CN103255441A - 一种基于Ag基非晶合金制备纳米多孔银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米多孔金属材料制备领域,涉及的是一种基于Ag基非晶合金制备纳米多孔银的方法。本发明是以Ag基非晶合金作为前驱体,首先采用熔体快淬的方法制备出一系列Ag-Mg-Ca非晶合金薄带,然后选择合适的电解液进行电化学去合金成分腐蚀,去除Mg和Ca元素,最终得到孔径在20~100nm范围的纳米多孔银。本方法可以通过控制非晶合金组分或者电化学腐蚀温度来调控纳米多孔银的结构和尺寸,操作工艺简便,同时制备得到的纳米多孔银具有很好的表面增强拉曼散射(SERS)性能,在环保、催化、生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域:
本发明涉及的是纳米多孔金属材料的设计与制备技术,具体的说是,先采用熔体快淬的方法制备出Ag-Mg-Ca非晶合金薄带,然后再采用电化学腐蚀将合金中的Mg和Ca进行脱合金处理,从而设计制备出一系列孔结构可控、性能优异的纳米多孔银材料。
背景技术:
纳米多孔金属是近年来发展起来的一类新型纳米结构材料。由于它具有高表面积、低密度、高通透性、高导电导热性、结构灵活可调等特点,纳米多孔金属显示出了一系列独特的力学、物理和化学性能,有望在生物、医药、化工、能源等领域得到广泛的应用。例如:以纳米多孔金薄膜负载二氧化锰纳米粒子作为电极的超级电容器性能比常规高比表面碳材料的性能提高了10倍,显示了纳米多孔金属在新能源技术领域不同寻常的应用价值。因此,纳米多孔金属材料目前已引起了学术界和工业界的广泛关注,迅速发展成为新材料和纳米技术领域的研究热点。
目前,主要采用脱合金法对晶态合金进行选择性腐蚀制备纳米多孔金属材料,一般是对一些固溶体合金进行脱合金处理,如Au-Ag、Al-Zn等二元固溶体合金。由于初始合金的微观组织结构对脱合金产物的微观形貌和多孔结构起着决定性的作用,这就意味着以晶态合金作为初始合金制备纳米多孔金属必然会受成分的限制(即:存在一个组分阀值),因为形成多相组织的合金成分不利于形成均匀的纳米多孔结构。
相对于晶态合金,非晶合金具有单一的相组成,有利于在脱合金过程中形成均匀的多孔结构;即使小到亚纳米尺度,非晶合金还具有均匀的成分和结构,有利于通过一次脱合金处理形成小孔径的多孔结构;多组元非晶合金的成分范围较宽,组元可调,便于通过合金成分设计实现纳米多孔金属的微结构调控。由于上述优势,以非晶合金作为初始合金,采取脱合金处理方法制备纳米多孔金属材料逐渐得到重视。
然而迄今以来,以非晶态合金为初始合金前驱体制备纳米多孔金属材料的研究甚少。主要原因是:一方面,对大多数合金体系而言,其非晶形成能力有限,获得非晶态合金要比获得晶态合金困难得多;另一方面非晶合金往往是成分复杂的多组元体系,脱合金处理困难。目前,只有以Au基、Pd基以及Cu基非晶合金为初始合金前驱体通过腐蚀方法脱合金后得到纳米多孔金属的少量报道。这主要是因为采用非晶合金作为初始合金进行脱合金化处理的难度很大:一方面,块体非晶合金的形成对成分异常敏感,要得到满足选择性腐蚀所要求的电位差的非晶合金成分比较困难;另外一方面,大多数非晶合金都具有良好的抗腐蚀能力,要对其进行腐蚀必须选择好合适的腐蚀液。
相对于纳米多孔金和纳米多孔钯,纳米多孔银具有更优异的表面增强拉曼散射(SERS)效应和生物传感性,而且价格低廉,具有更为广阔的实际应用前景。目前在纳米多孔银的制备过程中,主要采用晶态合金作为前驱体,但在制备过程中遇到的一系列问题:1、可用的成分范围窄;2、制备得到的孔径不均匀;3、制备得到的纳米多孔材料的纯度不高;4、腐蚀液不环保等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微结构可控、性能优异的纳米多孔银材料的制备方法,采用熔体快淬和去合金成分腐蚀相结合的方法,以Ag-Mg-Ca非晶合金作为前驱体,选择无毒环保的MgCl2水溶液作为腐蚀液,采用电化学腐蚀方法对前驱体合金中的Mg和Ca进行脱合金处理,制备出一系列微结构可控、性能优异的纳米多孔银材料。下面所述纳米多孔银材料的具体制备步骤:
