CN105714353B - 一种在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法 - Google Patents

一种在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法，该方法通过在高熵合金进行表面预处理后进行阳极氧化，改变氧化电压和氧化时间，可以在高熵合金表面生成不同直径，不同厚度的复合氧化物纳米管。制备得到的氧化物纳米管经过高温热处理后，非晶型纳米管晶化，同时纳米管阵列的热稳定性高，高温热处理后仍能保持完好的纳米管阵列形貌。本发明运用高熵合金制备的氧化物纳米管阵列具有更高的热稳定性，能够在更高温度下得到应用，如高温催化，高温气敏性等。因此，本发明生成的复合氧化物纳米管薄膜对拓宽高熵合金的应用将会起到很大的促进作用。

Description

一种在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法
技术领域
本发明设计表面处理技术领域，具体为一种通过阳极氧化的方法在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管薄膜的表面处理方法。
背景技术
近年来，一种全新的合金设计理念越来越引起材料科学界的广泛重视，即高熵合金。它突破了传统合金设计理念，合金设计以等原子比或近于等原子比的方式，这种独特的合金设计理念，使得高熵合金具有一系列优异的性能。如高强度，高硬度，高耐摩擦性，高的热稳定性，以及良好的耐腐蚀性能。正是由于高熵合金特有的组织特点以及独特的性能，其应用前景十分广泛。目前开发的高熵合金成分很多，主要包括具有面心立方结构的FCC高熵合金，具有体心立方结构的BCC高熵合金以及具有密排六方结构的HCP高熵合金。
最近，阳极氧化法制备氧化物纳米管薄膜的研究也引起各国科研工作者的广泛关注。尽管目前大多数研究都集中在制备TiO2纳米管阵列的制备上，其他贵金属如Zr, Hf,Nb, Ta, W以及钛合金中也有氧化物纳米管的报道。氧化物纳米管在能源相关领域具有极大的应用前景，如染料敏化电池，催化剂，锂离子电池，生物医用，气敏等。
然而以高熵合金为基体制备氧化物纳米管却未见报道。而且，由于高熵合金高的混合熵，利用高熵合金制备的复合氧化物纳米管也同样具有高的混合熵，从而使得利用高熵合金制备出的氧化物纳米管同样具有高的热稳定性。这对于拓宽氧化物纳米管的应用温度以及应用范围具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用阳极氧化在高熵合金表面制备出具有高的热稳定性的复合氧化物纳米管的方法。
本发明的技术方案是: 一种在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法，该方法使用的基体合金为高熵合金，该方法对所述基体合金为高熵合金进行表面预处理、阳极氧化以及后续热处理，首先通过对基体合金表面进行预处理，然后进行阳极氧化在其表面生成规则均匀的复合氧化物纳米管薄膜，再进行高温热处理，将非晶型氧化物膜转化成晶体型氧化物薄膜，同时保持纳米管阵列的完整性。
进一步，该方法的具体包括以下步骤：
步骤1：选取高熵合金，将所述高熵合金线切割得到10×10×1mm 的薄片，将薄片连接铜导线并最终一起密封在冷镶块里，冷镶块试样依次使用240#、800#、1000#、2000#的金相砂纸仔细研磨，用无水乙醇、甲醇、异丙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在N2流中吹干表面，备用；
步骤2：将经过步骤1处理后冷镶块进行氧化处理；
步骤3：蒋经过步骤2处理后得到的合金基体进行热处理，热处理的工艺为，温度900-1100℃，时间为1-2h, 即得到表面覆盖有氧化物纳米管阵列的高熵合金，氧化物纳米管为上端开口，下端闭口的竹子型。
进一步，所述高熵合金由3-13 种不同组元按等原子比或近于等原子比配比的多主元合金，所述高熵合金的原子百分比表达式为Ax1Bx2Cx3Dx4Ex5Fx6Gx7Hx8Ix9Jx10Kx11Lx12Mx13，其中A, B, C, D, E, F, G, H, I , J, K, L, M分别取自Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cr,Mn, Cu, Zn, Al, Si, P, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os,Au, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu中的3-13种元素，x1,x2, x3, x4, x5, x6, x7, x8, x9, x10, x11, x12, x13为0或5-35之间的数值，且x1 +x2 + x3 + x4 + x5 + x6 + x7 + x8 + x9 + x10 + x11 + x12 + x13 = 100。
