CN114657624B - 一种金属纳米线阵列的电化学制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种金属纳米线阵列的结构设计和电化学制备方法，通过在绝缘表面的电解液中施加周期电源信号进行电化学沉积，制备具有脊线结构的金属薄膜材料，具体可通过周期电源信号的大小、频率、振幅等参数实时、有效地调节沉积的金属薄膜的厚度和表面结构。结合表面刻蚀，获得纳米线阵列。纳米线的线宽、高度、纳米线之间的间距均可以灵活改变。本发明提出的电化学制备方法成本低廉、操作简单、效率高，且易于调控，可以用于制备钴、铜、铁、镍、银、金、镍铁合金、钴镍合金、钴铜合金等金属纳米线阵列。

Description

一种金属纳米线阵列的电化学制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属纳米线阵列的生长方法，涉及绝缘表面的电化学沉积工艺，尤其涉及一种金属纳米线阵列的电化学制备方法。

背景技术

在现代器件制造技术中，越来越高的集成度带来了高密度的纳米线阵列的需求。纳米线阵列的线宽、周期等成为它应用的一个重要指标，这对纳米线阵列的制备方法提出了较高的要求。传统光刻法由于受到光学衍射极限的限制，分辨率与光源的波长相当，很难达到100nm以下。电子束曝光技术在分辨率上可以达到很高的要求，但是存在着成本过高、制备效率低等缺点。基于高分子线条或阳极氧化氧化铝模板，可以实现规则的纳米结构的制备，在成本方面比较有优势，但是该方法依赖于模板的机械支撑，一旦模板去除，有序纳米线结构将被破坏，且模板很难实现重复利用。因此，一种成本低廉、分辨率高、制备效率高、可控性强的微纳金属纳米线制备技术，是一项亟需解决的技术难题。

电化学生长方法(或称电化学沉积方法)成本低、操作简单、效率高。然而，电化学生长方法往往需要导电的表面作为阴极基底进行反应，或者使用物理化学方法对沉积表面进行改性，达到电镀的目的。因此，在绝缘表面进行电化学生长一直是一项难题。同时，电化学生长一般被用来制备薄膜样品，对于微纳结构的电化学沉积，沉积物往往杂乱无章，需要模板的支持实现有序的微纳结构的制备。一旦模板被去除，沉积物的有序度也无法得以维持。因此，在绝缘表面进行高有序的纳米线的制备，一直是电化学生长领域的难题。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供一种在绝缘表面进行纳米线阵列电化学生长的工艺，制备规则有序的金属纳米线阵列。本发明的具体技术方案如下：

一种金属纳米线阵列的结构设计和电化学制备方法，主要包括以下步骤：

提供一种电解池，所述电解池为三明治结构，包括均具有绝缘表面且绝缘表面相对布置的上下衬底，以及布置在上下衬底之间的阴阳电极和电解液；

控制电解池内电解液的温度使电解液凝结；

通过电源信号驱动电解池内阴阳电极之间发生电化学沉积，沉积物在电解液中自阴极向阳极进行电化学生长，生长结束后得到表面具有周期脊线结构的金属薄膜；所述电源信号由周期信号组成；

断开电源信号后，连同衬底一起取出金属薄膜，并去除所生长的金属薄膜上的残余电解液，干燥样品；

对所述金属薄膜进行表面刻蚀，直至刻蚀掉脊线之外的区域，以形成周期排布的脊线结构，即目标金属纳米线阵列。

进一步，可通过所述周期信号的频率和振幅调节金属薄膜中脊线结构的周期、宽度和高度。

进一步，所述电解液为至少一种金属盐组成，电解液的浓度为0.01～0.1mol/L，优选0.03～0.08mol/L。

进一步，上下衬底之间的距离(也即所述电极的直径或厚度)为0.1～1mm，优选0.1～0.3mm；所述电解液的厚度与上下衬底之间的距离相等或接近。

进一步，可通过控温装置控制电解液的温度，所述控温装置优选恒温水浴系统；所述电极连接信号发生器。

进一步，所述刻蚀方式包括但不限于离子刻蚀、湿法刻蚀。

进一步，所述目标金属纳米线阵列的材料包括但不限于钴、铜、铁、镍、银、金，或者上述金属的合金。

本发明通过上述任意一种电化学制备方法制得的目标金属纳米线阵列的高度为50nm～1μm，宽度为50nm～1μm，相邻纳米线间隔不小于30nm。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提出了一种在绝缘表面的电解液中进行电化学沉积金属微纳结构的技术，通过该技术可制得高精度的金属纳米线阵列。