(1)以Ag-Mg-Ca非晶合金系列作为前驱体,选择高纯度Ag,Mg,Ca金属(Ag,Mg,Ca纯度分别为99.99 wt%,99.99 wt%,99 wt%)作为原材料,根据名义成分AgxMgyCaz(其中40<x<70,10<y<30,10<z<30,且x+y+z=100,所标成分为原子百分比)配制预合金成分。
(2)按照预合金锭质量为5克左右,根据(1)中的名义成分称取适量的Ag、Ca、Mg金属放置在刚玉坩埚中,并将刚玉坩埚置入石英管中,先预抽真空并充入高纯氩气后将石英管密封。然后通过感应熔炼得到的Ag-Mg-Ca预合金锭。
(3)将Ag-Mg-Ca合金锭加热至熔融状态,然后用高纯氩气(>99.9 wt%)将合金熔体吹至高速旋转的铜辊表面,由于铜辊的强冷却作用,Ag-Mg-Ca合金熔体快速凝固得到非晶态的合金薄带。
(4)将步骤(3)中制备得到的Ag-Mg-Ca非晶合金薄带在电解液中进行脱合金化处理。采用的电解液为MgCl2溶液,其浓度为0.05~0.5 mol/L,腐蚀电压为0.5~1.5 V,腐蚀时间为30~40 min,腐蚀温度为0℃到室温。将脱合金处理后的薄带在无水酒精中反复清洗后干燥,即得到纳米多孔银。
(5)制备得到的纳米多孔银孔洞为连续通透的三维网络结构,同时结构可控,孔径分布均匀,孔径大小为20~100 nm,孔隙率为20~50%。
(6) 制备得到的纳米多孔银材料的表面增强拉曼散射效应的增强因子达到106~107。
与现有的纳米多孔银制备工艺相比,本发明的有益效果如下:
(1)Ag相对于Mg和Ca的标准电极电位差别很大(Ag、Mg、Ca的电极电位分别为0.7995 V,-2.37 V和-2.87 V),本发明中利用合金元素中较大的电位差去除合金中的Mg和Ca,从而得到高纯度(>99.5 wt %)的纳米多孔银。
(2)本领域一般用各种强酸作为电解液,腐蚀过程不容易控制,不利于获得均匀的纳米多孔结构;对环境不友好,在操作过程中容易对人体产生伤害。而本发明中采用中性的MgCl2溶液作为电解液,腐蚀过程温和、容易控制,无毒环保,操作过程不会对人体产生伤害,同时电化学操作工艺简单,适宜大规模生产。
(3)采用非晶合金作为前驱体制备纳米多孔银,非晶合金具有单一的非晶相,有利于在脱合金过程中形成孔径大小、分布均匀的多孔结构,从而使得该材料具有优异的SERS性能。
(4)多组元Ag基非晶合金的成分范围较宽,组分可调,便于通过合金成分设计实现纳米多孔银的微结构调控。
(5)本方法还可以通过控制腐蚀温度来调控纳米多孔银的微结构,以获得不同孔径的纳米多孔银。
附图说明
图1显示Ag60Ca15Mg25快淬薄带、纯银和电化学腐蚀纳米多孔银的XRD图谱。
图2显示常温条件下Ag60Ca15Mg25非晶薄带制备得到的纳米多孔银的SEM显微形貌:(a)表面形貌;(b)断面形貌。
图3 显示采用电化学腐蚀Ag60Ca15Mg25非晶薄带制备得到的纳米多孔银的能谱(EDS)分析结果。
图4显示常温条件下Ag60Ca15Mg25非晶合金薄带制备得到的纳米多孔银作为基底时浓度分别为10-6,10-7,10-8和10-9mol/L的R6G溶液的表面增强拉曼光谱。
图5显示0℃条件下Ag60Ca15Mg25非晶合金薄带制备得到的纳米多孔银作为基底时浓度分别为10-6,10-7,10-8,10-9和10-10mol/L的R6G溶液的表面增强拉曼光谱。
图6显示Ag60Ca15Mg25非晶合金薄带制备得到的纳米多孔银断面的SEM显微形貌对比:(a)常温条件试样;(b)0℃条件试样。
