CN102543357A - 具有巨磁阻抗效应的材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可在百兆赫兹以下出现明显巨磁阻抗效应的纳米量级材及制备方法。本发明所述的具有巨磁阻抗效应的材料的结构是：衬底材料上形成带有均匀孔洞的绝缘层模板，在绝缘层模板的孔洞中有钴或铁或钴铁合金或者其他磁性的材料的纳米线，在绝缘层模板和纳米线的上表面有一层铁镍合金的薄膜，所述的薄膜和纳米线形成一个类似刷子状的结构，所述的基底材料是金属材料，绝缘层模板是电绝缘的金属氧化物或高分子聚合物。本发明的具有巨磁阻抗效应的材料中所用的衬底金属材料可以是铝或钛，其上的绝缘模板是铝或钛的氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能材料，或/和用于磁性传感器的材料及其制备方法，确切讲本发明是一种可在百兆赫兹以下出现明显巨磁阻抗效应的纳米量级材及制备方法。
背景技术
巨磁阻抗效应(GMI)是对通有高频交流电的软磁材料施加一个外磁场，其薄膜的交流阻抗随外磁场发生巨大变化的特征。近些年，随着物联网技术的迅速发展，在汽车电子、机器人技术、生物工程、自动化控制等领域急需一些新型的、小型的、高性能的和响应快的新型磁敏传感器件来监测磁场、速度、转速、位移、扭矩等等。目前使用最为广泛的磁敏传感器为霍尔传感器，但是其弱的输出信号好较差的温度稳定性，使其灵敏度受到较大的限制。而利用各向异性磁电阻效应制备的AMR传感器的输出信号只有2％-4％，其磁场灵敏度小于1％/Oe。近来，利用巨磁电阻效应制备的GMR传感器的信号变化可达80％以上，因此GMR传感器可以获得更高的信号输出，但GMR传感器也有一个缺点是驱动磁场相对而言较高(300Oe以上)，其磁场灵敏度也在1％-2％/Oe。1992年的一些研究发现的巨磁阻抗效应，在弱磁场下具有非常高的灵敏度，其磁场灵敏度达2％-300％/Oe，比AMR和GMR传感器高一个数量级，是霍尔器件的10-100倍。
经文献检索发现，K.Mohri(K.Mohri，T.Uchiyama，L.P.Shen，C.M.Cai，L.V.Panina，Y.Honkura and M.Yamamoto)等在《IEEE TRANSACTIONON MAGNETICS》(VOL.38，NO.5，pp.3063-3068)上发表了“Amorphous wire andCMOS IC-based sensitive micromagnetic sensors utilizingmagnetoimpedance (MI) and stress-impedance (SI) effect”一文，该文提供了一种基于钴基非晶丝的新型巨磁阻抗磁敏传感器，其磁场的测量范围为±3Oe，分辨率为1μOe的数量级，工作频率为1MHz。Hao Yang(Hao Yang，Lei Chen，Chong Lei，Ju Zhang，Ding Li，Zhi-Min Zhou，Chen-Chen Bao，Heng-Yao Hu，Xiang Chen，Feng Cui，Shuang-Xi Zhang，Yong Zhou and Da-Xiang Cui)等在《APPLIED PHYSICS LETTERS》(VOL.97，pp.043702-1)上发表了“Giantmagnetoimpedance-based microchannel system for quick and parallelgenotyping of human papilloma virus type 16/18”一文，该文提供了一种利用基于GMI效应的微腔系统用于基因标记。