(2)本发明可通过电源信号的相关参数调节实时、有效地控制沉积的金属薄膜的厚度和表面结构，使得最终获得的纳米线的线宽、高度、纳米线之间的间距均可以灵活改变。

(3)本发明制得的纳米线之间的间距最低可以达到30纳米，纳米线的线宽和高度最低可达50纳米，其精度远超普通光刻。

(4)本发明提出的电化学制备方法成本低廉、操作简单、效率高，且易于调控，可以用于制备钴、铜、镍铁合金、钴镍合金等金属纳米线阵列。

说明书附图

图1是制备金属纳米线阵列的装置示意图。其中①和⑤是电极；②是下衬底，可选用为硅片；③是电解液；④是上衬底，可选用盖玻片；⑥是玻璃观察窗；⑦是保温室。

图2是制备流程简化示意图。

图3是大范围钴纳米线阵列的扫描电镜照片。

图4是制备的不同种类的金属纳米线阵列：其中，图4a是金属钴的纳米线阵列的扫描电镜照片及相应的能谱图；图4b是钴镍合金的纳米线阵列的扫描电镜照片及相应的能谱图；图4c是金属铜的纳米线阵列的扫描电镜照片及相应的能谱图；图4d是镍铁合金的纳米线阵列的扫描电镜照片及相应的能谱图。

具体实施方式

本发明提出一项全新的金属纳米线阵列的制备方法，通过电化学横向生长技术制备高精度的金属纳米线阵列，所述的电化学横向生长技术是一种电化学沉积技术，利用控温装置在绝缘衬底的表面形成凝结的电解液，在该电解液中，在紧贴着绝缘衬底表面的电极上施加驱动电源信号进行电化学反应，使得金属离子在阴极发生还原反应，生成金属沉积物，沉积物由阴极出发，紧贴着绝缘衬底的表面横向生长，形成表面具有周期排布的脊线结构的薄膜状的金属沉积物(简称“金属薄膜”)。在电化学沉积之后，进一步利用离子束刻蚀的方法，对具有脊线结构的金属薄膜整体刻蚀一层，去除脊线区域外的薄膜，仅留下脊线结构，从而最终得到纳米线阵列结构。这一制备方法可以实现在绝缘衬底上特定规则排列的金属纳米线阵列的制备。并且，可通过改变施加在电极上的驱动电源信号的参数等条件，对金属纳米线阵列的线宽、高度及间距进行有效、实时的调控。

需要说明的是，本发明中所述的金属既包括钴、铜、铁、镍、银、金等金属，也包括镍铁、钴镍、钴铜等合金，相应的，金属薄膜既包括钴、铜、铁、镍、银、金等金属薄膜，也包括镍铁合金、钴镍、钴铜合金薄膜，形成的纳米线阵列可以是钴、铜、铁、镍、银、金等金属纳米线阵列，也可以是镍铁合金、钴镍、钴铜合金等纳米线阵列。

结合图2所示，本发明提出的金属纳米线阵列的制备方法主要包含以下步骤：

步骤一、电解液和电极的预先设置：

图1所示的是本发明制备金属纳米线阵列的装置，主要包括电解液、电极、恒温水浴系统、保温室和信号发生器。

其中，电解液主要由金属盐组成，例如：沉积金属钴时，准备环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、CoF₂、CoSO₄、CoCl₂、Co(NO₃)₂等可溶性钴盐电解液或其混合溶液；沉积铜时，准备CuSO₄、Cu(NO₃)₂、CuCl₂等可溶性铜盐电解液或其混合溶液；沉积钴镍合金时，准备可溶性钴盐和可溶性镍盐的混合溶液，其中，可溶性钴盐可以是环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、CoF₂、CoSO₄、CoCl₂、Co(NO₃)₂等，可溶性镍盐可以是氨基磺酸镍、柠檬酸镍、NiSO₄、NiCl2、Ni(NO₃)₂等。电解液浓度为0.01mol/L到0.1mol/L之间，优选，0.03～0.08mol/L。

