CN108054022A - 一种表层多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种表层多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表层多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极及其制备方法,属于电化学能源技术领域。该复合电极由非晶合金条带经过电化学腐蚀制备而成,非晶合金条带的化学成分为Al80‑xNi10Co4CuxY6(1≤x≤5)。其制备步骤为:先将原材料采用电弧熔炼制备出母合金,接着利用真空甩带机制备出铝基非晶合金条带,然后将合金条带浸入电解液中进行腐蚀,最后把腐蚀后的合金条带在电化学工作站中进行充放电,形成镍钴氧化物表层与非晶基体的复合电极。本发明所制备的复合电极不需要附加集流体,避免了集流体与活性物质的化合,而且有着较高的比容量;另一方面,采用的工艺简单,条件温和,成本较低,有广阔的应用前景。

Description

一种表层多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极及其制备 方法
技术领域
本发明属于电化学能源技术领域,具体涉及一种镍钴氧化物与非晶合金的复合电极及其制备方法。
背景技术
世界范围内的化石能源危机和环境气候变化极大地推动了各国能源技术的快速发展。然而,储能装置对于能源的储存和利用具有决定性的影响。合适的储能装置如电化学能量存储和转换装置是电化学能源大规模开发和可再生清洁能源利用的重要基础。随着整个社会对能源需求的快速增长,我们使用的储能载体向着功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、对环境无污染等方向发展。上个世纪八九十年代,我国开始对具有充放电迅速、高比功率、使用寿命长、环境无污染等优点的电化学电容器展开研究,目前电化学电容器已成为电化学能源领域开发的热点之一。
电极材料作为电化学电容器的核心组成部分,对其电容性能起着非常重要的作用。到目前为止,氧化钌是性能最为优异的电容器电极材料,但由于其高昂的成本严重制约了它在工业化生产中的发展与应用。因此,开发成本低廉且电容特性良好的过渡金属氧化物材料成为趋势所向,氧化镍、氧化钴由于具有较高的理论比容量和较大的功率密度而受到研究者的重视。现在的镍钴氧化物电极的结构是在导电基体上通过物理或化学沉积一层镍钴得到的,工艺比较繁琐、生产效率低,且成本较高。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明旨在提供一种以非晶合金作为基体的镍钴氧化物电极及其制备方法,以期该方法涉及的工艺简单、制备流程短、成本低,适用于绝大多数非晶合金电极的制备,进而可以加快实现非晶合金在这一领域的应用。
为了实现上述目标,本发明采取了如下技术方案。
本发明提供了一种表层具有多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极,该复合电极包括非晶合金基体和镍钴氧化物表层,其由铝基非晶合金条带经过电化学腐蚀制备而成,在非晶合金基体上形成多孔结构的镍钴氧化物表层;该非晶合金条带的化学成分为Al80‐xNi10Co4CuxY6,并且满足1≤x≤5。
所述非晶合金条带的厚度为20~50μm;所述表层多孔结构的镍钴氧化物,其孔的尺寸范围为30~70nm。
本发明同时提供了上述非晶合金复合电极的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)使用纯度不低于99.5%的原材料,将纯元素按照该合金成分进行配比;把配好的原材料利用真空电弧炉熔炼,反复熔炼直至合金成分均匀,进而形成母合金锭。
(2)将上述母合金锭冷却后,将其从电弧炉中取出,破碎后放入带喷咀的石英管里,将该石英管放入真空感应熔炼炉内,并再次将合金加热至熔化,然后利用压差把熔体喷到转动铜辊的表面,制备出非晶条带。
(3)把上述非晶合金条带浸入电解液中,浸泡50分钟后,将合金条带从电解液中取出,清洗、晾干,得腐蚀后的合金条带。
(4)先使电化学工作站处于关闭的状态,以Pt电极作为对电极且使Pt电极完全浸没在电解液里,Ag/AgCl电极作为参比电极,也完全浸没在电解液里,将步骤(3)中腐蚀后的合金条带作为工作电极;开启电化学工作站,对工作电极进行充放电,在进行第一次充放电时,条带孔状结构的镍钴表层会发生氧化反应,镍钴会被氧化为氧化镍和氧化钴,并且在以后的充放电过程中氧化镍和氧化钴也不会被还原为镍和钴,只是镍离子和钴离子的化合价发生变化,进而制备出表层多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极。
作为一种优化,所述步骤(3)、(4)中的电解液均为4M的KOH。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、制备工艺简单,流程较短,极易实现规模化生产;
2、通过该方法得到的表层多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极具有较高的比容量,且非晶基体可以作为电极的集流体,一方面与镍钴氧化多孔层有着极佳的电接触,因此电极的阻抗小,另一方面无需附加集流体。
附图说明
图1是成分为Al77Ni10Co4Cu3Y6的非晶合金条带;
如图所示,其宽约2.5mm,厚约20μm。
图2是原始态铝基非晶条带的XRD图谱,具体成分为Al80-xNi10Co4CuxY6(x=1,3,5);
由图可知,弥散而宽泛的衍射峰表明合金条带为完全的非晶态。
图3为电化学工作站以及各电极连接示意图。
图4为成分为Al77Ni10Co4Cu3Y6的非晶合金条带经过浓度为4M的电解液KOH腐蚀后的横截面扫描电镜照片。
图5为沿图4白色水平线段做成分电镜线扫描的结果;
从图中可以看出,厚度约为5μm的表层中,铝确实被腐蚀去除了。
图6是表层多孔结构的镍钴氧化物的扫描电子显微镜照片;
由图可知,孔的大小约为50nm,是典型的介孔结构。
图7是由Al77Ni10Co4Cu3Y6的非晶合金条带制备出来的表层多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极在浓度为4M的KOH电解液中比电容性能测试结果。图中标号:1-原始态铝基非晶条带,2-电化学工作站,3-导线,4-电解槽,5-Pt电极,6-Ag/AgCl电极,7-电解液,8-工作电极。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详细说明本发明所涉及的具体内容,但本发明不局限于下述具体实例。
本发明整个制备过程按如下步骤完成:
(1)使用纯度不低于99.5%的原材料,将原材料按照合金成分Al77Ni10Co4Cu3Y6进行配比。把配好的原材料利用真空电弧炉熔炼,反复熔炼6次,尽量保证合金成分均匀,进而形成母合金锭。
(2)母合金锭冷却后,将其从电弧炉中取出,破碎后放入带喷咀的石英管里,将该石英管放入真空感应熔炼炉内,并再次将合金加热至熔化,然后利用压差把熔体喷到转速约为35m/s(线速度)铜辊的表面,制备出非晶条带。
(3)电解液KOH的浓度为4M,将其配制好后冷却至室温,然后倒入电解槽内。把非晶合金条带浸入电解液中,浸泡约50分钟后,将合金条带从电解液中取出,先用去离子水清洗合金条带三次,再用酒精清洗,然后在空气中晾干。
(4)先使电化学工作站处于关闭的状态,以Pt电极作为对电极且使Pt电极完全浸没在浓度为4M的电解液KOH里,Ag/AgCl电极作为参比电极,也完全浸没在电解液里。将第(3)步中腐蚀后的合金条带作为工作电极,把各电极用导线与电化学工作站相连接。
(5)开启电化学工作站,对工作电极进行充放电,并对工作电极的电容性能进行测试。至此,就成功制备出了表层具有多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极。附图7为我们可以看到该复合电极的充放电曲线,通过计算我们得到:在4、6、8和10mA/cm2的电流密度下,该电极的比电容分别高达1.27、1.21、1.17、1.13F/cm2

