CN104787720B - 一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微电子工艺领域和仪器仪表技术领域，特别涉及一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法。本发明方法步骤包括：步骤1，在多孔模板两侧分别制作电极A和电极B，其中电极B需确保不会堵塞多孔模板的孔洞；步骤2，电极A和电极B分别与电源相连，并浸入装有电解液的溶液槽中，直至生长出均匀的纳米线阵列。相比于采用化学机械抛光来保证纳米线长度的一致性的方法，本发明方法对于纳米线的长度控制更加简单易行，不再需要抛光工艺介入。同时，本发明所提供的工艺途径避免了抛光过程对多孔模板的损伤，有利于良品率的提高。
Description
技术领域
本发明属于微电子工艺领域和仪器仪表技术领域，特别涉及一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法。
背景技术
一维纳米材料是目前的研究热点之一[姚爱丽、吕桂琴、胡长文，银纳米修饰电极的制备及电化学行为[J]，无机化学学报，2006,22(6):1099-1102]。这种材料在热点器件、发光器件等领域都有着广泛的应用前景。由于一维纳米材料所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和隧道效应等纳米材料所特有的效应[郭玉国，纳米线的电化学模板法制备与表征，青岛大学硕士学位论文，2001]，其应用也受到了越来越广泛的注意。
一直以来，人们对纳米线的研究主要集中在其性能的表征和应用上，例如热电器件[Mildred S.Dresselhaus等，New Directions for Low-DimensionalThermoelectric Materials[J]，Adv.Mater.2007,19,1043–1053]、太阳能电池[Xavier Mathew等,Structural and opto-electronic properties of electrodeposited CdTe on stainless steel foil,Solar Energy Materials&Solar Cells,1999,59:99-114]等方面。纳米线的生长工艺往往仅作为器件研究的一部分予以介绍，尤其对纳米线生长的均一性缺乏有效的控制手段。原因主要有如下几点：(1)纳米线的直径(几十纳米量级)与器件的整体尺寸(几毫米量级)相差5个左右数量级，使得不可能一一控制纳米线的生长环境，只能从宏观加以控制；(2)宏观生长环境下的微观环境有很多不均匀性，如溶液的浓度梯度、电场随空间分布情况以及溶液内的温度分布等都会影响纳米线的生长。这些条件在微观下 的变化规律常常难以直接用宏观分布来描述，控制更难，使得不同纳米线经常具有不同的生长速率；(3)很多时候不同纳米孔洞被溶液浸润的速度不同，使得不同空隙中电沉积开始的时间也不一样，这也导致了纳米线生长的不均匀性。
我们前面的工作采用化学机械抛光[郭甜薇，用于微型温差发电机的纳米线阵列制备与集成，清华大学工程硕士学位论文，2014]的方法来保证最终器件纳米线长度的一致性。然而，化学机械抛光的方法容易对器件造成损伤，如磨损或破碎等，使得这种方法具有一定局限性。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法，旨在提供一种控制电化学沉积纳米线长度均一性的方法。其原理是：本发明通过在多孔模板两侧制作电极(电极A和电极B)的方法，在模板孔的两侧形成压降。当模板被电解液浸润的时候，所述压降就会被加载到电解液上，从而导致电沉积过程的开始，即模板空隙内的纳米线开始从一侧电极(电极A)处生长。在纳米线生长过程中，由于纳米线的电导率远远高于电解液的电导率，使得模板两侧所加压降的绝大部分仍然加载到电解液上，而不随纳米线的生长而迅速降低，这可以保证纳米线生长过程相对平稳。在某些纳米线生长到模板另一侧电极B附近时，由于电极B和纳米线顶端距离变得非常小，使得电解液上压降明显变低，进而使得对应空隙内纳米线生长停止，而其他孔洞内生长相对缓慢的纳米线则继续生长，直到所有纳米线长到电极B附近，所有孔洞内纳米线生长停止，最终获得均匀的纳米线阵列。
一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在多孔模板两侧分别制作电极A和电极B，将石墨烯薄膜转移至多 孔模板的一侧，抽滤后得到多孔石墨烯薄膜作为一侧电极，即电极B；而电极A为溅射得到的金属电极；
步骤2，电极A和电极B分别与电源相连，并浸入装有电解液的溶液槽中，直至生长出均匀的纳米线阵列。
所述步骤1中采用的多孔模板为多孔氧化铝模板，简称“AAO”模板，其厚度为300微米。
本工艺适用于电化学工艺沉积纳米线。可此用Bi离子和Te离子在多孔氧化铝模板上电化学沉积BixTey纳米线，其中x>0，y>0。所述步骤2中电解液为TeO2、BiNO5H·Bi(OH)和HNO3的混合溶液，其中TeO2的浓度为10mmol/L，BiNO5H·Bi(OH)的浓度为7.5mmol/L，HNO3的浓度为1mol/L。
所述步骤2中所述电源提供的沉积电位为-0.068V～-10V。
本发明提供了一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法，具体原理说明如下：
本发明通过在多孔模板两侧制作电极(电极A和电极B)的方法，在模板孔的两侧形成压降。工艺所需的样品结构如图 1所示，如图 1所示，1为电极B，2为多孔模板，3为电极A，4为完整样品示意图。
图 2为本发明的原理示意图，其中5为电路连线，6为电源，7为电解液槽；7电解液槽中有电解液，可以浸泡完整样品4。
本发明更详细的原理在图 3、图 4、图 5中叙述，为了描述方便，假定在某一多孔模板中取3个不同孔洞，分别将它们编号为8、9、10。
电沉积刚刚开始时的情形如图 3所示，此时完整样品4已被电解液槽7中的电解液浸泡，电极A(3)和电极B(1)之间由电源6提供电位差。此时纳米 线(8、9、10中黑色块表示)刚刚开始生长。由于微观环境不尽相同的原因，它们的长度并不完全相同。
