CN107312983B - 一种具有微纳孔洞结构的铜银锌合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种具有微纳孔洞结构的铜银锌合金及其制备方法与应用。该合金的组成为CuxZryAgzZn5，其中，合金中元素原子百分比为Cu：Zr：Ag：Zn＝x：y：z：5，35≤x≤45，30≤y≤40，10≤z≤30，且x+y+z＝95；合金是直径为Ф0.9～2.9mm的棒材，内部为非晶芯，外层是80～150μm厚度的多孔层，该多孔层同时具有微米孔和纳米孔结构，纳米孔的孔径尺寸为20～150nm，三角形微米孔的孔径尺寸为2～5μm。本发明得到的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金仍保留内部非晶芯，外层是一定厚度的多孔层，内部非晶芯的支撑使得制备的抗菌剂也具有优异的力学性能。

Description

一种具有微纳孔洞结构的铜银锌合金及其制备方法与应用
技术领域：
本发明属于纳米多孔材料制备和抗菌剂技术领域，具体涉及一种具有微纳孔洞结构的铜银锌合金及其制备方法与应用。
背景技术：
人类生活环境中存在各种细菌、霉菌，时刻威胁人们的安全健康，因此人们对抗菌材料的需求日益增加。抗菌剂是具有杀菌或抑菌效果的一类材料，分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三类。其中有机抗菌剂虽然抗菌效果较好，但是耐热性差、易分解、使用寿命短，一般只能用来进行一次性灭菌；天然抗菌剂主要成分为天然植物的提取物，对环境污染小，但受到资源及加工条件的制约，不能广泛应用。而无机系抗菌剂具有抗菌谱宽、毒性低、耐热性好、不易产生抗药性和安全性高等优点，受到人们越来越多的重视，成为新型抗菌剂研发的主流。
无机抗菌剂是利用金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。具有抗菌效果的金属主要为Ag、Hg、Cu、Cd、Zn等，由于Hg、Cd等金属的毒性较大，实际上用作抗菌剂的金属主要为Ag、Cu和Zn，其中Ag、Cu的杀菌能力最强，Zn也具备一定的杀菌能力，成为无机抗菌剂中的首选。Ag对多种革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌来说是最好的无机抗菌剂，而Cu对真菌和霉菌是较好的抗菌剂，结合两种高效抗菌成分，同时掺加微量Zn，可得到对多种细菌和霉菌均有高效抗菌性的材料。
在先技术，公开号CN102642821A“一种含银铜离子无机抗菌的制备方法以及含银铜离子无机抗菌剂的制备方法”，该专利中，含银铜离子无机抗菌剂的制备步骤包括：将ZrOCl2·8H2O、NaH2PO4·2H2O和Na2C2O4混合成溶液发生反应合成Na0.64H0.36Zr2(PO4)3·H2O，将提纯后的Na0.64H0.36Zr2(PO4)3·H2O制成水悬液并加入Cu(NO3)2，同时加入催化剂NaF，合成铜离子交换物；提纯铜离子交换物；将铜离子交换物制成水悬液并加入AgNO3，合成Ag0.1Cu0.08Na0.82Zr2(PO4)3·H2O；提纯后在105℃温度下烘干继续630℃高温处理4h，再经流化床与对撞式汽流粉碎，可以得到含银铜离子无机抗菌剂。该技术制得的抗菌剂制备步骤繁琐，需多次提纯，并借助催化剂才能完成反应；且平均粒径约1μm，粒径尺寸过大降低材料比表面积，影响银铜离子杀菌利用率；且粉末状材料在使用过程中还易发生团聚，使用过后不易回收，造成二次污染。
在先技术，公开号CN102845471B“一种银基复合颗粒、其制备方法及含有该颗粒的抗菌剂”，该专利公开了一种具有杀菌作用的复合颗粒及其制备方法，涉及一种包含单质银粒子或银化合物的复合颗粒作为主要成分的抗菌剂，该技术制得的单质银粒子或银化合物的复合颗粒抗菌剂制备繁琐、生产周期长；银系单一抗菌剂对细菌的杀灭效果较好，但是对真菌或霉菌杀菌效果不理想。
