CN102628112A - 制备三维网状纳米多孔铜的方法 - Google Patents

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周琦
吴海涛
章新民
周全
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制备三维网状纳米多孔铜的方法，其步骤为：(1)按Cu的原子百分比为20～60％，其余为Mn的比例，将Cu粉与Mn粉混合，采用电弧熔炼成母合金；(2)将获得的合金在底部开口的石英试管内加热到熔融状态，利用惰性气体将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固，得到合金薄带；(3)将获得的合金薄带放入酸或强酸弱碱盐溶液中去合金化，即将合金薄带放置于0.01～10mol/L的盐酸溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时；(4)去合金化完全后获得的三维网状纳米多孔铜薄带先用蒸馏水反复冲洗至PH值呈中性，然后进行真空干燥并保存。

Description

制备三维网状纳米多孔铜的方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备方法技术领域，尤其涉及制备三维网状纳米多孔铜的方法。
背景技术
纳米多孔铜主要作为水煤汽转化反应的催化剂，应用于工业催化领域，最近Han等人(Han R B，Wu H，Wang C L，et al.Scripta Mater，2008，59(10)：1047-1050.)还发现，纳米多孔铜可作为表面增强拉曼散射的基底。二元合金的去合金化法是制备纳米多孔金属的主要方法，目前已成功制备出纳米多孔铜，但现有的制备技术各自都存在缺点和不足J.R.Hayes等(J.R.Hayes，A.M.Hodge，J.Biener，A.V.Hamza，et al.J.Mater.Res.2006，21(10)：2611-2616.)，采用浸泡和电化学腐蚀的方法将Mn30Cu70合金去合金化，获得了骨架尺寸16～125nm的纳米多孔铜，但发现获得了大量的裂纹，均匀化处理前驱体合金过程中的熔炼和热处理耗费了大量的能源，成本高，且去合金化时间过长。H BLu等(H.B.Lu，Y.Li，F.H.Wang，Scripta Mater.2007，56(2)：165-168.)，利用盐酸溶液电化学腐蚀磁控溅射制备的Zr38Cu62合金薄膜，成功获得孔尺寸500nm的多孔铜，但纳米多孔铜孔径过大，同时发现Zr38Cu62铸态合金去合金化后仍有大量Zr残余，未能获得理想的纳米多孔铜。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备三维网状纳米多孔铜的方法。
本发明是制备三维网状纳米多孔铜的方法，其步骤为：
(1)按Cu的原子百分比为20～60％，其余为Mn的比例，将Cu粉与Mn粉混合，采用电弧熔炼成母合金；
(2)将获得的合金在底部开口的石英试管内加热到熔融状态，利用惰性气体将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固，其冷却速度为10～106K/s，惰性气体为氩气，或者氮气，惰性气体压力为0.05～0.5Mpa，得到合金薄带；
(3)将获得的合金薄带放入酸或强酸弱碱盐溶液中去合金化，即将合金薄带放置于0.01～10mol/L的盐酸溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时，或者将合金薄带放置于0.01～18mol/L的硫酸溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时，或者将合金薄带放置于0.1～20mol/L的硫酸铵，或者0.1～20mol/L氯化铵溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时；
(4)去合金化完全后获得的三维网状纳米多孔铜薄带先用蒸馏水反复冲洗至PH值呈中性，然后进行真空干燥并保存。
本发明制备方法与现有的制备纳米多孔铜的工艺相比具有以下优点：(1)应用Mn-Cu合金作为制备纳米多孔铜的母合金，大大的降低了纳米多孔铜的生产成本，并且大幅度缩短了合金在酸性溶液中的反应时间；(2)操作简单，制备母合金过程中省去了均匀化退火等耗能的热处理工艺，省去线切割和人工打磨等耗费人力物力及时间的工序，且选用浓度较低的腐蚀液即可获得纳米多孔铜，适宜大规模工业生产；(3)该制备方法可通过调节母合金的成分，腐蚀液的种类和浓度，腐蚀的时间来实现多孔铜的孔结构可调。(4)制备出的纳米多孔铜裂纹少、孔径均匀，同时孔结构可控。
附图说明
图1是本发明制备出的三维网状纳米多孔铜薄带电镜照片。
具体实施方式
本发明是制备三维网状纳米多孔铜的方法，其步骤为：
(1)按Cu的原子百分比为20～60％，其余为Mn的比例，将Cu粉与Mn粉混合，采用电弧熔炼成母合金；
(2)将获得的合金在底部开口的石英试管内加热到熔融状态，利用惰性气体将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固，其冷却速度为10～106K/s，惰性气体为氩气，或者氮气，惰性气体压力为0.05～0.5Mpa，得到合金薄带；
(3)将获得的合金薄带放入酸或强酸弱碱盐溶液中去合金化，即将合金薄带放置于0.01～10mol/L的盐酸溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时，或者将合金薄带放置于0.01～18mol/L的硫酸溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时，或者将合金薄带放置于0.1～20mol/L的硫酸铵，或者0.1～20mol/L氯化铵溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时；
步骤(2)中制备的合金薄带的厚度为10～100μm，宽度为1～50mm，长度为10～200mm。
步骤(3)所述盐酸溶液的最优浓度为0.3mol/L，硫酸溶液的最优浓度为0.3mol/L，氯化铵溶液的最优浓度为2mol/L，硫酸铵溶液的最优浓度为1.0mol/L。
下面采用实施例进一步展开本发明。
实施例1：
按原子百分含量计，Mn为80％，Cu为20％，原料为粉末状。称取相应的质量，将称好的粉末在行星式球磨机中混合5小时，然后将混合好的物料置于配有铜底材的铜模具中并用压力机在60MPa的压力下压制成初坯，在真空电弧熔炼炉中熔炼成母合金。将合金重新熔化，用氩气将熔融的金属液在0.5Mpa压力下吹出，在高速旋转的铜辊上快速冷却，获得了厚度约为25μm，宽度2～4mm，长度10～100mm的合金薄带。在室温下与0.3mol/L的盐酸溶液反应4小时后，无气泡产生，用蒸馏水反复冲洗几遍然后放入蒸馏水中浸泡4小时，取出放入真空干燥箱中干燥。可以得到结构均匀的多孔铜。该多孔铜的孔径和韧带尺寸为10～30nm。
实施例2：
按原子百分含量计，Mn为50％，Cu为50％，原料为粉末状。称取相应的质量，将称好的粉末在行星式球磨机中混合5小时，然后将混合好的物料置于配有铜底材的铜模具中并用压力机在60MPa的压力下压制成初坯，在真空电弧熔炼炉中熔炼成母合金。将合金重新熔化，用氩气将熔融的金属液在0.5Mpa压力下吹出，在高速旋转的铜辊上快速冷却，获得了厚度约为25μm，宽度2～4mm，长度10～100mm的合金薄带。在室温下与0.5mol/L的盐酸溶液反应8小时后，无气泡产生，用蒸馏水反复冲洗几遍然后放入蒸馏水中浸泡4小时，取出放入真空干燥箱中干燥。可以得到结构均匀的多孔铜。该多孔铜的孔径韧带尺寸为20～50nm。
实施例3：
按原子百分含量计，Mn为80％，Cu为20％，原料为粉末状。称取相应的质量，将称好的粉末在行星式球磨机中混合5小时，然后将混合好的物料置于配有铜底材的铜模具中并用压力机在60MPa的压力下压制成初坯，在真空电弧熔炼炉中熔炼成母合金。将合金重新熔化，用氩气将熔融的金属液在0.5Mpa压力下吹出，在高速旋转的铜辊上快速冷却，获得了厚度约为25μm，宽度2～4mm，长度10～100mm的合金薄带。在90±5℃下与0.3mol/L的盐酸溶液反应8小时后，无气泡产生，用蒸馏水反复冲洗几遍然后放入蒸馏水中浸泡4小时，取出放入真空干燥箱中干燥。可以得到结构均匀的多孔铜。该多孔铜的孔径韧带尺寸为80～150nm。
实施例4：
按原子百分含量计，Mn为80％，Cu为20％，原料为粉末状。称取相应的质量，将称好的粉末在行星式球磨机中混合5小时，然后将混合好的物料置于配有铜底材的铜模具中并用压力机在60MPa的压力下压制成初坯，在真空电弧熔炼炉中熔炼成母合金。将合金重新熔化，用氩气将熔融的金属液在0.5Mpa压力下吹出，在高速旋转的铜辊上快速冷却，获得了厚度约为25μm，宽度2～4mm，长度10～100mm的合金薄带。在90±5℃下与2.0mol/L的氯化铵溶液反应10小时后，无气泡产生，用蒸馏水反复冲洗几遍然后放入蒸馏水中浸泡4小时，取出放入真空干燥箱中干燥。可以得到结构均匀的多孔铜。该多孔铜的孔径韧带尺寸为10～20nm。

