度为0.1-5mol/l，锂盐和非锂元素金属盐比例为4:6～9.5:0.5，所述的非锂元素金属盐为四氯化锡、四氯化硅、氯化铝、氯化镁、氯化铜或氯化硼中的一种或两种以上两种以上。
所述的恒电流沉积的电流密度为0.5mA/cm2～20mA/cm2。
所述的非锂元素金属盐为四氯化锡、四氯化硅、氯化铝、氯化镁、氯化铜或氯化硼中的一种或两种以上的混合盐。
所述的惰性溶剂为DME、DOL、PEGDME、PEG、PEO、DEGDME、THF或甲苯中的一种或两种以上。
所述步骤7)中的包覆剂为含有F-、PO4 3-、SiO4 4-、SiO3 2-、CO3 2-、Cl-阴离子的酸或钠、锂、铵盐中的一种或两种以上。包覆剂浓度为0.01-0.1mol/l。
本发明通过基于导电阵列模板的电化学沉积的方法在有机电解质溶液中制备具有直径和长度可控的、表面钝化的高化学活性一维金属锂线材料。
本发明的优点在于：1、发明的电化学沉积的制备方法具有能耗低、安全、易操作的优点；2、导电阵列模板的采用能够实现金属锂线直径和长度任意调控；3、通过惰性溶剂热处理金属锂线，能够在锂线表面形成高离子电导率、结构稳定的保护层，提高金属锂的稳定性；4、制备的金属锂线具有高的比表面积的同时具有高离子电导率的稳定表面保护膜，能够提高金属锂活性的同时降低界面副反应，提高金属锂的实用性。一维线状结构在金属锂反应时沿轴向反应能够极大缓解金属锂体积变化，保证金属锂粉结构的稳定性。
附图说明
图1为导电阵列模板结构示意图，其中“1”是导电阵列，“2”是填充物。
具体实施方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
1)将PDMS填充的直径为5微米的圆柱状铜阵列(其间填充绝缘材料，只露出上端面)基体置于无水乙醇中，浸泡10分钟除油，除油后的铜板用去离子水清洗三次，之后用冷风机将残留水吹干，备用；
2)在相对湿度小于1％的充满干燥氩气的手套箱中，配制沉积电解液，将溶剂DOL和DME按照体积比2：1的比例进行混合，将LiTFSI和LiFSI混合盐加入到溶剂中，最终溶剂中两种盐的摩尔浓度分别为0.4mol/l和0.6mol/l，备用；
3)将铜阵列基体作为工作电极置于2)中的有机电解液体系中，温度维持在30℃，以金属锂为对电极，连接好导线；
4)在恒电流沉积条件下进行电化学沉积金属锂线，沉积电流密度为5mA/cm2；
5)当沉积时间为1小时后，将沉积获得的金属锂线用塑料刮板从导电基体表面刮落，将金属锂线收集到玻璃容器中；
6)将金属锂线分散在惰性溶剂DOL中，并利用超声波清洗机分散1分钟，获得最终分散良好的一维线状金属锂；
7)将金属锂线置于溶解有0.05mol/l H3PO4的PEO溶液中，加热至120℃使包覆剂与金属反应形成保护层，获得最终金属锂线。
实施例2
1)将PDMS填充的直径为2微米的圆柱状ITO阵列(其间填充绝缘材料，只露出上端面)基体置于无水乙醇中，浸泡10分钟除油，除油后的ITO导电阵列基体用去离子水清洗三次，之后用冷风机将残留水吹干，备用；
2)在相对湿度小于1％的充满干燥氩气的手套箱中，配制沉积电解液，将溶剂DOL、DEGDME和PEGDME按照体积比1：1：1的比例进行混合，将LiPF6加入到溶剂中，最终溶剂中两种盐的摩尔浓度分别为0.5mol/l，备用；
3)将ITO导电阵列基体作为工作电极置于2)中的有机电解液体系中，温度维持在60℃，以金属锂为对电极，连接好导线；
4)在恒电流沉积条件下进行电化学沉积金属锂线，沉积电流密度为10mA/cm2；
6)将金属锂线分散在惰性溶剂PEGDME中，并利用超声波清洗机分散5分钟，获得最终分散良好的一维线状金属锂；
7)将金属锂线置于溶解有0.02mol/l HF的PEGDME溶液中，加热至90℃使包覆剂与金属反应形成保护层，获得最终金属锂线。