在先技术，公开号CN104831197B“一种纳米多孔铜银的制备方法”，该专利公开了一种三维纳米多孔铜银的制备方法，该技术选择Cu-Zr-Ag非晶合金条带作为脱合金前驱体，通过控制脱合金技术参数获得带状的纳米多孔铜银材料。合金条带经自由脱合金后易碎，不能很好的保持自身的机械完整性，同时条带的力学性能较差，使用条件受到限制。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是针对当前技术中粉体抗菌剂存在的制备过程繁琐，在使用过程中易发生团聚，且使用过后不易回收，造成二次污染等问题，提供一种具有微纳孔洞结构的铜银锌合金及其制备方法与应用。该合金为棒材，组成中同时含有铜银锌，内部仍保留非晶芯，外层为同时具有微米孔和纳米孔的多级孔结构。本发明得到的材料自身多级孔结构使其具有丰富的孔隙率，大幅提高材料的比表面积，使抗菌活性成分得到高效分布，提高抗菌活性成分的利用率，作为抗菌剂使用过后易回收，可循环重复利用，解决了现有技术银系单一抗菌剂制备工艺复杂、抗菌单一、抗菌活性金属得不到充分利用等缺点。
本发明的技术方案是：
一种具有微纳孔洞结构的铜银锌合金，该合金的组成为CuxZryAgzZn5，其中，合金中元素原子百分比为Cu：Zr：Ag：Zn＝x：y：z：5，35≤x≤45，30≤y≤40，10≤z≤30，且x+y+z＝95；合金是直径为Ф0.9～2.9mm的棒材，内部为非晶芯，外层是80～150μm厚度的多孔层，该多孔层同时具有微米孔和纳米孔结构，纳米孔的孔径尺寸为20～150nm，三角形微米孔的孔径尺寸为2～5μm。
所述的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备非晶合金棒材
按目标成分称取Cu、Zr、Ag和Zn金属原材料，原料经无水乙醇溶液超声清洗后，放入真空电弧熔炼炉中熔炼制得Cu-Zr-Ag-Zn合金锭，将其打磨清洗后置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼将熔融的金属液吹入铜模中，凝固形成非晶合金棒材；
其中，所述的熔炼及甩带真空度为9×10-4Pa，吹铸压力为0.5～2.0MPa，铜模孔直径为1～3mm，制得的非晶合金试棒直径为Ф0.9～2.9mm，长度为30～70mm；
第二步，自由脱合金制备纳米孔结构
将上述非晶合金试棒切割，抛光后置于HF腐蚀液中恒温自由脱合金8～20h，得到具有纳米级韧带/孔洞的铜银锌合金；
所述的腐蚀温度为298K恒温，HF腐蚀液浓度为0.25～0.75M；
所述的铜银锌合金的纳米级孔径为20～150nm；
第三步，电化学脱合金制备微米孔结构
将上步得到的具有纳米级韧带/孔洞的铜银锌合金浸泡入电解液中进行电化学脱合金反应，在原有纳米孔的基础上得到均匀分布的三角形微米孔，即最终产物为具有微纳孔洞结构的铜银锌合金；
其中，电化学脱合金采用三电极系统，其中工作电极为上述自由脱合金得到的具有纳米级孔洞的铜银锌合金、参比电极为Ag/AgCl、辅助电极为铂电极；所述的电解液为浓度是0.25～1.2M的HNO3溶液；
所述的电化学脱合金为计时电流法，在-0.4～-0.6V下恒电压脱合金2～5h。
所述的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金的三角形微米级孔径尺寸为2～5μm。
所述的Cu、Zr、Ag和Zn金属原材料的纯度均为质量分数为99.99％。
所述的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金的应用，作为杀除细菌或真菌的抗菌剂。
包括以下步骤：
将上述得到的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金试样用去离子水清洗，并在75％的乙醇溶液中进行紫外灯照射杀菌消毒20～24h，然后用于杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和真菌。
上述具有微纳孔洞结构的铜银锌合金抗菌剂的制备所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的实质性特点为：
本发明从合金成分、制备方法上均有独特的不同：
(1)首先在成分上，合金成分选用CuxZryAgzZn5，Ag、Cu是最好的无机抗菌剂，同时增加了微量Zn元素，使制备的抗菌剂具有银、铜、锌的协同抗菌作用，抗菌效果大幅提升。