目前，实际使用中常用的具有GMI效应的材料主要是通过热淬急冷的工艺制备的非晶带、非晶丝，或者采用溅射方法制备的软磁薄膜，但是现有技术所制备材料的厚度都达到了亚微米甚至是微米级。由于现有材料较大的厚度，带来了加工集成的诸多不便。目前，还没有发现纳米量级材料在百兆赫兹以下出现明显巨磁阻抗效应的报道。
发明内容
本发明提供一种可在百兆赫兹以下出现明显巨磁阻抗效应的纳米量级材料，同时提供这种材料的制备方法。
本发明所述的具有巨磁阻抗效应的材料的结构是：衬底材料上形成带有均匀孔洞的绝缘层模板，在绝缘层模板的孔洞中有钴或铁或钴铁合金或者其他磁性的材料的纳米线，在绝缘层模板和纳米线的上表面有一层铁镍合金的薄膜，所述的薄膜和纳米线形成一个类似刷子状的结构，所述的基底材料是金属材料，绝缘层模板是电绝缘的金属氧化物或高分子聚合物。本发明的具有巨磁阻抗效应的材料中所用的衬底金属材料可以是铝或钛，其上的绝缘模板是铝或钛的氧化物。
本发明的实施例给出一种具体的具有巨磁阻抗效应的材料，这种材料是以铝片为衬底材料，在铝片的衬底上有带有孔洞的氧化铝层构成的绝缘模板，在氧化铝层的绝缘模板的孔洞中有钴或铁或钴铁合金或者其他磁性材料构成的纳米线，在氧化铝层和纳米线的上表面有一层铁镍合金的薄膜。
上述以铝片为基层的具有巨磁阻抗效应的材料的制备方法是：先在铝片上用氧化法生成带有通孔的氧化铝层的模板，去除铝模板和氧化铝层之间的障碍层后，将铝模板在硫酸钴或硫酸铁或硫酸钴与硫酸铁的混合水溶液中进行电沉积，使各氧化铝的孔洞中形成由电沉积生成的相应金属或合金的纳米线，再将带有钴纳米线阵列放在34g\L的磷酸溶液中浸泡处理5至10分钟，取出铝模板后清洗并烘干，再在用铁、镍合金靶在带有铁、钴纳米线的氧化铝层表面上溅射出铁镍薄膜，得到具有巨磁阻抗效应的材料。
本发明以铝片为衬底的具有巨磁阻抗效应的材料的制备方法还可以是：先将铝片进行第一次氧化，然后将氧化形成的氧化铝层后的铝片放入6wt％的铬酸和1.8wt％的磷酸水溶液中掉第一次氧化层，再进行第二次氧化，这样可以得到孔洞结构更加完善的氧化层的模板。这是因为当去除第一次氧化层后会在铝片表面留下原有氧化层孔洞的痕迹，再进行第二次氧化作业时，氧化层即可沿这些痕迹的边缘成长，使再得到氧化层孔洞规则完善。在得到第二次氧化层后再进行后续处理，即去除铝模板和氧化铝层之间的障碍层后，将铝模板在硫酸钴或硫酸铁或硫酸钴与硫酸铁的混合水溶液中进行电沉积，使各氧化铝的孔洞中形成由电沉积生成的相应金属或合金的纳米线，再将带有钴纳米线阵列放在34g\L的磷酸溶液中浸泡处理5至10分钟，取出铝模板后清洗并烘干，再在用铁、镍合金靶在带有铁、钴纳米线的氧化铝层表面上溅射出铁镍薄膜，得到具有巨磁阻抗效应的材料。利用该方法得到的材料具有较高的巨磁阻抗效应。该材料的薄膜厚度在纳米量级，纳米线阵列的厚度可以在纳米到微米量级可调。该方法简单易行，对仪器设备要求不高，成本低廉，易于大规模生产。
本发明的这种磁性纳米刷子结构兼有磁性薄膜和磁性纳米线阵列的相关性质，并且存在强烈的交换耦合，这对于磁性薄膜的横向磁导率具有明显的改善。利用该种结构制备的样品，能够该弱磁场下显现较大的阻抗变化，并且具有高的磁场灵敏度。
采用本方法得到的纳米刷子，在十兆到百兆赫兹频率下具有较大的巨磁阻抗效应和较高的磁场灵敏度。例如：在直流磁场在10奥斯特以内，交流频率为10MHz下，测得该样品的巨磁阻抗效应可达175％。因而，这种复合结构可以广泛的应用与交流传感技术、磁性传感器等领域。
附图说明
附图1为本发明的以铝为衬底的材料的任一纵截面的剖面示意图。
附图2为本发明的材料去除绝缘层后仅保留刷子状纳米线结构与铝金属衬底和FeNi薄膜的立体结构示意图。
