CN110176622A - 一种金属锂二次电池电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属锂二次电池电解液及其制备方法和应用，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，锂盐溶解在有机溶剂中，所述添加剂包括磺酰氯SO2Cl2等，所述锂盐在金属锂二次电池的电解液中的浓度为0.01~10 mol/L，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01%~5%。本发明的电解液可以在金属锂电极表面形成一层稳定的含有无机盐固态电解质层，可以在往复沉积过程中抑制枝晶生长，极大地增加了金属锂二次电池的安全性。采用本发明提供的电解液，无需额外添加机械阻隔层或三维结构电极，技术简单，并与现行工业生产技术接近，易于大规模生产，适用于金属锂二次电池。

Description

一种金属锂二次电池电解液及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种金属锂二次电池电解液及其制备方法与应用。
背景技术
随着电动设施以及大规模储能器件的日益发展，传统的锂离子电池的实际能量密度已逐渐到达天花板，已不能跟上先进能源储存设备的步伐。锂金属因具有超高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的氧化还原电位(-3.04V,相对于标准氢电极)而被誉为锂电池负极的“圣杯”材料。然而，高活性的锂金属能与大部分的水性电解液和非水电解液中的盐发生反应，过多的消耗电解液和锂金属，进而使得在充放电循环过程中的库伦效率不够高；同时，充放电循环过程中锂金属反复的电镀/剥离，容易形成金属锂枝晶，很容易刺穿隔膜，将正极与负极连接起来，使得电池产生内短路，造成热失控，进而引起一系列的安全问题。因此，想要有效推进金属锂电池的实际应用，必须寻找到有效地抑制金属锂枝晶生长的方法。
为解决金属锂枝晶生长问题，国内外研究人员已经做出了很多的改性工作。例如，张强团队采用化学气相沉积法制备碳包覆碳化硅阵列，然后再以阵列为骨架通过融锂构造三维自支撑TiC/C/Li负极。该结构负极不仅可以提供容纳无宿主锂的间隙，也可以为低局部电流密度的电子和离子提供了相互连接的快速转移路径，从而达到有效抑制了金属锂枝晶的生长和减小电镀/剥离过程中体积变化的效果，同时降低了界面阻力(Three-dimensional TiC/C Core/Shell Nanowires Skeleton for Dendrite-Free and Long-Life Lithium Metal Anode,Adv.Energy Mater.2017,1702322)。崔屹团队提出一种运用苯乙烯丁二烯橡胶(Cu3N+BR)结合Cu3N纳米颗粒组成的人工合成SEI层的设计，由于人工合成的SEI层具有较高的机械强度、良好的柔韧性和高的锂离子导电性，有效地促进锂离子在电极表面的运输，从而产生更均匀的离子通量，有效抑制金属锂枝晶的形成，保护锂金属表面在静态和长期循环条件下不发生重复的SEI破坏/修复(An Artificial SolidElectrolyte Interphase with High Li-Ion Conductivity,Mechanical Strength,andFlexibility for Stable Lithium Metal Anodes,Adv.Mater.2016,29,1605531)。另外，Wen等采用柔性碳微管骨架(FCMS)作为重量轻、易于获得的3D集电体，FCMS上稳定的插层和电沉积行为大大提高了锂的储存容量和循环稳定性，同时降低了锂的沉积过电位，锂金属主要生长在FCMS的上层/内部，可以显著抑制金属锂枝晶生长(Favorable lithiumdeposition behaviors on flexible carbon microtube skeleton enable a high-performance lithium metal anode,J.Mater.Chem.A.2018,6,19159-19166)。以上所述的研究成果为解决金属锂枝晶生长问题提供了新思路，然而其操作过程繁琐，不利于产业化。
发明内容
根据技术背景所存在的问题，本发明的目的是针对目前现有的金属锂二次电池负极在充放电循环过程中，由于枝晶生长而引起的循环性能不佳、库伦效率较低、安全性差等问题，提出一种锂金属负极保护用电解液添加剂及其应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种金属锂二次电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，锂盐溶解在有机溶剂中，所述添加剂包括磺酰氯SO2Cl2、亚硫酰氯SOCl2、三氧化硫SO3、二氯化硫SCl2和氨基磺酸H3NO3S中的至少一种。
优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01％～5％。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和二乙二醇二甲醚(DEDM)中的至少一种。
优选地，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsO6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和六氟铝酸锂(Li3AlF6)中的至少一种。
优选地，所述锂盐在金属锂二次电池的电解液中的浓度为0.01～10mol/L。
本发明提供了一种所述金属锂二次电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述锂盐溶于有机溶剂中，形成锂盐溶液；
(2)步骤(1)中的锂盐溶液中加入添加剂，并充分搅拌均匀，得所述电解液。
本发明还提供了一种金属锂二次电池，包括正极、弹片、垫片、隔膜、负极，还包括所述金属锂二次电池电解液。
优选地，正极和负极材料为LiFePO4、LiV3(PO4)3、LixCoO2、LiyMnO2、mLiMnO2·(1-m)LiAO2、LiNibCoaMn1-aO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2TiO3、FeF3·jH2O、S、Se、Li、Cu、金属氧化物、金属硫化物中的至少一种，其中0.4≤x≤1，0.4≤y≤1，0<m<1,A选自Ni、Co、Mn、Al、Fe中的一种，0.5≤b≤1,0≤a≤0.2，0≤j≤0.5；
所述隔膜选自GF隔膜、PE隔膜、PP隔膜、PP/PE隔膜或PP/PE/PP隔膜的至少一种。
与现有技术相比，本发明提供的电解液具有以下有益效果：
(1)本发明在制备电解液时，不需要采用昂贵的添加剂以及复杂的制备装置，成本低。
