CN103436936B - 一种具有渐变孔深的多孔的氧化铝薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有渐变孔深的多孔氧化铝薄膜及其制备方法。该氧化铝薄膜表面分布有多个孔洞，所述孔洞的孔深从薄膜中央处向四周递减。精确控制该氧化铝薄膜的制备过程中的氧化电压和氧化时间，可使制备的该氧化铝薄膜具有虹彩环形结构色。将预处理的铝箔通过预电氧化提高表面的平整度后进行电氧化便可制得，该氧化铝薄膜只需通过一次氧化工艺即可制备出，简化了制备流程，降低了制备成本。

Description

一种具有渐变孔深的多孔的氧化铝薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化铝薄膜的技术领域，尤其涉及一种渐变孔深的多孔的氧化铝薄膜及其制备方法。

背景技术

由于具有纳米孔洞的氧化铝薄膜是宽带隙金属氧化物半导体材料，具有热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性和高介电常数，在有序纳米结构的合成中得到了广泛的应用。随着光子晶体研究的深入，关于氧化铝薄膜的结构色问题也有了一定的研究。1969年，Diggle等人报道在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜当厚度小于1μm时因光干涉作用会产生明亮的颜色。2007年，日本东北大学Wang等人报道利用CVD技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，制备出了颜色饱和度较高的氧化铝薄膜。随后，2010年，中科院合肥物质科学研究院固体所赵相龙博士在碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的调控研究方面取得了重要进展，实现了对碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的精细调控。2011年，河北师范大学孙会元教授小组采用多次氧化法制备了具有变化彩条特征的氧化铝复合薄膜。

但是到目前为止还没有关于一次氧化工艺制备渐变孔深的多孔氧化铝薄膜的报道，也没有所述氧化铝薄膜具有虹彩环形结构色的报道。现有的具有多彩结构色的氧化铝薄膜的制备采取多次氧化，这样制备方法繁琐，制备成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种渐变孔深的多孔氧化铝薄膜，该氧化铝薄膜通过一次氧化即可制得，制备简单，成本较低。

一种具有渐变孔深的多孔的氧化铝薄膜，所述氧化铝薄膜表面分布有多个孔洞，所述孔洞的孔深从薄膜中央处向四周递减。

其中，所述孔深按照二次函数从氧化铝薄膜的中央处向四周对称性递减。

以上具有渐变孔深的多孔氧化铝薄膜的技术方案中，孔洞的孔径较小，为几百纳米，呈点阵排布。孔洞深度满足以与薄膜中央处的距离为自变量的递减的二次函数关系。控制孔深及孔径以使得氧化铝薄膜的厚度满足一定的变化规律时，例如氧化铝薄膜的厚度可以从中部向四周递减且总体厚度在1微米以下，这时氧化铝薄膜可产生环形的虹彩结构色。此外，氧化铝薄膜的制备中控制氧化电压能较好地得到呈现环形的虹彩结构色的氧化铝薄膜。虹彩的结构色是由于复色光（例如自然光）经薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉使得组成复色光相互分离而产生。彩环色彩和疏密程度可控制。

本发明另一方面提供一种氧化铝薄膜的制备方法，该方法采用一次氧化法，使得制备简单，成本较低。

一种如上述的氧化铝薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）对铝箔进行预处理；

（2）将经预处理后的铝箔作为阳极连同与该阳极平行的阴极置入电解液中进行预电氧化；

（3）将经预电氧化的铝箔作为阳极连同与该阳极平行的阴极置入所述电解液进行电氧化。

其中，阴极的中心与阳极的中心的连线垂直于该阴极和阳极，所述阴极与阳极之间的距离为4～6cm。

其中，所述预电氧化的时间为4～6h，所述预电氧化的电压为80～100V。

其中，所述电氧化的时间为20s～4h，所述电氧化的电压为110～140V，所述电氧化的电流为40～120mA。

其中，所述电氧化的电压为110～140V，电氧化的时间为20s～300s时制得环形虹彩结构色的氧化铝薄膜。

其中，所述电解液为4.75～5.25wt%的磷酸。

其中，在步骤（2）和步骤（3）之间包括去氧化膜的步骤，具体为：将预电氧化后的铝箔置入无机酸混合溶液中浸泡8～12h。

其中，所述预处理按照从前至后的顺序依次包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。

以上制备方法的技术方案中，步骤（3）中电氧化的方式可以为连续式，也可以间歇式。从实验结果来看，与间歇式相比，连续式氧化对膜厚的影响较大。

预电氧化的目的是为了进一步提高铝箔的平整度。在预电氧化的过程中，通电后的十几秒内，流过铝箔的电流迅速从几百毫安锐减为十几毫安，随后电流缓慢上升至一稳定值，电流的此种变化的原因解释如下：在制备过程中，多孔阳极氧化铝薄膜的形成和生长分为以下三个阶段：（1）阳极高纯铝箔在外加电场的作用下，发生电化学反应，生成一层氧化铝薄膜，即阻挡层，阻挡层不断增厚，导致电场强度下降，电流迅速下降；（2）孔洞形成阶段，在形成膜的地方，氧化铝逐渐开始溶解，形成通路，使得离子可以互相移动，通过阻挡层与金属铝再次发生反应，形成孔核，电流逐渐增加；（3）多孔层稳定增厚阶段，氧化物的形成与溶解达到动态平衡，电流趋于稳定，多孔层不断增厚，最终形成多孔阳极氧化铝薄膜。