(2)在制备方法上，本发明实质性特点一是使用力学性能优异的非晶合金棒材作为前驱体材料，克服了非晶条带在脱合金过程中易碎的缺点；二是由于条带和棒材的实验参数设置完全不同，本发明探索出一系列适用于棒材的自由脱合金和电化学脱合金实验参数，不同于以往报道；三是采用自由脱合金和电化学脱合金相结合的方法，得到的材料内部仍保留非晶芯，外层同时具有微米孔和纳米孔结构。本发明制备的抗菌剂自身具有多级孔结构(纳米孔+三角形微米孔)，形貌上也与之前专利有所不同。
(3)本发明开发了纳米多孔铜银的一种新应用，当前技术中，纳米多孔铜银均作为超级电容器电极材料的集流体，本发明通过改变合金成分、制备方法、材料自身结构等，得到了具有高效抗菌性的材料。
(4)本发明使用具有优异的力学性能的非晶合金作为前驱体材料，经过自由脱合金和电化学脱合金得到的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金仍保留内部非晶芯，外层是一定厚度的多孔层，内部非晶芯的支撑使得制备的抗菌剂也具有优异的力学性能。
与现技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用自由脱合金和电化学脱合金相结合的方法，制备一种新型、兼具微纳孔洞结构的铜银锌多金属抗菌剂。该制备方法包括利用自由脱合金制备纳米孔结构，孔径尺寸为20～150nm，随后利用电化学脱合金在原有纳米孔的基础上得到均匀分布的三角形微米孔，微米级孔径尺寸为2～5μm。其中，微米孔/纳米孔均可通过调控脱合金技术参数实现控制。
(2)本发明制备的铜银锌抗菌剂表面同时具有微米孔和纳米孔，自身多级孔结构使其具有丰富的孔隙率，大幅提高材料的比表面积，使抗菌活性成分得到高效分布，提高抗菌活性成分的利用率；该抗菌剂结合铜、银、锌三种高效抗菌成分，不仅能降低银系单一抗菌剂的生产成本，更可以增加抗菌的广谱性，同时三种抗菌成分之间的协同作用使抗菌效果大幅提升。与相同规格的Ф2mm银棒相比，该抗菌剂在一定时间内对大肠杆菌的杀菌效率可提高约30％。
(3)本发明制备的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金抗菌剂为棒状试样，与公开号CN104831197B发明的纳米多孔铜银材料相比，拥有更好的机械完整性与力学性能，使用方式更加灵活多样。且棒状产品易回收，可循环重复利用，经济效益得到提高。
附图说明：
图1：实施例1中自由脱合金制备的具有均匀纳米孔结构的铜银锌合金的扫描电镜照片。
图2：实施例1中电化学脱合金制备的具有微米孔结构的铜银锌合金的扫描电镜照片。
图3：实施例1中制备的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金的能谱分析图。
图4：实施例1中制备的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金抗菌剂与相同规格的Ф2mm纯银棒的吸光度检测结果。
具体实施方式
实施例1
选择合金成分Cu45Zr40Ag10Zn5，依据目标合金中各元素的原子百分比：Cu为45at.％、Zr为40at.％、Ag为10at.％，Zn为5at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(7.226g)、锆粒(9.221g)、银粒(2.727g)和锌粒(0.826g)得到母合金原料20g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt％的纯钛粒作为除氧材料)，在纯度为99.99％的高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到Cu45Zr40Ag10Zn5合金锭。
取打磨清洗后的合金锭2～3g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼并在一定压力差下将熔融的Cu45Zr40Ag10Zn5金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹铸所需压力为1.0MPa，真空度为9.0×10-4Pa，铜模孔直径为2mm，制得的非晶合金试棒直径为Ф2mm，长度为40mm；
将上一步得到的Cu45Zr40Ag10Zn5非晶试棒切割成长度为10mm的短棒，并用金相砂纸抛光至两端水平，首先放入0.25M HF中于298k恒温自由脱合金8h，得到具有均匀纳米级韧带/孔洞的铜银锌合金；