Claims (4)

1.一种表层多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极,其特征在于,该复合电极包括非晶合金基体和镍钴氧化物表层;其由非晶合金条带经过电化学腐蚀制备而成,在非晶合金基体上形成多孔结构的镍钴氧化物表层;所述非晶合金条带的化学成分为Al80- xNi10Co4CuxY6,并且满足1≤x≤5。
2.根据权利要求1所述的非晶合金复合电极,其特征在于,所述非晶合金条带的厚度为20~50μm;所述表层多孔结构镍钴氧化物,其孔的尺寸范围为30~70nm。
3.一种根据权利要求1所述非晶合金复合电极的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)使用纯度不低于99.5%的原材料,将纯元素按照该合金成分进行配比;把配好的原材料利用真空电弧炉熔炼,反复熔炼直至合金成分均匀,进而形成母合金锭;
(2)将步骤(1)的母合金锭冷却后,将其从电弧炉中取出,破碎后放入带喷咀的石英管里,将该石英管放入真空感应熔炼炉内,并再次将合金加热至熔化,然后利用压差把熔体喷到转动铜辊的表面,制备出非晶条带;
(3)把步骤(2)的非晶合金条带浸入电解液中,浸泡50分钟后,将合金条带从电解液中取出,清洗、晾干,得腐蚀后的合金条带;
(4)先使电化学工作站处于关闭的状态,以Pt电极作为对电极且使Pt电极完全浸没在电解液里,Ag/AgCl电极作为参比电极,也完全浸没在电解液里,将步骤(3)中腐蚀后的合金条带作为工作电极;开启电化学工作站,对工作电极进行充放电,进而制备出表层多孔结构镍钴氧化物的非晶合金复合电极。
4.根据权利要求3所述非晶合金复合电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)、(4)中的电解液均为4M的KOH。
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