(2)本发明提供的电解液是一种能够抑制金属锂枝晶生长的电解液。显而易见的，本发明中的电解液在极大程度上实现了对金属锂负极的“腐蚀”，锂/电解液界面没有形成“线状”和“树枝状”金属锂枝晶。不希望受理论限制，在金属锂二次电池的循环过程中，本发明的电解液可以在金属锂电极表面形成一层稳定的含有无机盐固态电解质层，可以在往复沉积过程中抑制枝晶生长，极大地增加了金属锂二次电池的安全性。
(3)本发明提供的电解液中无需添加昂贵的电解液盐来增加锂离子浓度，无需在特定电流密度下充放电，无需添加复杂的化合物或溶剂稳定负极。
(4)采用本发明提供的电解液时，无需额外添加机械阻隔层或三维结构电极，技术简单，并与现行工业生产技术接近，易于大规模生产，适用于金属锂二次电池。
附图说明
图1为对比例1中未添加添加剂充放电循环后锂金属表面的SEM图；
图2为实施例4中在电解液中加入添加剂和无添加剂的金属锂负极组装成对称Li||Li电池的充放电电压/时间曲线图；
图3为实施例4中无添加剂和加入添加剂的电解液组装的Li||Cu电池的充放电首圈容量-电压图；
图4为实施例4中无添加剂和加入添加剂的电解液组装的电池充放电循环后锂金属表面的SEM图；
图5为实施例4在电解液中加入添加剂和无添加剂的金属锂负极与铜箔组装成Li||Cu电池的充放电曲线图。
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
(1)电解液的制备
将商购LiCF3SO3在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
将商购SCl2在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
在高纯氩气气氛保护下，将MEC、MPC按体积比2：1比例混合，得混合有机溶剂，向所述混合有机溶剂中溶入锂盐LiCF3SO3，配制成0.01mol/L的LiCF3SO3/(MEC+MPC)溶液；
取适量商购SCl2，溶于上述所配制的LiCF3SO3/(MEC+MPC)溶液，并充分搅拌均匀，得到含有1wt％SCl2添加剂的0.01mol/L的LiCF3SO3/(MEC+MPC)电解液。
(2)电池的组装
①以金属锂片为正、负极材料，以PP膜为隔膜，以本实施例步骤(1)制备的LiCF3SO3/(MEC+MPC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装Li||Li电池。
②以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以PP膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备LiCF3SO3/(MEC+MPC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛下组装Li||Cu电池。
(3)电化学性能测试
①以3mAh/cm2的沉积容量，1mA/cm2的电流密度对步骤(2)的①中Li||Li半电池进行充放电循环测试。
②以1mAh/cm2的沉积容量，1mA/cm2的电流密度，1V的充电电压对步骤(2)的②中Li||Cu电池进行充放电循环测试。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例1的电解液为本实施例步骤(1)中所述不含添加剂的LiCF3SO3/(MEC+MPC)溶液。
测试发现，无添加剂的Li||Li电池在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为3mAh/cm2条件下，在充放电循环初期就已经出现超过500mV的滞后电压，循环200h后滞后电压明显增大。将循环100圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，未采用添加剂的金属锂表面出现了大量的锂枝晶(见图1)。Li||Cu电池在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率呈现不规律降低，而加入SCl2添加剂改性的Li||Cu电池在循环50圈后其库伦效率为80％(表1)，显著改善了锂负极的电化学性能。
实施例2
(1)电解液的制备
将商购LiBF4和LiTFSI在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
将商购SOCl2、SCl2在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
在高纯氩气气氛保护下，将PC和DEC按体积比2：3比例混合，得混合溶剂，将LiBF4和LiTFSI溶入所述混合溶剂，充分搅拌，配制成5mol/L的(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)溶液。
取适量商购SOCl2，溶于上述(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)溶液，并充分搅拌均匀，得到含有0.5wt％SOCl2添加剂的5mol/L的(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)电解液。
(2)电池的组装
①以金属锂片为正、负极材料，以PP/PE膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装Li||Li电池。
②以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以PP/PE膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)电解液为电解液，在高纯氩气保护下组装Li||Cu电池。
(3)电化学性能测试
①以2mAh/cm2的沉积容量，1mA/cm2的电流密度对步骤(2)的①中Li||Li电池进行充放电循环测试。
②以1mAh/cm2的沉积容量，0.5mA/cm2的电流密度，1V的充电电压对步骤(2)的②中Li||Cu电池进行充放电循环测试。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于：本对比例2的电解液为本实施例步骤(1)中所述不含添加剂的(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)溶液。
测试发现，Li||Li电池在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2条件下，在充放电循环100h后，其滞后电压约为100mV。将循环100圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，加入0.5wt％添加剂的金属锂表面依然保持的很平整，几乎无锂枝晶形成。Li||Cu电池在电流密度为0.5mA/cm2，沉积容量为0.5mAh/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率为75％(见表1)，表明添加剂对电池电化学性能提升有一定的促进作用。
实施例3
(1)电解液的制备
