CN104831197B

CN104831197B - 一种纳米多孔铜银的制备方法

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Publication number: CN104831197B
Application number: CN201510216373.7A
Authority: CN
Inventors: 秦春玲; 刘江云; 王志峰; 赵维民; 胡庆丰
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104831197A

Abstract

本发明为一种纳米多孔铜银的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，制备非晶条带；第二步，在室温下，非晶合金条带置于腐蚀液中浸泡30～150min后，得到纳米多孔铜银材料；纳米材料的孔径为6～100nm；其中，腐蚀液为氢氟酸和盐酸的混合溶液，混合溶液中，HF的浓度为0.1～0.6M，HCl的浓度为0.05～0.3M，HF与HCl的摩尔比为2:1。本发明可以制备出孔径/韧带尺寸为6～100nm的三维孔洞结构的纳米多孔铜银，孔径/韧带更加均匀细小；而且制备工艺简单、周期短，同时该工艺所需设备成本较低，适宜规模化生产。

Description

一种纳米多孔铜银的制备方法

技术领域：

本发明属于纳米多孔金属材料设计与制备技术领域，具体涉及以熔体快速凝固制备出Cu-Zr-Ag非晶合金条带，然后采用自由脱合金技术将非晶合金条带中Zr元素脱去，从而制备出一系列孔径细小均匀可调、韧带轮廓清晰、导电性能优异的三维纳米多孔铜银材料。

背景技术：

近年来，多孔材料因其优异的应用性能广受人们关注。纳米多孔金属是一种新型的孔洞尺寸为纳米级的功能材料。它具有高的比表面积和低密度等独特的物理和化学性能，使得在催化、传感和燃料电池方面有着广泛的应用。用来制备纳米多孔金属材料的方法主要有模板法和脱合金法，其中脱合金法备受人们青睐，因为这种方法制得的材料孔径小，纳米孔径的尺寸和形貌可控，并且操作简单、成本低廉。

目前，主要采用脱合金技术对晶态合金进行处理制备出纳米多孔金属，一般晶态合金为Au-Ag、Al-Zn等二元合金或固溶体。由于母合金的微观组织和结构对脱合金产物纳米多孔金属的形貌和结构有着很大的影响，这就使得传统的晶态合金的脱合金过程很难控制，所获得的纳米多孔金属形貌结构不均匀，缺陷较多。相对于晶态合金，非晶合金有着单一的相和均匀的成分结构。由非晶合金脱合金制备的纳米多孔金属孔径均匀；多组元非晶合金的成分范围较宽，组元可调，便于通过合金成分设计实现纳米多孔金属的微观结构调控。由于上述优势，以非晶合金作为初始合金，采取脱合金处理方法制备纳米多孔金属材料逐渐得到重视。

在先技术，公开号CN 101590527 A的“一种纳米多孔银的制备方法”中，Al-Ag(原子百分比：Ag为10％～60％，其余为Al)合金条带与盐酸或硫酸溶液在室温至90℃脱合金处理1～4h，从而制得孔壁尺寸为90～600nm的纳米多孔银。制备的纳米多孔银的孔壁尺寸较大。由于Ag属于贵金属，制成的纳米多孔银大大增加了实验成本，不利于产业化。

在先技术，公开号CN 103343253 A的“一种制备纳米多孔铜的方法”中，以Cu-Zr(-Al)非晶合金材料为原始材料，在室温下，用低浓度氢氟酸溶液进行自由脱合金化处理，快速制备出纳米多孔铜。与纳米多孔铜相比，在相同条件下本发明制备的纳米多孔铜银由于银的存在使得孔径和韧带更为细小均匀，同时三维孔结构可调。银的导电性优于铜的，纳米多孔铜银比纳米多孔铜有着更为优良的导电性。纳米多孔铜银更适合做超电容器用电极片的集流体。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种孔径/韧带尺寸可调控、性能优异的三维纳米多孔铜银的制备方案。本发明选取Cu_xZr_yAg_z为前驱体合金，采用快速凝固和脱合金相结合的方法，以快速凝固技术制备Cu-Zr-Ag非晶合金条带，再在室温下通过氢氟酸和盐酸的混合溶液进行选择性腐蚀制备出一系列孔径细小均匀可调、韧带轮廓清晰、导电性能优异的三维纳米多孔铜银材料。纳米多孔铜银是一种潜在的超级电容器用电极片的集流体材料。