随后采用三电极系统进行电化学脱合金，其中工作电极为上述自由脱合金得到的具有纳米级孔洞的铜银锌合金、参比电极为Ag/AgCl、辅助电极为铂电极，置于0.67M HNO3电解液中，在-0.6V的电压下恒电位电化学脱合金2h，在原有纳米孔的基础上得到均匀分布的三角形微米孔，得到具有微纳孔洞结构的铜银锌合金；将其在75％的乙醇溶液中进行紫外灯照射杀菌消毒24h，即可用作抗菌剂。
为检测本发明的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金抗菌剂的抗菌性能，将制备的抗菌剂置于一定浓度的大肠杆菌菌悬液中恒温振荡培养，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度检测。酶标仪测定的是特定波长下某物质的吸光度，每一个化学物质都能够吸收一定波长的光，并且吸光度与此化学物质的浓度成正比例关系。因此吸光度的大小可以用来测定菌悬液中细菌的浓度，以此评价该抗菌剂的抗菌性能。
将大肠杆菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中，分别放入本实施例制得的抗菌剂和相同规格的Ф2mm银棒(对照组)。将离心管摇匀后，分别取培养后的菌液200μl，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度检测，其中测试波长为630nm。
图1是本实施例中自由脱合金后制得的纳米级孔结构的铜银锌合金的扫描电镜照片，从图中可以看出，经自由脱合金后得到了大面积韧带/孔洞均匀的纳米多孔结构，孔径尺寸为70nm。均匀细小的纳米多孔结构使材料具有极高的比表面积，使抗菌活性成分得到高效分布。
图2是本实施例中进行电化学脱合金后制得的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金的扫描电镜照片，可以观察到在均匀细小的纳米级孔结构的基础上形成了均匀分布的三角形微米孔，其中三角形微米级孔径尺寸为2μm。
图3是本实施例中制得的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金的能谱分析图。结果显示，Cu45Zr40Ag10Zn5非晶棒材经自由脱合金8h以及电化学脱合金2h以后脱去了其中较为活泼的Zr元素，剩下了相对惰性的Cu、Ag元素，因材料还含有微量Zn，故该具有微纳孔洞结构的材料为铜银锌合金。
图4为本实施例中制得的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金抗菌剂与对照组的吸光度检测结果。从图中可以看出对照组的菌液吸光度比放入具有微纳孔洞结构的铜银锌合金抗菌剂的菌液吸光度大，这表明对照组菌液中大肠杆菌的数量比加入抗菌剂的菌液中大肠杆菌数量多。并且在一定时间内本实施例制得的抗菌剂比相同规格的Ф2mm银棒抗菌效率高出30％。说明本发明的抗菌剂的不仅制备工艺简单、操作方便并且有良好的抗菌效果。
实施例2
选择合金成分Cu40Zr35Ag20Zn5，依据目标合金中各元素的原子百分比：Cu为40at.％、Zr为35at.％、Ag为20at.％，Zn为5at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(6.185g)、锆粒(7.769g)、银粒(5.250g)和锌粒(0.796g)得到母合金原料20g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt％的纯钛粒作为除氧材料)，在纯度为99.99％的高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到Cu40Zr35Ag20Zn5合金锭。
取打磨清洗后的合金锭2～3g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼并在一定压力差下将熔融的Cu40Zr35Ag20Zn5金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹铸所需压力为1.0MPa，真空度为9.0×10-4Pa，铜模孔直径为2mm，制得的非晶合金试棒直径为Ф2mm，长度为40mm；