值得说明的是，步骤（3）中选择合适氧化电压及氧化时间，即可得到具有虹彩环形的结构色的氧化铝薄膜，且环形的虹彩疏密程度可控。铝箔沿盛放电解液的电解槽的侧壁平行放置，而阴极（例如可以为碳棒）与铝箔平行放置。

本发明的氧化铝薄膜表面分布有多个孔洞，所述孔洞的孔深从薄膜中央处向四周递减。将预处理的铝箔通过预电氧化提高表面的平整度后进行电氧化便可制得，该氧化铝薄膜只需通过一次氧化工艺即可制备出，简化了制备流程，降低了制备成本。

附图说明

图1是本发明的制备氧化铝薄膜装置示意图；

图2是本发明的制备氧化铝薄膜电化学反应电力线示意图；

图3为本发明实施例1～12的氧化铝薄膜孔深的分布规律的截面拟合图；

图4为本发明实施例1～4的氧化铝薄膜数码照片图；

图5为本发明实施例5～10的氧化铝薄膜数码照片图；

图6为本发明实施例11、12和1的氧化铝薄膜数码照片图；

图7为本发明实施例3的氧化铝薄膜的截面SEM图；

图8为本发明本发明实施例3的氧化铝薄膜表面SEM图;

图9为本发明实施例3的氧化铝薄膜的反射光谱图。

图中：

1—电解槽；2—电解液；3—碳棒；4—铝箔；41—铝层；42—氧化铝层；43—孔洞；5—铜导线。

具体实施方式

下面分别结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中采用的设备型号及成产厂家如下：超声波清洗机（型号PS-08A，深圳恒力超声波设备有限公司）；石英管式炉（型号HTL1100-60，合肥科晶材料技术有限公司）；直流电源（型号为DC-1760，合肥达春电子有限公司）；数码相机（型号为EOS600D，佳能中国有限公司）；扫描电镜（型号为S-4800，日本Hitachi公司）；紫外可见分光光度计（型号为日立U-3010，日本日立公司）。

实施例1

根据以下步骤制备氧化铝薄膜：

（1）把纯度为99.999%，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1：4的HCIO₄与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电氧化50s。

（2）将抛光后的高纯铝箔放置于电解槽中作为阳极，以长8cm、直径为6mm的碳棒为阴极，电解液为5wt%的磷酸溶液，在80V的电压下进行预电氧化，待电氧化4h后，取出清洗干净，将其放入体积比1:4的磷酸和铬酸的混合溶液浸泡8小时，由此去掉氧化膜。

（3）将去掉氧化膜的铝箔置入5wt%的磷酸溶液中在电压为120V条件下进行电氧化80s后便制得具有渐变孔深的多孔的氧化铝薄膜。

实施例2

除了步骤（3）中氧化时间为100s，其他条件与实施1相同。

实施例3

除了步骤（3）中氧化时间为110s，其他条件与实施1相同。

实施例4

除了步骤（3）中氧化时间为120s，其他条件与实施1相同。

实施例5

除了步骤（3）中氧化时间为50s，其他条件与实施1相同。

实施例6

将实施例5制备的氧化铝薄膜置入5wt%的磷酸电解液中，在电压为120V下进行再次电氧化，电氧化时间为10s。

实施例7

除了再次电氧化时间为10s，其他条件与实施6相同。

实施例8

除了再次电氧化时间为10s，其他条件与实施7相同。

实施例9

除了再次电氧化时间为10s，其他条件与实施8相同。

实施例10

除了再次电氧化时间为10s，其他条件与实施9相同。

实施例11

除了步骤（3）中氧化电压为100V，其他条件与实施1相同。

实施例12

除了步骤（3）中氧化电压为110V，其他条件与实施1相同。

采用数码相机对实施例1～12制得的氧化铝薄膜进行拍照；采用扫描电镜对实施例3制得的氧化铝薄膜表面和截面形貌进行表征；采用紫外可见分光光度计对实施例3制得的氧化铝薄膜的反射光谱进行测试。

如图1所示，为本发明实施例1～12的氧化铝薄膜的制备装置图。该装置包括装有电解液2的电解槽1、阳极、阴极、铜导线5和电源，铝箔4为阳极，其通过铜导线5与电源正极相连，铝箔4安装在电解槽的一个侧壁上。阴极为碳棒3，阴极通过铜导线5连接安培表一端，安培表的另一端与电源负极连接。图中碳棒3与铝箔4平行地浸入电解液2中。

