CN108330526A - 一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料及其制备方法。该复合材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面的由超薄多孔氧化银纳米片聚集成的纳米球；所述的非晶基体为CuxZryAgz合金成分，其中x，y，z为原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100；其中，纳米多孔银层厚100～150μm，韧带宽20～110nm，孔径尺寸30～150nm；纳米片长10～25nm，宽3～10nm，厚2～5nm，纳米片上的纳米孔洞尺寸为0.5～1nm；每30～50个纳米片聚集成一个纳米球，纳米球直径为60～110nm。本发明具有更大的比表面积，进而更利于银离子的快速溶出，并且多孔氧化银纳米球与纳米多孔银连接紧密，不易分离。

Description

一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料及其制备 方法
技术领域：
本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说是一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，细菌、真菌等有害微生物的肆意传播已经严重威胁到人类健康。如何制备出一种具有良好抗菌性能的材料，成为人们越来越重视的问题。众所周知，Ag与Ag+因其卓越的杀菌、抑菌功能在抗菌材料领域占有重要地位。而纳米化与多孔化，是提高Ag与Ag+抗菌性能的有效方法。
在先技术，公开号CN107338402A“一种纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物及其制备方法和应用”，该专利中，制备出铜银双金属/双金属氧化物纳米线复合材料，由于铜金属/铜金属氧化物的存在，使得该抗菌剂不具有专一性，并且在一定程度上削弱了银金属/银金属氧化物的抗菌能力。除此以外，铜具有微弱的毒性，如果大量使用，会对周围受体带来潜在的威胁。
在先技术，公开号CN102318645B“一种含银抗菌剂及其制备方法”，该专利中，通过银离子在石粉表面发生化学还原沉积反应制得粉体状含银抗菌剂。在制备过程中需要将原料充分搅拌均匀以避免抗菌成分分散不均，该操作使材料处理过程变得较为复杂。粉体状样品容易相互遮挡和堆积，降低杀菌效率，并且在应用后不容易回收，增加引发二次污染的可能性。此外，在使用过程中包覆于石粉表面的银金属很容易脱落，降低机械完整性。
发明内容：
本发明的目的为针对当前技术中粉体状抗菌材料在使用过程中易发生团聚，使用后不易回收且与基体分离等不足，提供一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料及其制备方法。该材料包括非晶基体支撑的纳米多孔银复合棒材以及负载在其表面的由超薄多孔氧化银纳米片聚集成的纳米球。其制备方法是先将非晶棒材进行一步脱合金工艺制备非晶基体支撑的纳米多孔银复合棒材，随后使用计时电流法(恒电位测试)在纳米多孔银表面原位氧化出多孔氧化银纳米球，经过相关参数的恰当选取和彼此间的紧密结合，制备出具有该结构的复合材料。本发明具有更大的比表面积，进而更利于银离子的快速溶出，并且多孔氧化银纳米球与纳米多孔银连接紧密，不易分离。使用过后易回收，可循环重复利用。该复合材料在抗菌材料领域占有独特的结构和性能优势。
本发明的技术方案是：
一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料，该复合材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面的由超薄多孔氧化银纳米片聚集成的纳米球；所述的非晶基体为CuxZryAgz合金成分，其中x，y，z为原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100；其中，纳米多孔银层厚100～150μm，韧带宽20～110nm，孔径尺寸30～150nm；纳米片长10～25nm，宽3～10nm，厚2～5nm，纳米片上的纳米孔洞尺寸为0.5～1nm；每30～50个纳米片聚集成一个纳米球，纳米球直径为60～110nm；
所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，脱合金处理Cu-Zr-Ag非晶棒材制备纳米多孔银
将直径为Ф1～2mm的Cu-Zr-Ag非晶棒材置于腐蚀液中进行自由脱合金，得到纳米多孔银金属；
其中，腐蚀液为浓度0.05～0.25M的HF和0.5～4M的HNO3溶液的混合溶液，混合溶液的体积比为HF溶液：HNO3溶液＝1:1；腐蚀时间为0.5～5h；腐蚀温度为25℃恒温；
第二步，计时电流法(恒电位测试)制备纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料；
将铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极，组合成三电极测试体系，进行计时电流法制备；将制得的复合材料置于干燥箱中于60～100℃干燥1～2h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料；
