CN101016650A - 高矩形比磁性一维纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高矩形比磁性一维纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：将多孔氧化铝模板采用脉冲的电源电压在电镀液中进行电镀沉积，电镀沉积时间为5～50分钟，即获得所说的高矩形比磁性一维纳米线阵列。采用本发明的方法制备的磁性一维纳米线阵列，矩形比(剩磁比)大于90％，矫顽力为500～2000Oe。本发明操作过程简单，并且完全避免了直流沉积的缺点和交流沉积的缺点，不但可以提高矩形比(剩磁比)和矫顽力，同时可以兼顾纳米线阵列生长的可控性。

Description

高矩形比磁性一维纳米线阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及磁性一维纳米线阵列的制备方法，尤其涉及一种模板法电化学沉积的制备方法。

技术背景

磁性纳米线阵列在磁性介质垂直记录、磁性纳米器件、磁光器件和微波设备中有潜在应用。一维磁性纳米线材料具有高度的磁各向异性，磁化方向一般与纳米线轴线平行，在外磁场垂直于膜面磁化时，磁滞回线具有较高的矩形比，表现出比二维纳米薄膜材料更优越的磁学特性。例如在磁记录领域，磁记录的方式主要有水平记录方式和垂直记录方式，能够广泛采用水平记录方式。

由于水平方式存在剩磁分布引起的退磁场，随着记录密度的提高退磁场增大，记录密度难以继续大幅度提高。采用水平记录方式，磁记录密度难以突破100Gbit/in²。垂直记录方式是沿着介质厚度方向磁化，磁化强度的取向垂直于薄膜平面。随着记录密度的提高退磁场反而减小。因此垂直记录方式非常适合高密度，特别是超高密度的磁记录。

磁性一维纳米线阵列的制备主要时，利用高分子聚合物模板和多孔氧化铝模板，在这些模板的微孔内电化学沉积磁性材料，形成纳米线阵列。其中因为高分子聚合物模板价格高，而且在电化学沉积之前需要在模板的一面喷镀一层导电膜，操作繁琐。所以多孔氧化铝模板内沉积金属成为研究的热点。多孔氧化铝模板沉积法根据沉积电流方式的不同可以分为直流和交流电沉积法。

中国专利(公开号：CN1587025A)公开了一种直流沉积制备磁性一维纳米线阵列的方法。共包括三个过程：1.多孔氧化铝模板的制备；2.除去剩余的铝层，用磷酸溶去阻挡层，在氧化铝膜一面溅射一薄层银做电极；3.直流沉积磁性纳米金属线。此方法必须用通孔的氧化铝作为模板，没有铝层支持的多孔膜，厚度只有几到几十微米，非常脆弱，稍有操作不当，就导致薄膜破碎。而且为了使膜的表面导电，必须沉积一层导电材料作为电极，操作繁琐。

中国专利(公开号：CN1397932A)公开了一种交流沉积制备磁性一维纳米线阵列的方法。主要包括多孔膜的制备以及交流沉积磁性纳米金属线和最后退火处理。交流沉积过程不是很稳定，容易发生孔洞阻塞的现象；并且得到的磁性金属线结晶性不是很好，为多晶结构，因此需要退火处理。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种高矩形比磁性一维纳米线阵列的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

将带电极的多孔氧化铝模板作为阴极，待镀金属或石墨或铂作为阳极，放入镀槽中，该镀槽中的电镀液为含有待镀金属盐的溶液。

采用脉冲的电源电压进行电镀沉积，低电位为-3～-10V，高电位为0～0.5V，高电位与低电位的持续时间比为10～1∶1，频率为0.5～10Hz，电镀沉积时间为5～50分钟，即获得所说的高矩形比磁性一维纳米线阵列；

所说的待镀金属盐的溶液的配方在文献“纳米级Al₂O₃孔膜的形貌及其Fe-Co合金镀层的磁性研究”(电镀与精饰，第20卷，第2期，P5-8)上有详细的报道，待镀金属盐选自硫酸镍、氯化镍、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸钴或硝酸钴中的一种或者一种以上，待镀金属盐溶液中待镀金属盐的重量浓度为5～30％；

按照本发明优选的方法，所说的多孔氧化铝模板可以采用文献“二次阳极氧化方法制备有序多孔氧化铝膜”(化学物理学报，Vol.16，No.3，P223～226)公开的方法进行制备，推荐的方法为两步阳极氧化制备的多孔氧化铝模板，包括如下步骤：

(1)以浓度为0.1～0.5M的硫酸溶液为电介质，氧化电压为15～25V，阳极氧化1～5hrs；

(2)用铬酸和磷酸混合溶液(1∶1～4，重量比)除去生成的氧化铝层，洗净，进行第二次阳极氧化，条件同第一次。

(3)减薄阻挡层：降低氧化电压1～4V，此时电流减小，持续10～60s，电流逐渐增加，直到电流平稳，然后再降低电压1～4V，如此循环，直至电压降低到3～8V。因为阻挡层的厚度与电压成正比，最后当电压降低到3～8V时，此时阻挡层的厚度为几nm到十几nm。