图7 显示以AgxMg80-xCa20作为前驱体,制备得到的纳米多孔银的表面SEM显微形貌:(a)x=40;(b)x=45;(c)x=50;(d)x=55;(e) x=60。
图8显示以Ag60Ca15Mg25作为前驱体,采用不同腐蚀液制备得到的纳米多孔银的SEM显微形貌对比图:(a)以MgCl2溶液为电解液电化学腐蚀条件纳米多孔银表面形貌;(b)以MgCl2溶液为电解液电化学腐蚀条件纳米多孔银断口形貌;(c)浓HCl腐蚀条件纳米多孔银表面形貌;(d)浓HCl腐蚀条件纳米多孔银断口形貌。
具体实施方式
实施例1:
(1) 以Ag60Mg15Ca25作为初始合金名义成分,将初始合金所需的纯元素(Ag> 99.99 wt%,Mg >99.99 wt%,Ca> 99.0 wt%),按照合金的原子百分比换算成质量(5g)称好,并立即放置刚玉坩埚中并封管,管内真空抽到10-4 pa以下,并充入高纯氩气(>99.9 wt%)。
(2) 采用感应加热设备对分别对封管后的Ag60Mg15Ca25初始合金组分料进行熔炼。
(3) 将去除表面氧化皮的Ag60Mg15Ca25初始合金锭在石英管中感应加热重新熔化,并在压力为0.2 MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上,形成Ag60Mg15Ca25快淬薄带,Ag60Mg15Ca25薄带样品的非晶结构特征经x射线衍射实验证实。
(4) 在常温条件下,以Ag60Mg15Ca25非晶薄带作为阳极,纯银作为阴极,采用0.2 mol/L 的MgCl2溶液(以离子水和分析纯六水合氯化镁配制)作为电解腐蚀液,在1.5 V电压作用下腐蚀30 min,进行脱合金化处理。
(5) 腐蚀结束后,用无水酒精反复清洗直至MgCl2电解腐蚀液完全被洗净,然后在常温下晾干并保存,得到的纳米多孔银呈三维连续的通孔结构,孔径大小分布均匀,韧带尺寸在80~200 nm左右,孔径在100 nm左右。
(6) 对制备得到的纳米多孔银进行能谱分析表明,得到的纳米多孔银的纯度在99.5%以上。同时制备得到的纳米多孔银具有良好的SERS性能。
实施例2:
(1)以实施例1中制备得到的Ag60Mg15Ca25非晶薄带作为前驱体。
(2)采用冰盐水浴(1 mol/L的NaCl的冰水溶液)将腐蚀环境温度控制在0℃左右,在0℃条件下进行电化学腐蚀。
(3)在步骤(2)的温度条件下,以Ag60Mg15Ca25非晶薄带作为阳极,纯银作为阴极,采用0.2 mol/L 的MgCl2溶液作为电解腐蚀液,在1.5 V电压作用下腐蚀30 min,进行脱合金化处理。
(4)腐蚀结束后,用无水酒精反复清洗直至MgCl2电解腐蚀液完全被洗净,然后在常温下晾干并保存,得到的纳米多孔银仍呈三维连续的通孔结构,孔径大小、分布更均匀,韧带尺寸在50 nm左右,孔径在25 nm左右,并具有更优异的SERS性能。
(5)相对于室温,0℃条件下电化学腐蚀得到的纳米多孔银具有更加细小均匀的孔径结构,表明通过调整腐蚀温度可以对纳米多孔银的微结构进行调控。
实施例3:
(1)以AgxMg80-xCa20(x=40,45,50,55,60,x为原子百分比)作为初始合金,将初始合金所需的纯元素(Ag >99.99 wt%,Mg> 99.99 wt%,Ca> 99.0 wt%),按照合金的原子百分比换算成质量(5g)称好,并立即放置刚玉坩埚中并封管,管内真空抽到10-4 pa以下,并充入高纯氩气(>99.9 wt%)。
(2)采用感应加热设备对分别对封管后的AgxMg80-xCa20初始合金组分料进行熔炼。
(3)将去除表面氧化皮的AgxMg80-xCa20初始合金锭在石英管中感应加热重新熔化,并在压力为0.2 MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上,形成AgxMg80-xCa20非晶快淬薄带。