Claims (3)

1.制备三维网状纳米多孔铜的方法，其步骤为：
(1)按Cu的原子百分比为20～60％，其余为Mn的比例，将Cu粉与Mn粉混合，采用电弧熔炼成母合金；
(2)将获得的合金在底部开口的石英试管内加热到熔融状态，利用惰性气体将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固，其冷却速度为10～106K/s，惰性气体为氩气，或者氮气，惰性气体压力为0.05～0.5Mpa，得到合金薄带；
(3)将获得的合金薄带放入酸或强酸弱碱盐溶液中去合金化，即将合金薄带放置于0.01～10mol/L的盐酸溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时，或者将合金薄带放置于0.01～18mol/L的硫酸溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时，或者将合金薄带放置于0.1～20mol/L的硫酸铵，或者0.1～20mol/L氯化铵溶液在0℃至99℃反应0.1～100小时；
(4)去合金化完全后获得的三维网状纳米多孔铜薄带先用蒸馏水反复冲洗至PH值呈中性，然后进行真空干燥并保存。
2.根据权利要求1所述的制备三维网状纳米多孔铜的方法，其特征在于：步骤(2)中制备的合金薄带的厚度为10～100μm，宽度为1～50mm，长度为10～200mm。
3.根据权利要求1所述的制备三维网状纳米多孔铜的方法，其特征在于：步骤(3)所述盐酸溶液的最优浓度为0.3mol/L，硫酸溶液的最优浓度为0.3mol/L，氯化铵溶液的最优浓度为2mol/L，硫酸铵溶液的最优浓度为1.0mol/L。
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