进一步，所述高熵合金原子百分比表达式为Ax1Bx2Cx3Dx4Ex5Fx6Gx7Hx8Ix9Jx10Kx11Lx12Mx13Ry,其中A, B, C, D, E, F, G, H, I , J, K, L,M分别取自Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn, Al, Si, P, Y, Zr, Nb, Mo, Pd,Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Au, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er, Tm, Yb, Lu中的3-13种元素，R 取自H, B, C, N, O中的至少一种元素，x1, x2,x3, x4, x5, x6, x7, x8, x9, x10, x11, x12, x13为0或5-35之间的数值，0≤y≤5。且x1 + x2 + x3 + x4 + x5 + x6 + x7 + x8 + x9 + x10 + x11 + x12 + x13 +y = 100。
进一步，所述步骤2的阳极氧化的工艺为：在室温下，将连接有铜导线的镶块试样做阳极，不锈钢或Pt电极作为阴极，电解质溶液以0.5-1.5 mol/L (NH4)2SO4和/或0.05-0.2mol/L NH4F 为溶质，溶剂为去离子水或醇溶液，电压范围为30-150V，氧化时间为4-12h, ,PH值为6-7。
进一步，所述制备得到的高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列，复合氧化物纳米管阵列的长度为5-20μm。
本发明提供的一种采用阳极氧化在高熵合金表面制备出具有高的热稳定性的复合氧化物纳米管的方法具有以下优点及有益效果：
1.本发明使用的设备简易，操作简单，阳极氧化的过程不需要搅拌，不需要循环水冷却，在室温下即可进行。
2.本发明可以通过调节不同的氧化电压和氧化时间，得到不同直径和不同长度的规则有序纳米管阵列，因此可以根据实际需要设定试验参数。
3.本发明采用高温热处理的方法可以使纳米管氧化层晶化，同时保持纳米管的完整性。
4.本发明不受基材形状的限制，可在形状复杂的基体上制备出均匀的纳米管氧化物层。
另外，与其他纯金属基体以及钛合金基体上制备出纳米管阵列比较，本发明通过阳极氧化的方法在高熵合金表面制备出的纳米管阵列具有如下特点：
1.生成的氧化物纳米管为复合氧化物纳米管，仍然表现出固溶体行为。
2.经过超过1000℃的高温热处理后，生成的纳米管阵列仍能保持结构完整而没有坍塌。这种复合氧化物纳米管的热稳定性要远远高于其他氧化物纳米管。
附图说明
图1 例示了TaNbHfZrTi高熵合金的XRD图谱。
图2 例示了TaNbHfZrTi高熵合金的EBSD图。
图3 例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成了复合氧化物纳米管薄膜表面形貌的SEM图，氧化电压为70V，氧化时间为4h。（a）上端面，（b）下端面，（c）侧面图，（d）侧面放大图。
图4例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成了复合氧化物纳米管的TEM图，氧化电压为70V，氧化时间为4h。（a）TEM形貌图及选区衍射斑点，（b）高分辨图。
图5例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成的复合氧化物纳米管阵列经过1000℃的高温热处理后的表面形貌SEM图。（a）上端面，（b）下端面，（c）侧面图，（d）侧面放大图。
图6例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成的复合氧化物纳米管阵列经过1000℃的高温热处理后的TEM图。（a）TEM形貌图及选区衍射斑点，（b）高分辨图。
图7例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成的复合氧化物纳米管阵列热处理前和热处理后纳米管的XPS结果比较。（a）Ta 4f,（b）Nb 3d,（c）Hf 4f,（d）Zr 3d,（e）Ti 2p,（f）O 1s。
图8例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成的复合氧化物纳米管阵列热处理后纳米管的XRD图谱。
具体实施方式
本发明包括对高熵合金进行表面预处理，阳极氧化和后续热处理。首先通过对高熵合金表面进行预处理，然后进行阳极氧化，其表面生成一层复合氧化物纳米管薄膜，然后进行后续热处理，将制备得到的非晶型氧化物纳米管晶化，同时保持纳米管阵列的完整性。
所述的氧化处理方法过程如下：阳极氧化方式，电解液为含有F-的电解液，具体电解液视高熵合金组成元素而定，调控电解液的PH值，氧化电压以及氧化时间得到不同成分，不同尺寸的氧化物纳米管阵列。
所述高熵合金热处理规范如下：随炉升温，保温一段时间，随炉冷却。
下面结合具体实施例子对本发明的技术方案做进一步说明。
进一步，该方法的具体包括以下步骤：
步骤1：选取高熵合金，将所述高熵合金线切割得到10×10×1mm 的薄片，将薄片连接铜导线并最终一起密封在冷镶块里，冷镶块试样依次使用240#、800#、1000#、2000#的金相砂纸仔细研磨，用无水乙醇、甲醇、异丙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在N2流中吹干表面，备用；
步骤2：将经过步骤1处理后冷镶块进行氧化处理；
步骤3：蒋经过步骤2处理后得到的合金基体进行热处理，热处理的工艺为，温度900-1100℃，时间为1-2h, 即得到表面覆盖有氧化物纳米管阵列的高熵合金，氧化物纳米管阵列为上端开口，下端闭口的竹子型。