在上述图中，1为FeNi薄膜；2为氧化铝模板；3呈刷子状的Fe(或FeCo、Co)磁性纳米线；4铝的金属衬底。
具体实施方式
实施例1
将抛光的铝片在0.3mol/L的草酸溶液中，采用40V的电压进行一次氧化，氧化时间1小时。然后将铝片放入质量比分别为6％和1.8％磷酸、铬酸的混合溶液中60℃水浴20分钟，取出，用蒸馏水清洗多次。为了获得结构更加完善的模板，采用上述相同的条件进行第二次氧化，氧化时间4小时，得到结构整齐规则的孔径为50nm的纳米孔阵列。由于模板厚度和氧化时间成正比，可以适当选择氧化时间。逐步降电压去掉障碍层后从溶液中取出。将制备好的阳极氧化铝模板在1mol/L，pH值为4.5的CoSO4溶液中交流电沉积10分钟。将沉积好的样品放入磁控溅射台中，采用FeNi合金靶，溅射过程中真空保持在3×10-5帕。溅射过程中旋转样品台，保证溅射出均匀的FeNi薄膜，其厚度为80-100nm。该样品在直流磁场10奥斯特以内，交流频率10MHz下，测得巨磁阻抗效应为70％。
实施例2
将抛光的铝片在34g/L的磷酸溶液中，采用80V的电压进行一次氧化，氧化时间1小时。然后将铝片放入质量比分别为6％和1.8％磷酸、铬酸的混合溶液中60℃水浴20分钟，取出，用蒸馏水清洗多次。为了获得结构更加完善的模板，采用上述相同的条件进行第二次氧化，氧化时间4小时，得到结构整齐规则的孔径为100nm的纳米孔阵列。由于模板厚度和氧化时间成正比，可以适当选择氧化时间。逐步降电压去掉障碍层后从溶液中取出。将制备好的阳极氧化铝模板在1mol/L，pH值为4.5的CoSO4溶液中交流电沉积10分钟。将沉积好的样品放入磁控溅射台中，采用FeNi合金靶，溅射过程中真空保持在3×10-5帕。溅射过程中旋转样品台，保证溅射出均匀的FeNi薄膜，其厚度为80-100nm。该样品在直流磁场10奥斯特以内，交流频率10MHz下，测得巨磁阻抗效应为60％。
实施例3
将抛光的铝片在0.6mol/L的硫酸溶液中，采用20V的电压进行一次氧化，氧化时间1小时。然后将铝片放入质量比分别为6％和1.8％磷酸、铬酸的混合溶液中60℃水浴20分钟，取出，用蒸馏水清洗多次。为了获得结构更加完善的模板，采用上述相同的条件进行第二次氧化，氧化时间4小时，得到结构整齐规则的孔径为20nm的纳米孔阵列。由于模板厚度和氧化时间成正比，可以适当选择氧化时间。逐步降电压去掉障碍层后从溶液中取出。将制备好的阳极氧化铝模板在1mol/L，pH值4.5的CoSO4溶液中交流电沉积10分钟。将沉积好的样品放入磁控溅射台中，采用FeNi合金靶，溅射过程中真空保持在3×10-5帕。溅射过程中旋转样品台，保证溅射出均匀的FeNi薄膜，其厚度为80-100nm。该样品在直流磁场10奥斯特以内，交流频率10MHz下，测得巨磁阻抗效应为90％。
实施例4
将抛光的铝片在0.3mol/L的草酸溶液中，采用40V的电压进行一次氧化，氧化时间1小时。然后将铝片放入质量比分别为6％和1.8％磷酸、铬酸的混合溶液中60℃水浴20分钟，取出，用蒸馏水清洗多次。为了获得结构更加完善的模板，采用上述相同的条件进行第二次氧化，氧化时间4小时，得到结构整齐规则的孔径为50nm的纳米孔阵列。由于模板厚度和氧化时间成正比，可以适当选择氧化时间。逐步降电压去掉障碍层后从溶液中取出。将制备好的阳极氧化铝模板在0.5mol/L的FeSO4溶液中交流电沉积10分钟。将沉积好的样品放入磁控溅射台中，采用FeNi合金靶，溅射过程中真空保持在3×10-5帕。溅射过程中旋转样品台，保证溅射出均匀的FeNi薄膜，其厚度为80-100nm。该样品在直流磁场10奥斯特以内，交流频率10MHz下，测得巨磁阻抗效应为70％。