采用本发明的方法制备的磁性一维纳米线阵列，矩形比大于90％，矫顽力为500～2000Oe。

本发明的优点是十分显著的，利用阳极氧化制备的多孔氧化铝为模板，脉冲电压沉积磁性材料纳米线阵列。获得了高矩形比(剩磁比)和矫顽力的纳米线阵列。脉冲沉积不但继承了直流沉积的优点，纳米线结晶完美和交流沉积的优点，没有通孔过程，操作过程简单，并且完全避免了直流沉积的缺点和交流沉积的缺点。本发明的方法不但可以提高矩形比(剩磁比)和矫顽力，同时可以兼顾纳米线阵列生长的可控性。

附图说明

图1为Fe纳米线阵列的X射线衍射谱。

图2为溶解掉氧化铝后Fe纳米线的透射电镜照片，纳米线的直径约为15nm。

图3为振动样品磁强计测得的Fe纳米线阵列的磁滞回线。

图4为脉冲电压波形示意图。

具体实施方式

实施例中：

矩形比(剩磁比)、矫顽力和X射线衍射是采用文献“制备条件对金属纳米线阵列磁性的影响”(材料研究学报，Vol.16，No.5，P463～468)公开的方法进行检测的。

实施例1

1.多孔氧化铝模板的制备过程：

(1)将去油、退火后的高纯铝箔电化学抛光

(2)以0.3M的硫酸溶液为电介质，氧化电压为20V，阳极氧化3hrs。

(3)用铬酸和磷酸混合溶液除去生成的氧化铝层，洗净，进行第二次阳极氧化，条件同第一次。

(4)逐步减压减薄阻挡层：每次降低氧化电压2V，持续30s，直至电压降低到5V。

2.脉冲沉积过程

(1)设定脉冲电压如图4所示。局电位为0V，低电位为-10V，高电位与低电位持续时间之比为4∶1，频率为1Hz。

(2)以多孔氧化铝为阴极，待镀金属盐溶液为电镀液，镀液含300g/L硫酸亚铁，20g/L硼酸。石墨为阳极。

(3)控制沉积时间为20mins，得到长度约为5μm的纳米线阵列。

由图1可以看出，Fe纳米线阵列具有体心立方结构，平行纳米线方向具有<110>织构。图2可以看出纳米线直径约为15nm左右。Fe纳米线阵列中纳米线的间距在40nm左右，如果每一根纳米线作为一个记录点，记录密度可以达到200Gbit/in²。图3是振动样品磁强计测得的Fe纳米线阵列的磁滞回线，由此可以看出，阵列的矩形比为0.914，矫顽力为1656Oe。

实施例2

1.多孔氧化铝模板的制备过程：

具体过程同实施例1。

2.脉冲沉积过程

(1)设定脉冲电压如图4所示。高电位为0V，低电位为-5V，高电位与低电位持续时间之比为4∶1，频率为2Hz。

(2)以多孔氧化铝为阴极，待镀金属盐溶液为电镀液，镀液含200g/L硫酸钴，20g/L硼酸。石墨为阳极。

(3)控制沉积时间为20mins，得到长度约为3μm的纳米线阵列。

由实施例2得到的钴纳米线阵列的矩形比为0.903，矫顽力为1547Oe。

实施例3

1.多孔氧化铝模板的制备过程：

具体过程同实施例1。

3.脉冲沉积过程

(1)设定脉冲电压如图4所示。高电位为0V，低电位为-8V，高电位与低电位持续时间之比为2∶1，频率为5Hz。

(2)以多孔氧化铝为阴极，待镀金属盐溶液为电镀液，镀液含300g/L硫酸镍，20g/L硼酸。石墨为阳极。

(3)控制沉积时间为30mins，得到长度约为9μm的纳米线阵列。

由实施例3得到的钴纳米线阵列的矩形比为0.905，矫顽力为802Oe。

Claims (6)

1.一种高矩形比磁性一维纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

将多孔氧化铝模板采用脉冲的电源电压在电镀液中进行电镀沉积，电镀沉积时间为5～50分钟，即获得所说的高矩形比磁性一维纳米线阵列。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电镀沉积时，低电位为-3～-10V，高电位为0～0.5V，高电位与低电位的持续时间比为10～1∶1，频率为0.5～10Hz。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以带电极的多孔氧化铝模板作为阴极，待镀金属或石墨或铂作为阳极。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电镀液为含有待镀金属盐的溶液，待镀金属盐选自硫酸镍、氯化镍、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸钴或硝酸钴中的一种或者一种以上。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，待镀金属盐溶液中，的待镀金属盐的重量浓度为5～30％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的多孔氧化铝模板的制备方法包括如下步骤：

(1)以浓度为0.1～0.5M的硫酸溶液为电介质，氧化电压为15～25V，阳极氧化1～5hrs；

(2)用铬酸和磷酸混合溶液(1∶1～4，重量比)除去生成的氧化铝层，洗净，进行第二次阳极氧化，条件同第一次。

(3)减薄阻挡层：降低氧化电压1～4V，此时电流减小，持续10～60s，电流逐渐增加，直到电流平稳，然后再降低电压1～4V，如此循环，直至电压降低到3～8V。因为阻挡层的厚度与电压成正比，最后当电压降低到3～8V时，此时阻挡层的厚度为几nm到十几nm。

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