(4)在常温条件下,分别以步骤(3)中得到的AgxMg80-xCa20非晶薄带作为阳极,纯Pt片作为阴极,采用0.05 mol/L的MgCl2溶液,在0.7~0.8 V的电压作用下腐蚀30 min,进行脱合金化成分腐蚀。
(5)脱合金化完成后,将腐蚀完的非晶薄带分别用无水酒精反复清洗,然后在常温下晾干并保存,得到纳米多孔银薄带。
(6) 通过扫描电镜观察,得到的纳米多孔银的孔径和韧带尺寸分别在20~50 nm 和35~80 nm左右,具有均匀的三维通孔泡沫结构。同时从扫描图中可以得知,纳米多孔银的孔径和韧带尺寸和AgxMg80-xCa20的初始成分有关,随着初始合金中银含量的提高,纳米多孔银的孔径减小,韧带尺寸变大,表明可以通过调整非晶合金的初始成分来实现对纳米多孔银的孔结构进行调控。
实施例4:
(1) 选取实施例1中制备得到的Ag60Ca15Mg25非晶薄带作为前驱体,采用酸腐蚀制备纳米多孔银。
(2) 在常温条件下,以浓HCl作为腐蚀液,将Ag60Ca15Mg25非晶薄带浸泡在浓HCl中,进行腐蚀,可以观察到试样表面有气泡冒出。
(3) 当试样表面不再冒气泡时,将薄带取出,用无水酒精反复清洗,然后在常温下晾干,得到浓HCl腐蚀条件的纳米多孔银。该纳米多孔银与实施例1中采用MgCl2溶液为电解液进行电化学腐蚀Ag60Ca15Mg25非晶薄带制备得到的纳米多银相比,得到的纳米多孔组织很不均匀,孔径和韧带粗化明显。
Claims (7)
1.一种基于Ag基非晶合金制备纳米多孔银的方法,即以Ag基非晶合金作为前驱体,采用熔体快淬和去合金成分腐蚀相结合的方法制备纳米多孔银,其特
征是包括以下步骤:
(1)以Ag-Mg-Ca非晶合金系列作为前驱体,选择高纯度的Ag,Mg,Ca金属作为原材料,按照名义成分制备Ag-Mg-Ca预合金锭;
(2)将Ag-Mg-Ca合金锭加热至熔融状态,然后采用熔体快淬的方法,用高纯氩气将熔融的合金液快速吹出,并在高速旋转的铜辊上快速凝固,得到Ag-Mg-Ca非晶合金薄带;
(3)Ag-Mg-Ca非晶合金薄带在电解液中进行脱合金化处理,然后将处理后的薄带在无水酒精中反复清洗,最后晾干,即得到纳米多孔银。
2.根据权利要求1所述的一种基于Ag基非晶合金的纳米多孔银的制备方法,其特征在于:步骤(1)中Ag-Ca-Mg预合金锭是通过将称好的Ag、Ca、Mg金属(纯度分别为99.99 wt%,99.99 wt%,99 wt%)放置在刚玉坩埚中,并将刚玉坩埚置入石英管中,先预抽真空并充入高纯氩气后将石英管密封,然后通过感应熔炼得到的预合金锭。
3.根据权利要求1所述的一种基于Ag基非晶合金的纳米多孔银的制备方法,其特征在于:Ag-Mg-Ca非晶薄带具有较宽的成分范围:AgxMgyCaz,其中40<x<70,10<y<30,10<z<30,且x+y+z=100,所标成分为原子百分比。
4.根据权利要求1所述的一种基于Ag基非晶合金的纳米多孔银的制备方法,其特征在于步骤(3)中:采用的电解液为MgCl2溶液,其浓度为0.05~0.5 mol/L,腐蚀电压为0.5~1.5 V,腐蚀时间为30~40 min,腐蚀温度为0 ℃到室温。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔银的制备方法,其特征在于:制备得到的纳米多孔银的纯度>99.5 wt%。
6.根据权利要求1所述的纳米多孔银的制备方法,其特征在于:制备得到的纳米多孔银的孔洞为连续通透的三维网络结构,同时孔径分布均匀,孔径大小为20~100 nm,孔隙率为20~50%。
7.根据权利要求1所述的纳米多孔银的制备方法,其特征在于:制备得到的纳米多孔银具有优异的表面增强拉曼散射(SERS)效应,增强因子达到106~107。
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