两电极中，阳极需要与待形成的沉积物的组分相同，通常为金属丝、金属片等结构；阴极可以由导电金属银、铜、钴、金、铁片/丝等构成，也可以是非金属导体、或者由任意金属导体和/或非金属导体形成的复合材料构成。两电极距离主要影响沉积物生长的最大长度，电极的长度主要影响沉积物的宽度，具体可根据需求进行设置，此处不作限制。也就是说，电极处于电解液中的长度和它们之间的距离决定了沉积物生长的最大面积。需要注意的是，阳极的材料应与沉积物的组分相同；阴极只需要导电即可，可选用金属材料或非金属导电材料制作。例如，沉积金属钴时，阳极可设置成钴丝或者钴片，阳极发生氧化反应，金属钴被氧化成钴离子并进入溶液，阴极发生还原反应，电解液中的金属离子还原成金属，发生电化学沉积。

在准备好的绝缘衬底表面涂覆电解液，使电解液和电极夹在绝缘衬底和盖玻片之间，形成一种三明治结构的电解池。绝缘衬底可以选择硅片、玻璃片、云母片等平面结构，或者也可以选择具有绝缘表面的衬底。作为电极的金属丝的直径或金属片的厚度通常在0.1mm到1mm之间，优选为0.1mm～0.3mm，相应的，电解液的厚度也主要根据使用的电极金属丝的直径或金属片的厚度决定，相同或接近于电极的直径或厚度。然后将三明治结构放置于保温生长室中央，盖上保温盖。控温装置可采用恒温水浴系统，其中的液体为制冷剂，恒温水浴与保温室连接，主要用于调整保温室内电解液的温度。保温盖上设有玻璃观察窗，可通过玻璃观察窗观察保温生长室内的变化。利用恒温水浴系统降温，使得处于保温室中的电解液凝结。

步骤二、电化学生长：

将阴极和阳极连接电源驱动信号，此时阴极发生还原反应，电解液中的金属离子被还原成金属沉积物，从阴极成核，进而在电解液中进行沉积、生长。生长方向指向阳极。电化学生长过程中，因为阳极发生氧化反应，金属变成金属离子进入溶液；阴极发生还原反应，电解液中的金属离子还原成金属，发生电化学沉积，形成沉积物，并沿着绝缘衬底表面上的阴极出发，横向生长至阳极位置，最终形成具有脊线结构的金属薄膜。金属薄膜的厚度主要由电源信号大小决定。对于周期信号，由于电压和电流的改变，使电化学沉积的驱动力发生了改变，使金属薄膜的厚度发生周期性变化，从而使得金属薄膜上出现周期排布的脊线结构，如图2a所示。脊线之间的周期主要由周期信号的频率决定，脊线的高度和宽度则主要由周期信号的振幅决定，通常频率越高，周期越小，振幅越大，脊线的高度和宽度也越大。

步骤三、清洗干燥样品：

如图2c所示，沉积物生长结束后，断开电极两端的电源信号，取出样品，去除沉积物表面剩余电解液，然后可进行干燥备用。

步骤四、刻蚀：

如图2d所示，采用离子束或腐蚀溶液对金属沉积物进行表面刻蚀，直至刻蚀掉脊线之外的区域，也即刻蚀掉相邻脊线之间的区域，保留周期排布的脊线结构，最终在绝缘衬底表面得到独立的金属纳米线阵列，如图2e所示。需注意的是，上述电化学生长制备的纳米线阵列中，脊线结构即为纳米线结构，纳米线之间是由一层薄薄的金属薄膜连接。本步骤则通过离子束刻蚀将相邻纳米线之间的金属薄膜刻蚀，从而得到独立的纳米线阵列。当然，此处的刻蚀方法并不限于离子刻蚀、湿法刻蚀，还可以是其它刻蚀方法。