实施例3
1)将PE填充的直径为10微米的圆柱状碳阵列(其间填充绝缘材料，只露出上端面)基体置于无水乙醇中，浸泡5分钟除油，除油后的碳阵列基体用去离子水清洗三次，之后用冷风机将残留水吹干，备用；
2)在相对湿度小于1％的充满干燥氩气的手套箱中，配制沉积电解液，将溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯按照体积比1：1：1的比例进行混合，将LiBF4和LiBOB锂盐加入到溶剂中，最终溶剂中两种盐的摩尔浓度分别为0.8mol/l和0.4mol/l，备用；
3)将碳阵列基体作为工作电极置于2)中的有机电解液体系中，温度维持在40℃，以金属锂为对电极，连接好导线；
4)在恒电流沉积条件下进行电化学沉积金属锂线，沉积电流密度为2mA/cm2；
5)当沉积时间为3小时后，将沉积获得的金属锂线用塑料刮板从导电基体表面刮落，将金属锂线收集到玻璃容器中；
6)将金属锂线分散在惰性溶剂PEGDME中，并利用超声波清洗机分散1分钟，获得最终分散良好的一维线状金属锂；
7)将金属锂线置于溶解有0.1mol/l H2SiO3的PEG溶液中，加热至150℃使包覆剂与金属反应形成保护层，获得最终金属锂线。
实施例4
1)将PTFE填充的直径为4微米的圆柱状金阵列(其间填充绝缘材料，只露出上端面)基体置于无水乙醇中，浸泡8分钟除油，除油后的金阵列基体用去离子水清洗三次，之后用冷风机将残留水吹干，备用；
2)在相对湿度小于1％的充满干燥氩气的手套箱中，配制沉积电解液，将溶剂二甲基亚砜、四氢呋喃和氟代碳酸乙烯酯按照体积比1：1：1的比例进行混合，将LiODFB和LiBOB锂盐和四氯化锡加入到溶剂中，最终溶剂中两种锂盐的摩尔浓度分别为0.8mol/l和0.4mol/l，锡盐的浓度为0.1mol/l，备用；
3)将金阵列基体作为工作电极置于2)中的有机电解液体系中，温度维持在0℃，以金属锂为对电极，连接好导线；
4)在恒电流沉积条件下进行电化学沉积金属锂线，沉积电流密度为1mA/cm2；
5)当沉积时间为5小时后，将沉积获得的金属锂锡合金线用塑料刮板从导电基体表面刮落，将金属锂锡合金线收集到玻璃容器中；
6)将金属锂锡合金线分散在惰性溶剂甲苯中，并利用超声波清洗机分散2分钟，获得最终分散良好的一维线状金属锂锡合金；
7)将金属锂锡合金线置于溶解有0.03mol/l H4SiO4的PEG溶液中，加热至110℃使包覆剂与金属反应形成保护层，获得最终金属锂锡合金线。
实施例5
1)将PTFE填充的直径为4微米的圆柱状金阵列(其间填充绝缘材料，只露出上端面)基体置于无水乙醇中，浸泡8分钟除油，除油后的金阵列基体用去离子水清洗三次，之后用冷风机将残留水吹干，备用；
2)在相对湿度小于1％的充满干燥氩气的手套箱中，配制沉积电解液，将溶剂PP14-TFSI和PP13-TFSI按照体积比1：1的比例进行混合，将LiTFSI锂盐和四氯化硅加入到溶剂中，最终溶剂中两种盐的摩尔浓度分别为0.8mol/l和0.4mol/l，备用；
3)将金阵列基体作为工作电极置于2)中的有机电解液体系中，温度维持在0℃，以金属锂为对电极，连接好导线；
4)在恒电流沉积条件下进行电化学沉积金属锂硅合金线，沉积电流密度为1mA/cm2；
5)当沉积时间为5小时后，将沉积获得的金属锂硅合金线用塑料刮板从导电基体表面刮落，将金属锂硅合金线收集到玻璃容器中；
6)将金属锂硅合金线分散在惰性溶剂甲苯中，并利用超声波清洗机分散2分钟，获得最终分散良好的一维线状金属锂硅合金；
7)将金属锂硅合金线置于溶解有0.02mol/l HCl的PEG溶液中，加热至60℃使包覆剂与金属反应形成保护层，获得最终金属锂硅合金线。

Claims (9)