将商购LiBF4在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
将商购SO3在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
在高纯氩气气氛保护下，将PC、DEC按体积比5：1比例混合，得混合溶剂，将LiBF4溶入所述混合溶剂中，充分搅拌，配制成10mol/L的LiBF4/(PC+DEC)溶液。
取适量商购SO3，溶于上述所配制的电解液，并充分搅拌均匀，得到含有4wt％SO3添加剂的10mol/L的LiBF4/(PC+DEC)电解液。
(2)电池的组装
①以金属锂片为正，负极材料，以PP/PE/PP膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的LiBF4/(PC+DEC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装Li||Li电池。
②以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以PP/PE/PP膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的LiBF4/(PC+DEC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装Li||Cu电池。
(3)电化学性能测试
①以3mAh/cm2的沉积容量，5mA/cm2的电流密度对步骤(2)①的中Li||Li电池进行充放电循环测试。
②以4mAh/cm2的沉积容量，0.25mA/cm2的电流密度，1V的充电电压对步骤(2)的②中Li||Cu电池进行充放电循环测试。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于：本对比例3的电解液为本实施例步骤(1)中所述不含添加剂的LiBF4/(PC+DEC)溶液。
测试发现，Li||Li电池在电流密度为5mA/cm2，沉积容量为3mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，充放电循环可达到200h，将循环100圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，加入SO3添加剂的金属锂表面几乎没有锂枝晶，表明该添加剂有效的抑制了枝晶的生长。Li||Cu电池在电流密度为0.25mA/cm2，沉积容量为4mAh/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率为80％(表1)，表明加入该电解液添加剂有助于锂二次电池电化学性能改善。
实施例4
(1)电解液的制备
将商购LiPF6在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
将商购SO2Cl2在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
在高纯氩气气氛保护下，将EC和DMC按体积比1：1比例混合，得混合溶剂，将LiPF6溶入所述混合溶剂中，充分搅拌，配制成1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)溶液。
取适量商购SO2Cl2，溶于上述所配制的LiPF6/(EC+DMC)溶液，并充分搅拌均匀，得到含有2wt％SO2Cl2添加剂的1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)电解液。
(2)电池的组装
①以金属锂片为正、负极材料，以PE膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的LiPF6/(EC+DMC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装Li||Li电池。
②以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以PE膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的LiPF6/(EC+DMC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装Li||Cu电池。
(3)电化学性能测试
①以1mAh/cm2积容量，1mA/cm2电流密度对步骤(2)的①中Li||Li半电池进行充放电循环测试。
②以0.5mAh/cm2沉积容量，0.5mA/cm2电流密度，1V的充电电压对步骤(2)的②中Li||Cu电池进行充放电循环测试。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于：本对比例4的电解液为本实施例步骤(1)中所述不含添加剂的LiPF6/(EC+DMC)溶液。
测试发现，Li||Li电池在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定,充放电循环可达到400h，滞后电压约25mV(图2)，观察首圈电压-容量图(图3)，可以发现滞后电压明显低于未改性电池。将循环200圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，从扫描电镜图中(图4中的(a)为没有添加剂的电解液的电池充放电循环后锂金属表面的SEM图，图4中的(b)为加入2wt％SO2Cl2的电解液的电池充放电循环后锂金属表面的SEM图)我们可以看出，加入2wt％添加剂的金属锂表面非常平整，没有锂枝晶出现，表明该添加剂有效的抑制了枝晶的生长。Li||Cu电池在电流密度为0.5mA/cm2沉积容量为1mAh/cm2件下，循环100圈后其库伦效率(图5)维持在87％，表明含有加入该添加剂的电解液的锂电池显示了极为稳定的循环性能。
实施例5
(1)电解液的制备
将商购LiCF3SO3在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
将商购H3NO3S在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
在高纯氩气气氛保护下，将DOL、DME按体积比4：3比例混合，得混合溶剂，将LiCF3SO3溶入所述混合溶剂中，充分搅拌，配制成5mol/L的LiCF3SO3/(DOL+DME)溶液。
取适量商购H3NO3S，溶于上述所配制的LiCF3SO3/(DOL+DME)溶液，并充分搅拌均匀，得到浓度为5wt％H3NO3S添加剂的5mol/L的LiCF3SO3/(DOL+DME)电解液。
(2)电池的组装
①以金属锂片为正、负极材料，以GF膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装Li||Li电池。