其中，恒电位测试中，测试电压为0.5～5V，时间为1～60分钟；电解液为浓度为2～5M的NaOH溶液；工作温度为25℃恒温。
所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料的应用，用于杀除细菌或真菌。
所述的细菌或真菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌中的一种或两种。
上述一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料及其制备方法，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的实质性特点为：
(1)当前技术中制得的银与氧化银材料结构单一，而本发明制得的复合材料具有多级结构，即纳米多孔银与其表面负载的由超薄多孔氧化银纳米片聚集成的纳米球，且纳米球尺寸极其细小，只有60～110nm。超薄的纳米片聚集成的尺寸细小的纳米球更利于银离子的快速溶出，丰富的孔隙率提高了材料的比表面积，而且节约成本，有利于市场推广。
(2)当前技术中，往往将金属银或氧化银与其它载体进行机械复合，在使用过程中极易导致金属银或氧化银从载体上脱落，破坏复合材料机械完整性。而本专利以合金棒材进行脱合金，不仅可以实现材料的自支撑，而且多孔氧化银纳米球与纳米多孔银基体连接紧密，使用后易回收，可循环重复利用。本专利将脱合金工艺和计时电流法相结合探索出一整套制备具有机械完整性的抗菌复合材料的新型制备工艺。
(3)当前技术中，往往将金属银或氧化银与其它具有抗菌性能的金属或金属氧化物进行复合，导致制得的抗菌材料不具有专一性，并且在一定程度上削弱了银或氧化银的抗菌能力。而本专利制得的抗菌复合材料没有其它抗菌金属或金属氧化物的掺杂，只含有银元素，专属抗菌特性得到强化。
与现技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明首次制备出一种具有新颖结构特征的抗菌复合材料，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面的由超薄氧化银纳米片聚集成的纳米球。其中脱合金可制备出层厚100～150μm，韧带宽20～110nm，孔径尺寸30～150nm的纳米多孔银金属。随后利用计时电流法在其表面制备出由超薄氧化银纳米片聚集成的纳米球。其中纳米片长10～25nm，宽3～10nm，厚2～5nm，纳米片上分布了大量的0.5～1nm尺度的纳米孔洞；每30～50个纳米片聚集成一个纳米球，纳米球直径为60～110nm。该复合材料具有高效的杀菌性能。
(2)本发明将脱合金工艺和计时电位法法巧妙地结合在一起，只需1.5～8h便可制备一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合棒材，该制备工艺简单、制备周期短；通过计时电流法在纳米多孔银复合棒材表面原位氧化出多孔氧化银纳米球，使得多孔氧化银纳米球与纳米多孔银连接紧密，因此该所制备的复合材料拥有良好的机械完整性和多孔结构。可循环重复利用，节约成本，经济效益得到提高。
(3)本发明所制备的由超薄氧化银纳米片聚集成的纳米球尺寸细小，只有60～110nm，且纳米片上布满尺寸为0.5～1nm的纳米孔洞。因此拥有更为丰富的孔隙率和更大的比表面积。有利于该抗菌材料与细菌溶液充分接触，从而快速高效地杀除细菌。除此以外，本发明制备的纳米多孔银/氧化银没有其它元素掺杂，使得抗菌性能得到强化。与相同规格的无此孔洞结构的Cu-Zr-Ag非晶棒材相比，本发明所制备的复合棒材抗菌性能提高40.6％～50.8％。
附图说明：
图1：实施例1中制备的纳米多孔银的EDS图谱。
图2：实施例1中制备的纳米多孔银的扫描电镜照片。
图3：实施例1中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明所述的CuxZryAgz合金成分为公知材料，其中x，y，z为原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100。
实施例1
将直径为Ф2mm的Cu40Zr40Ag20非晶棒材切割成长度为10mm的短棒。将其置于腐蚀液中进行自由脱合金。实验条件为将含有0.1M HF和0.67M HNO3的混合溶液作为腐蚀液，腐蚀液的体积比为HF溶液：HNO3溶液＝1:1，腐蚀时间1h，腐蚀温度25℃。取出后用去离子水清洗，得到纳米多孔银金属。图1是本实施例中制备的纳米多孔银的EDS图谱。证明所制得的纳米多孔金属为银金属。图2是本实施例中制备的纳米多孔银的扫描电镜照片，可以确定制得的纳米多孔银具有均匀的、双连续韧带/孔洞结构的三维(3D)纳米多孔形貌。纳米多孔银层厚110μm，韧带宽度为80nm，孔径尺寸为50nm。
将铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极组合成三电极测试体系，进行恒电位测试。其中，恒电位测试中，测试电压1.5V，测试时间1.5分钟；电解液为浓度为3M NaOH溶液；工作温度25℃。将制得的复合材料取出后用去离子水清洗，并置于干燥箱中于60℃干燥1h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料。图3是本实施例中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料的扫描电镜照片，可以观察到在纳米多孔银金属上整齐致密的覆盖一层由超薄氧化银纳米片聚集成的纳米球。其中纳米片长15nm，宽5nm，厚2nm；每30～50个纳米片聚集成一个纳米球，纳米球直径为80nm。通过纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料的透射电镜照片我们可以观察到纳米片上的孔洞尺寸为0.5nm。
用本实施例制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料进行杀菌性能测试的实验过程如下：
选用大肠杆菌进行杀菌性能测试实验，将大肠杆菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。实验时将制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料和相同规格的无此孔洞结构的Cu40Zr40Ag20非晶棒材(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格的无此孔洞结构的Cu40Zr40Ag20非晶棒材(对照组)杀菌效率高出50％。将该复合材料进行循环杀菌实验，发现对同成分、不同批次的菌液杀菌5个循环后(每个循环10min)，依然比相同规格的无此孔洞结构的Cu40Zr40Ag20非晶棒材(对照组)杀菌效率高出42.8％。说明本实施所制纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料具有很好的杀菌性能。该表现得益于复合材料本身的可调控的纳米多孔银基体和多孔氧化银纳米球的结构优势，同时也得益于材料良好的自支撑性与机械完整性，使得多孔氧化银纳米球在反应过程中与纳米多孔银基体连接良好。
实施例2
将直径为Ф1.5mm的Cu35Zr35Ag30非晶棒材切割成长度为10mm的短棒。将其置于腐蚀液中进行自由脱合金。实验条件为将含有0.2M HF和3.5M HNO3的混合溶液作为腐蚀液，腐蚀液的体积比为HF溶液：HNO3溶液＝1:1，腐蚀时间0.5h，腐蚀温度25℃。取出后用去离子水清洗，得到纳米多孔银金属。制得的纳米多孔银具有均匀的、双连续韧带/孔洞结构的三维(3D)纳米多孔形貌。纳米多孔银层厚130μm，韧带宽度为50nm，孔径尺寸为75nm。
将铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极组合成三电极测试体系，进行恒电位测试。其中，恒电位测试中，测试电压2V，测试时间25分钟；电解液为浓度为2M NaOH溶液；工作温度25℃。将制得的复合材料取出后用去离子水清洗，并置于干燥箱中于70℃干燥2h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料。其中纳米片长18nm，宽8nm，厚2nm，纳米片上的孔洞尺寸为0.5nm；每30～50个纳米片聚集成一个纳米球，纳米球直径为80nm。
用本实施例制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料进行杀菌性能测试的实验过程如下：
选用金色葡萄球菌进行杀菌性能测试实验，将金色葡萄球菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。实验时将制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料和相同规格的无此孔洞结构的Cu35Zr35Ag30非晶棒材(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格的无此孔洞结构的Cu35Zr35Ag30非晶棒材(对照组)杀菌效率高出50.8％。将该复合材料进行循环杀菌实验，发现对同成分、不同批次的菌液杀菌5个循环后(每个循环10min)，依然比相同规格的无此孔洞结构的Cu35Zr35Ag30非晶棒材(对照组)杀菌效率高出45％。说明本实施所制纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料具有很好的杀菌性能。
实施例3
将直径为Ф1mm的Cu45Zr45Ag10非晶棒材切割成长度为10mm的短棒。将其置于腐蚀液中进行自由脱合金。实验条件为将含有0.15M HF和1.5M HNO3的混合溶液作为腐蚀液，腐蚀液的体积比为HF溶液：HNO3溶液＝1:1，腐蚀时间3h，腐蚀温度25℃。取出后用去离子水清洗，得到纳米多孔银金属。制得的纳米多孔银具有均匀的、双连续韧带/孔洞结构的三维(3D)纳米多孔形貌。纳米多孔银层厚150μm，韧带宽度为100nm，孔径尺寸为110nm。
将铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极组合成三电极测试体系，进行恒电位测试。其中，恒电位测试中，测试电压2.5V，测试时间40分钟；电解液为浓度为5M NaOH溶液；工作温度25℃。将制得的复合材料取出后用去离子水清洗，并置于干燥箱中于80℃干燥1h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料。其中纳米片长23nm，宽5nm，厚3nm，纳米片上的孔洞尺寸为0.5nm；每30～50个纳米片聚集成一个纳米球，纳米球直径为100nm。
用本实施例制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料进行杀菌性能测试的实验过程如下：
选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行杀菌性能测试实验，将金色葡萄球菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。实验时将制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料和相同规格的无此孔洞结构的Cu45Zr45Ag10非晶棒材(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格的无此孔洞结构的Cu45Zr45Ag10非晶棒材(对照组)杀菌效率高出40.6％。将该复合材料进行循环杀菌实验，发现对同成分、不同批次的菌液杀菌5个循环后(每个循环10min)，依然比相同规格的无此孔洞结构的Cu45Zr45Ag10非晶棒材(对照组)杀菌效率高出39.5％。说明本实施所制纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料具有很好的杀菌性能。
对比例1：
在脱合金时，选择2M HF作为腐蚀液，其他条件同实施例1，所得产物经显微电镜检测，未能观察到纳米多孔银。
对比例2：
在恒电位测试时，选择测试电压为8V，其他条件同实施例1，所得样品未生成氧化银纳米球，而生成不均匀的纳米片状氧化银。
对比例3：
在恒电位测试时，选择电解液为1.5M KOH，其他条件同实施例1，所得样品表面仅生成数量极少且零散分布的氧化银纳米球。
以上对比例均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得韧带/孔洞形貌良好的纳米多孔银或多孔氧化银纳米球等。
将所获得的非晶合金棒材进行脱合金工艺时，必须选择HF和HNO3的混合溶液作为腐蚀液，否则得不到纳米多孔银金属；恒电位测试时，需合理选择实验参数，否则纳米多孔银表面生成的多孔氧化银纳米球效果不理想，进而对复合材料抗菌性能产生影响。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料，其特征为该复合材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面的由超薄多孔氧化银纳米片聚集成的纳米球；所述的非晶基体为CuxZryAgz合金成分，其中x，y，z为原子百分比，35 ≤ x ≤ 45，35≤ y ≤ 45，10 ≤ z ≤30，且x + y + z = 100；其中，纳米多孔银层厚100~150 μm，韧带宽20~110 nm，孔径尺寸30~150 nm；纳米片长10~25 nm，宽3~10 nm，厚2~5 nm，纳米片上的纳米孔洞尺寸为0.5~1 nm；每30~50个纳米片聚集成一个纳米球，纳米球直径为60~110 nm。
2.如权利要求1所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：
第一步，脱合金处理Cu-Zr-Ag非晶棒材制备纳米多孔银
将直径为Ф 1~2 mm的Cu-Zr-Ag非晶棒材置于腐蚀液中进行自由脱合金，得到纳米多孔银金属；其中，腐蚀液为浓度0.05~0.25 M的HF和0.5~4 M的HNO3溶液的混合溶液，混合溶液的体积比为HF溶液：HNO3溶液 = 1:1；腐蚀时间为0.5~5 h；腐蚀温度为25℃恒温；
第二步，计时电流法（恒电位测试）制备纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料；
将铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极，组合成三电极测试体系，进行计时电流法制备；将制得的复合材料置于干燥箱中于60~100℃干燥1~2 h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料；
其中，恒电位测试中，测试电压为0.5~5 V，时间为1~60分钟；电解液为浓度为2~5 M的NaOH溶液；工作温度为25℃恒温。
3.如权利要求1所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料的应用，其特征为用于杀除细菌或真菌。
4.如权利要求3所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米球复合材料的应用，其特征为所述的细菌或真菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌中的一种或两种。
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