所述高熵合金由3-13 种不同组元按等原子比或近于等原子比配比的多主元合金，所述高熵合金的原子百分比表达式为Ax1Bx2Cx3Dx4Ex5Fx6Gx7Hx8Ix9Jx10Kx11Lx12Mx13，其中A,B, C, D, E, F, G, H, I , J, K, L, M分别取自Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu,Zn, Al, Si, P, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Au, La,Ce, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu中的3-13种元素，x1, x2, x3,x4, x5, x6, x7, x8, x9, x10, x11, x12, x13为0或5-35之间的数值，且x1 + x2 + x3+ x4 + x5 + x6 + x7 + x8 + x9 + x10 + x11 + x12 + x13 = 100。
所述高熵合金原子百分比表达式为Ax1Bx2Cx3Dx4Ex5Fx6Gx7Hx8Ix9Jx10Kx11Lx12Mx13Ry,其中A, B, C, D, E, F, G, H, I , J, K, L, M分别取自Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cr,Mn, Cu, Zn, Al, Si, P, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os,Au, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu中的3-13种元素，R 取自H, B, C, N, O中的至少一种元素，x1, x2, x3, x4, x5, x6, x7, x8, x9, x10, x11,x12, x13为0或5-35之间的数值，0≤y≤5。且x1 + x2 + x3 + x4 + x5 + x6 + x7 + x8 +x9 + x10 + x11 + x12 + x13 +y = 100。
所述步骤2的阳极氧化的工艺为：在室温下，将连接有铜导线的镶块试样做阳极，不锈钢或Pt电极作为阴极，电解质溶液以0.5-1.5 mol/L (NH4)2SO4和/或0.05-0.2 mol/LNH4F 为溶质，溶剂为去离子水或醇溶液，电压范围为30-150V，氧化时间为4-12h, ,PH值为6-7。
所述制备得到的高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列，复合氧化物纳米管阵列的长度为5-20μm。
实施例1
电弧熔炼TaNbHfZrTi高熵合金，并将其吸铸进入10×10mm的水冷铜模中，吸铸得到的高熵合金棒材，充氩气封管，然后1400℃均匀化24h。图1和图2分别是制备得到的高熵合金的XRD图谱和EBSD图。可以看出，所用基体合金是典型的BCC高熵合金。线切割得到10×10×1mm 的薄片，将薄片连接铜导线并最终一起密封在冷镶块里。冷镶块试样依次使用240#、800#、1000#、2000#的金相砂纸仔细研磨，用无水乙醇、甲醇、异丙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在N2流中吹干样品表面。
阳极氧化过程：电解液选用1 M (NH4)2SO4+0.5 wt% NH4F为溶质，以水为溶剂，氧化电压70V，氧化时间4h,PH值为6-7。在室温下将连接有铜导线的TaNbHfZrTi高熵合金冷镶块试样做阳极，Pt片做阴极，接通电源即开始计时。
制备得到的氧化物纳米管阵列如图3所示，图3a为纳米管阵列的上端面，图3b为纳米管阵列的下端面，图3c为其侧面，图3d为其侧面放大图。制备的氧化物纳米管为上端开口，下端闭口的竹子型纳米管阵列。图4为制备得到的氧化物纳米管TEM图，从选区衍射斑点以及高分辨图像中均可以看出，直接氧化得到的纳米管为非晶态结构。图5为制备得到的氧化物纳米管在1000℃高温热处理1h后的表面形貌，图5a为纳米管阵列热处理后的上端面，图5b为纳米管阵列热处理后的下端面，图5c为其侧面，图5d为其侧面放大图。可以看出，利用高熵合金制备得到的氧化物纳米管阵列具有高的热稳定性，能够承受1000℃高温环境而不坍塌。图6为制备得到的氧化物纳米管TEM图，从选区衍射斑点以及高分辨图像中均可以看出，热处理后，非晶态的纳米管转变成了晶态的纳米管。图7为氧化得到的纳米管阵列及其热处理后的纳米管阵列的XPS谱图。可以发现制备得到的氧化纳米管为复合氧化物纳米管，同时包括Ta2O5-Nb2O5-HfO2-ZrO2-TiO2五种氧化物。高温晶化后，五种氧化物仍然存在。图8为晶化后纳米管阵列的XRD图谱，以上五种氧化物在热处理后保留下来了。XRD图中20-30°之间的馒头峰位非晶态的载玻片，用于支撑氧化物薄膜。
实施例2
采用同样的方法，选择典型的FCC高熵合金FeCoNiCrMn，电解液选用0.35 wt %NH4F + 3.0%去离子水的乙二醇溶液，60℃水浴加热的条件下，电压为40V，氧化时间为10h,进行阳极氧化。同样可以得到规整的长度为10 μm左右复合氧化物纳米管阵列。
实施例3
采用同样的方法，选择典型的HCP高熵合金ScYLaTiZrHf，选择电解液为 1.0 mol/L (NH4)2SO4+0.1 mol/L NH4F为溶质，以水为溶剂，电压选择为80V，氧化时间为8h,进行阳极氧化，同样可以得到规整的长度为20μm左右的复合氧化物纳米管阵列。