本发明的技术方案为：

一种纳米多孔铜银的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备非晶条带

选择高纯度Cu，Zr和Ag金属作为原材料，其中，Cu，Zr和Ag纯度均为99.9wt％；然后根据目标成分Cu_xZr_yAg_z配制预合金成分，其中，40≤x≤47.5，45≤y≤50，2.5≤z≤15，且x+y+z＝100，所标成分为原子百分比，然后在电弧熔炼炉熔炼制得Cu-Zr-Ag合金铸锭，去除表层氧化皮，切割后放入石英试管内，在8.0×10^-4Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带；

吹铸压力为1.0MPa；铜轮转速为30～40m/s；制得非晶合金条带的长为60～300cm，宽为1.5～3mm，厚度为25～40μm；

第二步，制备纳米多孔铜银

在室温下，非晶合金条带置于腐蚀液中浸泡30～150min后，得到纳米多孔铜银材料；纳米材料的孔径为6～100nm；

其中，腐蚀液为氢氟酸和盐酸的混合溶液，混合溶液中，HF的浓度为0.1～0.6M，HCl的浓度为0.05～0.3M，HF与HCl的摩尔比为2:1。

上述非晶条带和脱合金所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点为：本发明选择的前驱体合金中，Cu、Zr和Ag三个元素中Zr元素的腐蚀电位低，呈活性溶解，而Cu、Ag元素的腐蚀电位相近且都较高，表现为较高的电化学惰性(Zr，Cu和Ag的电极电位分别为-0.93V、0.04V和0.05V)。利用Zr相对于Cu和Ag的电极电位差较大，脱合金过程是Zr元素发生溶解，Cu和Ag元素自组成形成纳米多孔铜银(Cu、Zr、Ag三种纯金属元素在腐蚀液中的开路电位曲线如图1所示)。通过研究，同时控制前驱体合金成分、脱合金腐蚀液及浓度和脱合金时间，可使制备纳米多孔铜银的韧带/孔洞均匀，完全不同于以前报道的纳米多孔铜或纳米多孔银。得到的纳米多孔金属韧带轮廓更加均匀清晰，纳米多孔铜银更适合做为超电容器用电极片的集流体材料。

本发明的有益效果如下：

(1)制备纳米多孔铜银的技术尚未报道，纳米多孔铜银是一种新型的纳米多孔双金属材料；本发明可以制备出孔径/韧带尺寸为6～100nm的三维孔洞结构的纳米多孔铜银，比公开号CN 101590527 A发明的孔壁尺寸为90～600nm的纳米多孔银和公开号CN103343253 A发明的纳米多孔铜的孔径/韧带更加均匀细小；

(2)与现有技术制备的纳米多孔铜相比，本发明制备的纳米多孔铜银由于银的存在使得孔径和韧带更为细小均匀。在氢氟酸和盐酸组成的混合溶液(0.1M HF+0.05M HCl，其中HF与HCl的摩尔比为2:1)中脱合金处理30min可以得到最小韧带尺寸是6nm的纳米多孔铜银。并且银的导电性优于铜，纳米多孔铜银的电阻(约2Ω)比纳米多孔铜的电阻(约3.5Ω)更小，有着更为优异的导电性。纳米多孔铜银更适合做为超级电容器用电极片的集流体材料；

(3)本发明中非晶合金的成分范围较宽，组分可调，便于通过调整合金成分以及腐蚀液浓度和腐蚀时间实现对纳米多孔铜银孔径/韧带尺寸的调控。另一方面，利用非晶合金在室温下自由脱合金制备出纳米多孔铜银，制备工艺简单、周期短，同时该工艺所需设备成本较低，适宜规模化生产。