②以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以GF膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装Li||Cu电池。
(3)电化学性能测试
①以1mAh/cm2的沉积容量，3mA/cm2的电流密度对步骤(2)的①中Li||Li半电池进行充放电循环测试。
②以2mAh/cm2的沉积容量，1mA/cm2的电流密度，1V的充电电压对步骤(2)②的中Li||Cu电池进行充放电循环测试。
对比例5
本对比例与实施例5的区别在于：本对比例5的电解液为本实施例步骤(1)中所述不含添加剂的LiCF3SO3/(DOL+DME)溶液。
测试发现，Li||Li电池在电流密度为3mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，充放电循环可达到300h，滞后电压约55mV，将循环100圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，加入5wt％添加剂的金属锂表面只有少量锂枝晶出现，表明该比例添加剂对抑制锂枝晶生长有一定的促进作用。Li||Cu电池在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为2mAh/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率(表1)为78％，表明加入该比例电解液添加剂对锂电池的电化学性能有一定的改进作用。
表1不同添加剂循环后的库伦效率
添加剂种类 有添加剂库伦效率(％) 无添加剂库伦效率(％)
SCl<sub>2</sub> 80 50
SOCl<sub>2</sub> 75 40
SO<sub>3</sub> 80 52
SO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> 87 55
H<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>S 78 38
综合以上，本发明提供的含有添加剂的电解液在极大程度上实现了对金属锂负极的“腐蚀”，锂/电解液界面没有形成“线状”和“树枝状”金属锂枝晶。添加剂的加入，对含有该电解液的锂电池的电化学性能有一定的改进作用，其库伦效率显著增加，显示了稳定的循环性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种金属锂二次电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，锂盐溶解在有机溶剂中，其特征在于，所述添加剂包括磺酰氯SO2Cl2、亚硫酰氯SOCl2、三氧化硫SO3、二氯化硫SCl2和氨基磺酸H3NO3S中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属锂二次电池电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01%~5%。
3.根据权利要求1所述的金属锂二次电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸亚乙烯酯VC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯MEC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸二乙酯DEC、1,3-二氧戊环DOL、乙二醇二甲醚DME和二乙二醇二甲醚DEDM中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的金属锂二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsO6、六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3和六氟铝酸锂Li3AlF6中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的金属锂二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐在金属锂二次电池的电解液中的浓度为0.01~10 mol/L。
6.一种制备权利要求1～5任意一项所述的金属锂二次电池电解液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氩气气氛保护下，将所述锂盐溶于有机溶剂中，形成锂盐电解液；
（2）步骤（1）中的锂盐溶液中加入添加剂，并充分搅拌均匀，得所述电解液。
7.一种金属锂二次电池，包括正极、弹片、垫片、隔膜、负极，其特征在于，还包括权利要求1～5任意一项所述的金属锂二次电池电解液。
8.根据权利要求7所述的金属锂二次电池，其特征在于，正极和负极材料为LiFePO4、LiV3(PO4)3、LixCoO2 、LiyMnO2 、mLiMnO2•(1-m)LiAO2、LiNibCoaMn1-aO2 、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2TiO3、FeF3•jH2O 、S、Se、Li、Cu、金属氧化物、金属硫化物中的至少一种，其中0.4≤x≤1，0.4≤y≤1，0<m<1， A选自Ni、 Co、Mn、 Al、 Fe中的一种，0.5≤b≤1， 0≤a≤0.2，0≤j≤0.5；
所述隔膜选自GF隔膜、PE隔膜、PP隔膜、PP/PE隔膜或PP/PE/PP隔膜的至少一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110676512A (zh) * 2019-10-17 2020-01-10 宁波大学 一种抑制锂枝晶生长的电解液及其制备方法
CN110854436A (zh) * 2019-11-28 2020-02-28 广东工业大学 一种二次锂金属电池电解液及其制备方法
CN112864459A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 广东工业大学 一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010095828A (ko) * 2000-04-12 2001-11-07 김순택 유기 전해액 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
CN1339846A (zh) * 2001-09-25 2002-03-13 天津化工研究设计院 锂二次电池电解液
CN1866603A (zh) * 2005-01-11 2006-11-22 气体产品与化学公司 电解质、电池和形成钝化层的方法
WO2009042958A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Non-aqueous electrolyte solution for rechargeable lithium batteries