实施例5
将抛光的铝片在0.3mol/L的草酸溶液中，采用40V的电压进行一次氧化，氧化时间1小时。然后将铝片放入质量比分别为6％和1.8％磷酸、铬酸的混合溶液中60℃水浴20分钟，取出，用蒸馏水清洗多次。为了获得结构更加完善的模板，采用上述相同的条件进行第二次氧化，氧化时间4小时，得到结构整齐规则的孔径为50nm的纳米孔阵列。由于模板厚度和氧化时间成正比，可以适当选择氧化时间。逐步降电压去掉障碍层后从溶液中取出。将制备好的阳极氧化铝模板在0.5mol/L的FeSO4和2mol/L的CoSO4混合溶液中交流电沉积10分钟。将沉积好的样品放入磁控溅射台中，采用FeNi合金靶，溅射过程中真空保持在3×10-5帕。溅射过程中旋转样品台，保证溅射出均匀的FeNi薄膜，其厚度为80-100nm。该样品在直流磁场10奥斯特以内，交流频率10MHz下，测得巨磁阻抗效应为220％。
实施例6
将抛光的铝片在34g/L的磷酸溶液中，采用80V的电压进行一次氧化，氧化时间1小时。然后将铝片放入质量比分别为6％和1.8％磷酸、铬酸的混合溶液中60℃水浴20分钟，取出，用蒸馏水清洗多次。为了获得结构更加完善的模板，采用上述相同的条件进行第二次氧化，氧化时间4小时，得到结构整齐规则的孔径为100nm的纳米孔阵列。由于模板厚度和氧化时间成正比，可以适当选择氧化时间。逐步降电压去掉障碍层后从溶液中取出。将制备好的阳极氧化铝模板在1mol/L，pH值为6.2的CoSO4溶液中交流电沉积10分钟。将沉积好的样品放入磁控溅射台中，采用FeNi合金靶，溅射过程中真空保持在3×10-5帕。溅射过程中旋转样品台，保证溅射出均匀的FeNi薄膜，其厚度为80-100nm。该样品在直流磁场10奥斯特以内，交流频率10MHz下，测得巨磁阻抗效应为180％。
Claims (5)
1.具有巨磁阻抗效应的材料，其特征在于在衬底材料上形成带有均匀孔洞的绝缘层模板，在绝缘层模板的孔洞中有钴或铁或钴铁合金或者其他磁性的材料的纳米线，在绝缘层模板和纳米线的上表面有一层铁镍合金的薄膜，所述的薄膜和纳米线形成一个类似刷子状的结构，所述的基底材料是金属材料，绝缘层模板是电绝缘的金属氧化物或高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的具有巨磁阻抗效应的材料，其特征在于衬底材料为铝或钛，绝缘层模板是铝或钛的氧化物。
3.根据权利要求2所述的具有巨磁阻抗效应的材料，其特征在于衬底材料为铝片，在铝片的基层上有带有孔洞的氧化铝层，在氧化铝层的孔洞中有钴或铁或钴铁合金或者其他磁性材料构成的纳米线，在氧化铝层和纳米线的上表面有一层铁镍合金的薄膜。
4.权利要求3所述的具有巨磁阻抗效应的材料的制备方法，其特征在于先在铝片上用氧化法生成带有通孔的氧化铝层，去除铝模板与氧化铝层之间的障碍层后，将铝模板在硫酸钴或硫酸铁或硫酸钴与硫酸铁的混合水溶液中进行电沉积，使各氧化铝的孔洞中形成由电沉积生成的相应金属或合金的纳米线，再将带有钴纳米线阵列放在34g\L的磷酸溶液中浸泡处理5至10分钟，取出铝模板后清洗并烘干，再在用铁、镍合金靶在带有铁、钴纳米线的氧化铝层表面上溅射出铁镍薄膜，得到具有巨磁阻抗效应的材料。
5.根据权利要求3所述的具有巨磁阻抗效应的材料的制备方法，其特征在于先将铝片进行第一次氧化，然后将氧化形成的氧化铝层后的铝片放入6wt％的铬酸和1.8wt％的磷酸水溶液中掉第一次氧化层，再进行第二次氧化，得到带有孔洞的氧化层的铝片，然后再进行后续处理。
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