附图说明：

图1：测试的Cu、Zr、Ag三种纯金属元素在腐蚀液中的开路电位曲线图。

图2：实施例一中制得的纳米多孔铜银的扫描电镜照片。

图3：实施例一中制得的纳米多孔铜银的能谱分析图。

图4：实施例一中制得的纳米多孔铜银与纳米多孔铜的阻抗谱图。

图5：实施例二中制备的纳米多孔铜银/二氧化锰电极片的断面图。

图6：实施例二中制备的纳米多孔铜银/二氧化锰电极片内部二氧化锰与纳米多孔铜银的结合图。

具体实施方式

实施例1

依据目标合金中各元素的质量百分比：Cu为45％、Zr为50％、Ag为5％，将纯度均为99.9wt％的碎铜片(7.185g)、锆粒(11.460g)和银粒(1.355g)混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中，先加入20g纯度为99.9wt％的纯钛作为除氧材料熔炼，然后在氩气保护下，重复熔炼5次母合金(每次均需翻转母合金)，每次60s左右，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Cu₄₅Zr₅₀Ag₅合金铸锭。

将制得的合金铸锭去除表层氧化皮，分割成合适的尺寸放入石英试管内，在8.0×10^-4Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用惰性氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带。吹铸所需压力为1.0MPa；铜轮转速为40m/s；制得非晶合金条带的宽为2mm，厚度为25μm。

在获得的非晶合金条带上截取若干根40mm长的试样，室温下置于氢氟酸和盐酸组成的混合溶液(0.1M HF+0.05M HCl，其中HF与HCl的摩尔比为2:1)中脱合金处理30min，从而制得韧带与孔径均匀的纳米多孔结构。

图2是纳米多孔铜银的扫描电镜照片，图3是纳米多孔铜银的能谱分析图。电镜图片分析表明，本实施例制备的纳米多孔结构韧带/孔洞细小、均匀，其中韧带/孔洞的尺寸为6～10nm。比相同条件下制备的纳米多孔铜的结构更为细小。能谱图片表明，纳米多孔金属的主要成分是Cu和Ag，与开路电位曲线共同证明了脱合金产物为纳米多孔铜银。

图4为纳米多孔铜银与纳米多孔铜的阻抗谱图。分析表明纳米多孔铜银的电阻(约2Ω)比纳米多孔铜的电阻(约3.5Ω)更小，说明纳米多孔铜银导电性更好。

实施例2

依据目标合金中各元素的质量百分比：Cu为45％、Zr为45％、Ag为10％，将纯度均为99.9wt％的碎铜片(7.110g)、锆粒(10.207g)和银粒(2.682g)混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中，利用20g纯度为99.9wt％的纯钛作为除氧材料，在氩气保护下，重复熔炼5次(每次均需翻转母合金)，每次60s左右，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Cu₄₅Zr₄₅Ag₁₀合金铸锭。

将制得的合金铸锭去除表层氧化皮，分割成合适的尺寸放入石英试管内，在8.0×10^-4Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用惰性氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带。吹铸所需压力为1.0MPa；铜轮转速为35m/s；制得非晶合金条带的宽为1.8mm，厚度为33μm。

在获得的非晶合金薄带上截取若干根40mm长的试样，室温下置于氢氟酸和盐酸组成的混合液(0.3M HF+0.15M HCl，其中HF与HCl的摩尔比为2:1)中脱合金处理90min，从而制得三维双连续的、韧带与孔径尺寸均匀的纳米多孔结构。

本实施例脱合金得到的纳米多孔铜银的韧带/孔洞尺寸约为50nm。

截取30mm长的纳米多孔铜银放入装有无水乙醇的烧杯中，用胶头滴管向烧杯中滴入10mL 0.1M的高锰酸钾溶液，使二氧化锰在纳米多孔铜银存在的环境中形核生长，反应过程静置8h。将反应后的产物用无水乙醇清洗后，得到纳米多孔铜银支撑的二氧化锰电极片。

电极片利用chi660e电化学工作站在0.5M Na₂SO₄溶液中进行循环伏安(CV)测试。其中工作电极为本实施例制备的超级电容器用复合电极片、参比电极为Ag/AgCl、辅助电极为铂电极，测试电压范围为-0.2V～0.8V，扫描速率为10mV/s。测得本实施例制备的超级电容器电极片的比电容为565F/g。

图5：本实施例制备的纳米多孔铜银/二氧化锰电极片的断面图。从断面图可以看出，单侧纳米多孔铜银/二氧化锰复合电极材料层厚度约为10.7μm，内侧为非晶基体。

图6：本实施例制备的纳米多孔铜银/二氧化锰电极片内部二氧化锰与纳米多孔铜银的结合图。由图可以看出，纳米多孔铜银韧带的表面生长着一层均匀细小的二氧化锰。高比表面积的纳米多孔结构能使本身易团聚的二氧化锰分散均匀，提高了活性物质二氧化锰的利用率；二氧化锰与纳米多孔铜银间结合紧密，能有效保证集流体的高导电性，而且纳米多孔铜银本身具有优异的导电性，因此两者间具有较低接触内阻，使电极片的比电容值增大。