实施例结果表明，选择合适的电解液，合适的氧化物电压，氧化时间以及氧化温度，不论是具有BCC结构的高熵合金，还是具有FCC结构的高熵合金，亦或是具有HCP结构的高熵合金，均能够在其表面生成复合氧化物纳米管薄膜。这也是首次利用高熵合金制备复合氧化物纳米管阵列。而且制备得到的氧化物纳米管具有异常高的热稳定性。因此，本发明生成的纳米管氧化物薄膜对于促进高熵合金的功能应用，拓宽高熵合金的研究范围都具有重要的意义。更重要的是，利用高熵合金制备得到的氧化物纳米管高的热稳定性，使得此种纳米管阵列非常适合用于高温催化剂或其载体，也可使其在高温气敏性应用上具有传统氧化物纳米管难以企及的优势。另外，根据高熵合金中组元元素的不同，选择合适的阳极氧化工艺参数，可以制备得到成分可控，尺寸可控的复合氧化物纳米管。

Claims (6)

1.一种在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法，其特征在于，该方法使用的基体合金为高熵合金，该方法对所述基体合金为高熵合金进行表面预处理、阳极氧化以及后续热处理，首先通过对基体合金表面进行预处理，然后进行阳极氧化在其表面生成规则均匀的复合氧化物纳米管薄膜，再进行高温热处理，将非晶型氧化物膜转化成晶体型氧化物薄膜，同时保持纳米管阵列的完整性。
2.按照权利要求1所述的在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：选取高熵合金，将所述高熵合金线切割得到10×10×1mm 的薄片，将薄片连接铜导线并最终一起密封在冷镶块里，冷镶块试样依次使用240#、800#、1000#、2000#的金相砂纸仔细研磨，用无水乙醇、甲醇、异丙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在N2流中吹干表面，备用；
步骤2：将经过步骤1处理后冷镶块进行氧化处理；
步骤3：将经过步骤2处理后得到的合金基体进行热处理，热处理的工艺为，温度900-1100℃，时间为1-2h, 即得到表面覆盖有氧化物纳米管阵列的高熵合金，氧化物纳米管为上端开口，下端闭口的竹子型。
3.按照权利要求2所述的在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法，其特征在于，所述高熵合金为3-13 种不同组元按等原子比或近于等原子比配比的多主元合金，所述高熵合金的原子百分比表达式为Ax1Bx2Cx3Dx4Ex5Fx6Gx7Hx8Ix9Jx10Kx11Lx12Mx13，其中A, B, C,D, E, F, G, H, I , J, K, L, M分别取自Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn,Al, Si, P, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Au, La, Ce,Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu中的一种元素，x1, x2, x3, x4,x5, x6, x7, x8, x9, x10, x11, x12, x13为5-35之间的数值，且x1 + x2 + x3 + x4 +x5 + x6 + x7 + x8 + x9 + x10 + x11 + x12 + x13 = 100。
4.按照权利要求2所述的在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法，其特征在于，所述高熵合金原子百分比表达式为Ax1Bx2Cx3Dx4Ex5Fx6Gx7Hx8Ix9Jx10Kx11Lx12Mx13Ry,其中A,B, C, D, E, F, G, H, I , J, K, L, M分别取自Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu,Zn, Al, Si, P, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Au, La,Ce, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu中的3-13种元素，R 取自H, B,C, N, O中的至少一种元素，x1, x2, x3, x4, x5, x6, x7, x8, x9, x10, x11, x12,x13为5-35之间的数值，0≤y≤5，且x1 + x2 + x3 + x4 + x5 + x6 + x7 + x8 + x9 +x10 + x11 + x12 + x13 +y = 100。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2的阳极氧化的工艺为：在室温下，将连接有铜导线的镶块试样做阳极，不锈钢或Pt电极作为阴极，电解质溶液：以0.5-1.5mol/L (NH4)2SO4和/或0.05-0.2 mol/L NH4F 为溶质，溶剂为水或醇溶液，电压范围为30-150V，氧化时间为4-12h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备得到的高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列，复合氧化物纳米管阵列的长度为5-20μm。
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