至此完成所述的绝缘表面的金属纳米线阵列的电化学制备。

下面将结合具体的实施例和附图对本发明作进一步解释说明。

实施例1：金属钴的周期纳米线阵列的电化学制备。

配制0.03mol/L的CoCl₂溶液用作电解液，选择硅片作为衬底，两根0.1mm直径的钴丝作为阴极和阳极。在硅片上滴入电解液，电解液的厚度为0.1mm左右，盖上盖玻片，形成三明治结构，放置于保温室中。将恒温水浴降温使电解液凝结。温度稳定后，使用信号发生器，调出一个振幅为1V，频率为8hz的周期信号作为电化学生长驱动电源信号。此时在阴极金属离子发生还原反应，得到金属沉积物，向阳极方向进行生长。待沉积物生长抵达阳极附近，停止施加电源信号，将沉积物取出并去除样品表面残余的电解液后，吹干后放入真空塔内备用。最后使用氩离子束对沉积物刻蚀1分钟，得到图4a所示的独立的金属钴的周期纳米线阵列。

实施例2：钴镍合金的周期纳米线阵列的电化学制备。

配制浓度分别为0.02mol/L的环烷酸钴和0.02mol/L的氨基磺酸镍混合溶液用作电解液，选择玻璃片作为衬底，一根0.1mm直径的铜丝作为阴极，一根0.1mm直径的钴镍合金金属丝作为阳极。在玻璃片上滴入电解液，盖上盖玻片，形成三明治结构，放置于保温室中。将恒温水浴降温使电解液凝结。温度稳定后，使用信号发生器，调出一个振幅为0.04mA，频率为2hz的周期电流信号作为电化学生长驱动电源信号，此时在阴极金属离子发生还原反应，得到金属合金的沉积物，向阳极方向进行生长。待沉积物生长至阳极附近，停止施加电源信号，去除残留的电解液，清洗干燥后备用。最后使用氩离子束对样品刻蚀1.5分钟，得到图4b所示的独立的钴镍合金的周期纳米线阵列。

综上可见，本发明提出了一种在绝缘表面进行电化学沉积金属的技术，可以通过周期信号的频率和振幅，灵活地实时调控沉积薄膜的厚度，使得沉积的纳米线的线宽、高度、纳米线之间的间距均可以灵活的改变。该方法精度远超普通光刻，具有成本低廉、操作简单、效率高、易于调控的特点。

最后需要说明的是，尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。

Claims (10)

1.一种金属纳米线阵列的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供一种电解池，所述电解池为三明治结构，包括均具有绝缘表面且绝缘表面相对布置的上下衬底，以及布置在上下衬底之间的阴阳电极和电解液；

调节电解池内电解液的温度使电解液凝结；

通过电源信号驱动电解池内阴阳电极之间发生电化学沉积，沉积物在电解液中自阴极向阳极进行电化学生长，生长结束后得到表面具有周期脊线结构的金属薄膜；所述电源信号由周期信号组成；

断开电源信号后，连同衬底一起取出金属薄膜，并去除金属薄膜表面残余电解液；

对所述金属薄膜进行表面刻蚀，直至刻蚀掉脊线之外的区域，以形成周期排布的脊线结构，即目标金属纳米线阵列。

2.如权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，通过所述周期信号的频率和振幅调节金属薄膜中脊线结构的周期、宽度和高度。

3.如权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，所述电解液为至少一种金属盐组成，电解液的浓度为0.01 ~0.1mol/L。

4.如权利要求3所述的电化学制备方法，其特征在于，所述电解液的浓度为0.03 ~0.08mol/L。

5.如权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，上下衬底之间的距离为0.1~1mm；所述电解液的厚度与上下衬底之间的距离相等或接近。

6.如权利要求5所述的电化学制备方法，其特征在于，上下衬底之间的距离为0.1~0.3mm。

7.如权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，通过控温装置调节电解液的温度，所述控温装置为恒温水浴系统，所述电极连接信号发生器。

8.如权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，所述刻蚀方式包括但不限于离子刻蚀、湿法刻蚀。

9.如权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，所述目标金属纳米线阵列的材料包括但不限于钴、铜、铁、镍、银、金，或者上述金属的合金。

10.如权利要求1至9任意一项所述的电化学制备方法，其特征在于，所述目标金属纳米线阵列的高度为50nm~1µm，宽度为50nm~1µm，周期不小于30nm。