实施例3

依据目标合金中各元素的质量百分比：Cu为40％、Zr为45％、Ag为15％，将纯度均为99.9wt％的碎铜片(6.151g)、锆粒(9.934g)和银粒(3.915g)混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中，利用20g纯度为99.9wt％的纯钛作为除氧材料，在氩气保护下，重复熔炼5次(每次均需翻转母合金)，每次60s左右，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Cu₄₀Zr₄₅Ag₁₅合金铸锭。

将制得的合金铸锭去除表层氧化皮，分割成合适的尺寸放入石英试管内，在8.0×10^-4Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用惰性氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带。吹铸所需压力为1.0MPa；铜轮转速为30m/s；制得非晶合金条带的宽为1.5mm，厚度为40μm。

在获得的非晶合金薄带上截取若干根40mm长的试样，室温下置于氢氟酸和盐酸组成的混合溶液(0.6M HF+0.3M HCl，其中HF与HCl的摩尔比为2:1)中脱合金化处理150min，从而制得三维双连续的、韧带与孔径尺寸均匀的纳米多孔结构。

本实施例脱合金得到的纳米多孔铜银的韧带/孔径尺寸约为100nm。

对比例1：

选用脱合金的腐蚀液为硫酸和盐酸的混合溶液(0.05M H₂SO₄+0.05M HCl)，其他条件同实施例1，所得样品表面产生大量的氧化铜、氧化亚铜颗粒和腐蚀坑，不能得到纳米多孔结构。

对比例2：

选用脱合金的腐蚀液为柠檬酸和盐酸的混合溶液(0.05M柠檬酸+0.05M HCl)，其他条件同实施例1，所得样品表面生成氧化亚铜颗粒且观察不到纳米多孔结构。

对比例3：

选用脱合金的腐蚀液为0.1M氢氟酸，其他条件同实施例1，所得样品表面有氧化银和氧化铜颗粒，多孔结构的韧带/孔洞不均匀。

以上对比例均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得孔洞形貌良好的纳米多孔材料。

根据前驱体合金成分的选择，所述腐蚀液须选用氢氟酸和盐酸的混合溶液方能达到良好的脱合金效果。选择其他的溶液为腐蚀液造成脱合金得不到纳米多孔结构或韧带/孔洞不均匀、样品表面生成大量的氧化亚铜或氧化银颗粒等情况。且混合溶液的浓度控制在(0.1～0.6M)氢氟酸+(0.05～0.3M)盐酸为宜，浓度过高会导致脱合金反应剧烈，破坏形貌良好的纳米多孔组织；浓度过低则导致脱合金反应发生缓慢，甚至难以发生脱合金反应，得不到纳米多孔结构。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种纳米多孔铜银的制备方法，其特征为包括以下步骤：

第一步，制备非晶条带

选择高纯度Cu，Zr和Ag金属作为原材料，其中，Cu，Zr和Ag纯度均为99.9 wt%；然后根据目标成分Cu_xZr_yAg_z配制预合金成分，其中，40≤x≤47.5，45≤y≤50，2.5≤z≤15，且x+y+z=100，所标成分为原子百分比，然后在电弧熔炼炉熔炼制得的Cu-Zr-Ag合金铸锭，去除表层氧化皮，切割后放入石英试管内，在8.0×10^-4 Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带；

吹铸压力为1.0 MPa；铜轮转速为30~40 m/s；制得非晶合金条带的长为60~300 cm，宽为1.5~3 mm，厚度为25~40 µm；

第二步，制备纳米多孔铜银

在室温下，非晶合金条带置于腐蚀液中浸泡30~150 min后，得到纳米多孔铜银材料；纳米材料的孔径为6~100 nm；

其中，腐蚀液为氢氟酸和盐酸的混合溶液；

所述的混合溶液中，HF的浓度为0.1~0.6 M，HCl的浓度为0.05~0.3 M，HF与HCl的摩尔比为2:1。