如图2所示，为本发明实施例1～12的氧化铝薄膜的制备过程中的电化学反应电力线示意图。控制碳棒3与铝箔4的距离（例如距离为5cm），选择适当的较大电压（例如电压110V到140V），碳棒3的电极的作用效果相当于点电极的作用效果，此时电力线不再平行，而是由一点出发的辐射状。

如图3所示，为本发明实施例1～12的氧化铝薄膜孔深分布规律的截面拟合图。由图我们可以看出，氧化铝薄膜由铝层41、位于铝层外层41的氧化铝层42和位于氧化铝层的孔洞43组成。孔洞深度由中心向外呈对称性连续递减。

如图4所示，为本发明实施例1～4的氧化铝薄膜数码照片图。图中，由左至右依次为实施例1、2、3、4。此图说明，在相同氧化电压条件下，随着氧化时间的增加，形成氧化铝薄膜厚度的梯度增加，导致彩环的数量增加且细密。

如图5所示，为本发明实施例5～10的氧化铝薄膜数码照片图。第一行的三幅图由左边至右边分别为实施例5、6、7，第二行的三幅图由左边至右边分别为实施例8、9、10。此图说明，在同一铝箔上制备，保持相同氧化电压，累计氧化时间越长，彩环由中心向外扩张。

如图6所示，为本发明实施例11、12和1的氧化铝薄膜数码照片图。图中左起依次为实施例11、12、1。此图说明，相同氧化时间，在氧化电压为100V时没有出现彩环，电压达到110V以上碳棒电极相当于点电极的作用效果，此时电力线不再平行，而是由一点出发的辐射状，薄膜出现彩环，且随着电压的增大，氧化铝薄膜厚度的梯度增加，彩环由中心向外扩张，变得细密。

如图7所示，为本发明实施例3的氧化铝薄膜的截面SEM图。图7中a、b、c、d、e、f幅分别为从薄膜中心依次向外不同颜色区域对应的电镜截面照片，孔洞深度分别为：558nm、500nm、373nm、305nm、237nm、169nm。

如图8所示，为本发明实施例3的氧化铝薄膜表面SEM图。图8中a、b、c、d、e、f分别为从薄膜中心依次向外不同颜色区域对应的电镜表面照片，平均孔径分别为273nm、254nm、236nm、227nm、218nm、217nm。

如图9所示，为本发明实施例3的氧化铝薄膜的反射光谱图。反射光谱中波长所对应的颜色与实施例3数码照片中的颜色相符。

以上实施例具有孔深渐变的多孔氧化铝薄膜的孔洞的孔径在纳米尺寸，是一种良好的载体，以该氧化铝薄膜的孔洞作为模板，生长纳米材料可应用于许多类型反应的催化剂，例如目前制备碳纳米管所用催化剂有些将碱土、稀土金属氧化物负载于载体上，但还没有出现以孔深渐变的的氧化铝薄膜为载体的报道。本发明的具有孔深渐变的多孔氧化铝薄膜也许会为本领域的研究者对制备新型的碳纳米管催化剂提供了一个可探索的方向。此外，本发明的实施例制备的带有虹彩环形结构色的氧化铝薄膜在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化及太阳能电池方面呈现出巨大的应用前景，而且对开辟氧化铝薄膜在其他新领域应用也具有重要意义。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种具有渐变孔深的多孔的氧化铝薄膜，其特征在于，所述氧化铝薄膜表面分布有多个孔洞，所述孔洞的孔深从所述氧化铝薄膜的中央处向四周递减。

2.根据权利要求1所述的氧化铝薄膜，其特征在于，所述孔深按照二次函数从所述氧化铝薄膜的中央处向四周对称性递减。

3.一种如权利要求1所述的氧化铝薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对铝箔进行预处理；

(2)将经预处理后的铝箔作为阳极连同与该阳极平行的阴极置入电解液中进行预电氧化；

(3)将经预电氧化的铝箔作为阳极连同与该阳极平行的阴极置入所述电解液进行电氧化，其中，阴极为碳棒，阴极的中心与阳极的中心的连线垂直于该阴极和阳极，所述阴极与阳极之间的距离为4～6cm，电解液为4.75～5.25wt％的磷酸，所述电氧化的时间为20s～4h，所述电氧化的电压为110～140V，所述电氧化的电流为40～120mA。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预电氧化的阴极的中心与阳极的中心的连线垂直于该阴极和阳极，所述阴极与阳极之间的距离为4～6cm。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预电氧化的时间为4～6h，所述预电氧化的电压为80～100V。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预电氧化的电解液为4.75～5.25wt％的磷酸。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(3)之间包括去氧化膜的步骤，具体为：将预电氧化后的铝箔置入无机酸混合溶液中浸泡8～12h。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预处理按照从前至后的顺序依次包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。