CN101507023A (zh) * 2005-01-19 2009-08-12 亚利桑那州大学董事会 具有砜基电解液的电流产生装置
CN103050733A (zh) * 2012-12-28 2013-04-17 青岛润鑫伟业科贸有限公司 一种用于电池的电解液
US20160351962A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Basf Corporation Electrolyte Compositions for Electrochemical Devices
KR20160144123A (ko) * 2015-06-08 2016-12-16 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107093765A (zh) * 2017-04-28 2017-08-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及二次电池
CN107732299A (zh) * 2016-08-12 2018-02-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
CN107973822A (zh) * 2016-10-25 2018-05-01 东莞东阳光科研发有限公司 一种磷腈类化合物及其合成方法和应用
CN108140891A (zh) * 2015-10-15 2018-06-08 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
CN109256587A (zh) * 2018-07-18 2019-01-22 青海泰丰先行锂能科技有限公司 金属锂二次电池用电解液以及使用该电解液的金属锂二次电池
CN109301325A (zh) * 2018-09-12 2019-02-01 江苏师范大学 一种锂硫电池电解液
CN109326824A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010095828A (ko) * 2000-04-12 2001-11-07 김순택 유기 전해액 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
CN1339846A (zh) * 2001-09-25 2002-03-13 天津化工研究设计院 锂二次电池电解液
CN1866603A (zh) * 2005-01-11 2006-11-22 气体产品与化学公司 电解质、电池和形成钝化层的方法
CN101507023A (zh) * 2005-01-19 2009-08-12 亚利桑那州大学董事会 具有砜基电解液的电流产生装置
WO2009042958A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Non-aqueous electrolyte solution for rechargeable lithium batteries
US20110143212A1 (en) * 2007-09-28 2011-06-16 Charles Austen Angell Non-Aqueous Electrolyte Solution for Rechargeable Lithium Batteries
CN103050733A (zh) * 2012-12-28 2013-04-17 青岛润鑫伟业科贸有限公司 一种用于电池的电解液
US20160351962A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Basf Corporation Electrolyte Compositions for Electrochemical Devices
KR20160144123A (ko) * 2015-06-08 2016-12-16 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108140891A (zh) * 2015-10-15 2018-06-08 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
CN107732299A (zh) * 2016-08-12 2018-02-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
CN107973822A (zh) * 2016-10-25 2018-05-01 东莞东阳光科研发有限公司 一种磷腈类化合物及其合成方法和应用
CN107093765A (zh) * 2017-04-28 2017-08-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及二次电池
CN109326824A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109256587A (zh) * 2018-07-18 2019-01-22 青海泰丰先行锂能科技有限公司 金属锂二次电池用电解液以及使用该电解液的金属锂二次电池
CN109301325A (zh) * 2018-09-12 2019-02-01 江苏师范大学 一种锂硫电池电解液

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘思思: "二次锂电池锂基负极与电解质界面研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅱ辑》 *
刘思思等: "金属锂在含(亚)硫酰基添加剂电解液中电化学可逆性研究", 《化学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110676512A (zh) * 2019-10-17 2020-01-10 宁波大学 一种抑制锂枝晶生长的电解液及其制备方法
CN110676512B (zh) * 2019-10-17 2022-07-19 宁波大学 一种抑制锂枝晶生长的电解液及其制备方法
CN110854436A (zh) * 2019-11-28 2020-02-28 广东工业大学 一种二次锂金属电池电解液及其制备方法
CN112864459A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 广东工业大学 一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池
CN110854436B (zh) * 2019-11-28 2021-11-30 广东工业大学 一种二次锂金属电池电解液及其制备方法

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