1.一种金属锂线的制备方法，其特征在于：所述金属锂线为一维线状结构，金属锂线外表面包覆保护层，所述金属锂线的制备方法是以导电点基体为沉积基体，在有机电解液体系中通过电化学沉积的方法进行制备；
所述电化学沉积方法的控制方式为恒电流沉积；
包括如下步骤：
1）将导电阵列模板基体置于乙醇除油剂中进行浸泡除油处理，浸泡时间2-10分钟，除油后的模板基体用去离子水冲洗2-6次，吹干，备用；
2）在相对湿度小于1%的干燥氩气环境中配置沉积电解液，取有机溶剂或将有机溶剂进行混合制备混合溶剂，混合溶剂中任意组分的体积比例范围在5-95%，将锂盐、或锂盐和非锂元素金属盐加入到单一溶剂或混合溶剂中，制备出沉积电解液，备用；
3）将导电阵列模板基体作为阳极置于有机电解液体系中，温度维持在0-100℃，金属锂片作为阴极；
4）在恒电流条件下进行电化学沉积金属锂线；
5）将沉积获得的金属锂线用刮板从导电阵列模板基体表面刮落进行收集；
6）将收集到的金属锂线分散在惰性溶剂中，并利用超声波进行分散，分散时间1-30分钟；
7）将溶解有包覆剂的惰性溶剂加入到金属锂线分散液中，加热至50-150℃使包覆剂与金属反应形成保护层，获得最终金属锂线。
2.根据权利要求1所述的金属锂线的制备方法，其特征在于：所述的金属锂线为线状的金属锂或锂合金，所述锂合金中包含锂元素及非锂元素，其中非锂元素包括铝、镁、硼、铜、硅、锡中的一种或两种以上，锂合金中锂元素的质量百分比在40-95%。
3.根据权利要求1所述的金属锂线的制备方法，其特征在于：所述的金属锂线一维线状，金属锂线直径1-20微米，长度1-50微米。
4.根据权利要求1所述的金属锂线的制备方法，其特征在于：所述的金属锂线表面包覆有保护层，保护层为LiF、Li3PO4、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3、LiCl中的一种或两种以上，保护层厚度为0.1-1微米。
5.根据权利要求1所述的金属锂线的制备方法，其特征在于：所述导电点基体结构为基体表面带有导电点，各导电点间填充绝缘物或绝缘层，其中导电阵列材质为钛、锌、银、金、锂、铜、碳、镍、铁、不锈钢、ITO或导电聚合物中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的金属锂线的制备方法，其特征在于：所述有机电解液中溶剂为酯类、醚类、芳烃类、砜类或离子液体中的一种或两种以上，溶质锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiAsF6、LiBOB或LiFOBD中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的金属锂线的制备方法，其特征在于：所述的恒电流沉积的电流密度为0.5mA/cm2~20mA/cm2；
所述步骤2）中有机溶剂中锂盐、或锂盐和非锂元素金属盐混合盐的浓度为0.1-5mol/l，锂盐和非锂元素金属盐比例为4:6~9.5:0.5，所述的非锂元素金属盐为四氯化锡、四氯化硅、氯化铝、氯化镁、氯化铜或氯化硼中的一种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的金属锂线的制备方法，其特征在于：所述的惰性溶剂为DME、DOL、PEGDME、PEG、PEO、DEGDME、THF或甲苯中的一种或两种以上；
所述步骤7）中的包覆剂为含有F-、 PO4 3-、SiO4 4-、SiO3 2-、CO3 2-、Cl-阴离子的酸或钠、锂、铵盐中的一种或两种以上；包覆剂浓度为0.01-0.1 mol/l。
9.一种权利要求1-8任一所述的制备方法制备获得的金属锂线。
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