电沉积进行一段时间后的情形如图 4所示，此时完整样品4被电解液槽7中的电解液浸泡，电极A(3)和电极B(1)之间由电源6提供电位差。在纳米线生长过程中，由于纳米线的电导率远远高于电解液的电导率，在纳米线顶端距离电极B(1)尚比较远的情况下，多孔模板2两侧电极(1和3)所加压降的绝大部分仍然加载到电解液上，即电解液上的分压并不会随纳米线的生长而迅速降低，这可以保证纳米线保持生长。同时，由于生长过程中不同孔洞中的微观条件不尽相同，不同孔洞中纳米线生长的速率可能是不同的，同一孔洞中纳米线的生长速率也可能是时变的。
电沉积接近结束时，为了方便叙述，可以人为地分为三个阶段：即少数纳米线生长结束、多数纳米线生长结束和所有纳米线生长结束。
电沉积接近结束且有少数纳米线生长结束时的情形如图 5所示。此时，多数纳米线仍然继续生长，但以第二孔洞9内的纳米线生长速度很快，以至于纳米线的顶端首先接近电极B(1)。由于第二孔洞9内纳米线的顶端距离电极B(1)非常近，使得电解液占据的长度非常短，以至于第二孔洞9内纳米线的电阻与电解液的电阻大小可比，此时电解液上分压已不足以使电沉积过程持续，第二孔洞9内的纳米线生长结束。
电沉积接近结束且有多数纳米线生长结束时的情形如图 6所示。多数孔洞(第一孔洞8和第二孔洞9)内纳米线的电阻与电解液的电阻大小可比，此时电解液上分压已不足以使电沉积过程持续，第一孔洞8、第二孔洞9内的纳米线生长结束。但少数孔洞(第三孔洞10)纳米线顶端距离电极B(1)仍比较远，多 孔模板2两侧电极(1和3)所加压降的绝大部分仍然加载到电解液上，第三孔洞10中的电沉积过程持续。
电沉积结束时的情形如图 7所示。所有孔洞(第一孔洞8、第二孔洞9和第三孔洞10)内纳米线的电阻与电解液的电阻大小可比，此时电解液上分压已不足以使电沉积过程持续，所有孔洞内的纳米线生长结束，获得了均匀的纳米线阵列。
本发明的有益效果为：
相比于采用化学机械抛光来保证纳米线长度的一致性的方法，本发明方法对于纳米线的长度控制更加简单易行，不再需要抛光工艺介入。同时，本发明所提供的工艺途径避免了抛光过程对多孔模板的损伤，有利于良品率的提高。
附图说明
图 1为本发明一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法所需样品示意图；
图 2为本发明一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法所使用的装置结构示意图；
图 3为本发明一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法工艺开始时的示意图；
图 4为本发明一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法工艺进行中时的示意图；
图 5为本发明一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法工艺后期个别纳米线生长结束时的示意图；
图 6为本发明一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法工艺后期多数纳米线生长结束时的示意图；
图 7为本发明一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法工艺结束所有纳米线生长结束时的示意图；
图 8(a)～图 8(e)为本发明实施例1一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法工艺流程示意图；
图中标号：1-电极B、2-多孔模板、3-电极A、4-完整样品、5-电路连线、6-电源、7-电解液槽、8-第一孔洞、9-第二孔洞、10-第三孔洞、11-多孔氧化铝模板、12-第一金电极、14-电化学工作站、16-石墨烯。
具体实施方式
本发明提供了一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
结合图 8，详细说明本发明的第二个具体实施例，但不对本发明的权利要求作任何限定。本实施例所述工艺分为5个步骤，分别是(a)备片，(b)转移石墨烯16，(c)抽滤石墨烯16得到多孔石墨烯薄膜(电极B)，(d)淀积第一金电极12(电极A)，(e)纳米线沉积。其中，多孔模板2采用商用多孔氧化铝模板11，其孔径小于100nm；第一金电极12的厚度为300nm；电极B的厚度为不大于1nm，电镜检查金电极B没有覆盖多孔氧化铝模板11的微孔。电路连接由图 8(e)给出，电化学工作站14可以给出恒定的电压并记录电流随时间变化曲线。本例中电压为-0.7V。电解液为TeO2、BiNO5H·Bi(OH)和HNO3的混合溶液，其中TeO2的浓度为10mmol/L，BiNO5H·Bi(OH)的浓度为7.5mmol/L，HNO3的浓度为1mol/L。电沉积开始后，可以看到电流首先相对稳定，当部分纳米线生长完毕后，会有电流跃升的现象出现。此后，当一段时间内不再出现电流跃 升，且电流大小保持稳定后，可以认为所有纳米线生长完成，工艺结束。总生长时间为5小时，镜检可见生长出的纳米线长度一致性好，未见由于纳米线生长速度不一致导致的部分纳米线生长过长，并在模板表面产生团聚的情况。
Claims (2)
1.一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在多孔模板两侧分别制作电极A和电极B，将石墨烯薄膜转移至多孔模板的一侧，抽滤后得到多孔石墨烯薄膜作为一侧电极，即电极B；而电极A为溅射在多孔模板另一侧上得到的金属电极；电极A、多孔模板和电极B组成完整样品；所述多孔模板上有孔洞；
步骤2，电极A和电极B分别与电源相连，并浸入装有电解液的溶液槽中，直至生长出均匀的纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的的一种基于石墨烯的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤1中采用的多孔模板为多孔氧化铝模板。
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