将上一步得到的Cu40Zr35Ag20Zn5非晶试棒切割成长度为10mm的短棒，并用金相砂纸抛光至两端水平，首先放入0.3M HF中于298k恒温自由脱合金15h，得到具有均匀纳米级韧带/孔洞的铜银锌合金，纳米孔径尺寸为120nm；
随后采用三电极系统进行电化学脱合金，其中工作电极为上述自由脱合金得到的具有纳米级孔洞的铜银锌合金、参比电极为Ag/AgCl、辅助电极为铂电极，置于0.8M HNO3电解液中，在-0.5V的电压下恒电位电化学脱合金3h，在原有纳米孔的基础上得到均匀分布的三角形微米孔，得到具有微纳孔洞结构的铜银锌合金，微米孔径尺寸为3μm。
将其在75％的乙醇溶液中进行紫外灯照射杀菌消毒24h，同时将大肠杆菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中，分别放入本实施例制得的抗菌剂和相同规格的Ф2mm银棒(对照组)。将离心管摇匀后，分别取培养后的菌液200μl，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度检测，其中测试波长为630nm。
结果表明，对照组菌液吸光度大，即大肠杆菌的数量比加入本实施例制得的铜银锌合金抗菌剂的菌液中大肠杆菌数量多，说明本实施例制得的抗菌剂有良好的抗菌效果。
实施例3
选择合金成分Cu35Zr30Ag30Zn5，依据目标合金中各元素的原子百分比：Cu为35at.％、Zr为30at.％、Ag为30at.％，Zn为5at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(5.219g)、锆粒(6.421g)、银粒(7.593g)和锌粒(0.767g)得到母合金原料20g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt.％的纯钛粒作为除氧材料)，在纯度为99.99％的高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到Cu35Zr30Ag30Zn5合金锭。
取打磨清洗后的合金锭2～3g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼并在一定压力差下将熔融的Cu35Zr30Ag30Zn5金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹铸所需压力为1.0MPa，真空度为9.0×10-4Pa，铜模孔直径为2mm，制得的非晶合金试棒直径为Ф2mm，长度为40mm；
将上一步得到的Cu35Zr30Ag30Zn5非晶试棒切割成长度为10mm的短棒，并用金相砂纸抛光至两端水平，首先放入0.5M HF中于298k恒温自由脱合金20h，得到具有均匀纳米级韧带/孔洞的铜银锌合金，纳米孔径尺寸为50nm；
随后采用三电极系统进行电化学脱合金，其中工作电极为上述自由脱合金得到的具有纳米级孔洞的铜银锌合金、参比电极为Ag/AgCl、辅助电极为铂电极，置于1.2M HNO3电解液中，在-0.4V的电压下恒电位电化学脱合金5h，在原有纳米孔的基础上得到均匀分布的三角形微米孔，得到具有微纳孔洞结构的铜银锌合金，微米孔径尺寸为5μm。
将其在75％的乙醇溶液中进行紫外灯照射杀菌消毒24h，同时将大肠杆菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中，分别放入本实施例制得的抗菌剂和相同规格的Ф2mm银棒(对照组)。将离心管摇匀后，分别取培养后的菌液200μl，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度检测，其中测试波长为630nm。
测试结果发现，对照组菌液吸光度大，即大肠杆菌的数量比加入本实施例制得的铜银锌合金抗菌剂的菌液中大肠杆菌数量多，同时本实施例制得的抗菌剂在50h内可保持良好的抗菌效果。说明本实施例制得的抗菌剂的不仅有良好的抗菌效果并且抗菌效果持久。
对比例1：
自由脱合金的腐蚀液选择硫酸或盐酸(0.5M H2SO4或0.5M HCl)，其他条件同实施例1，所得产物经显微电镜检测，出现少量分散的微米孔，但未出现纳米级孔洞。
对比例2：
电化学脱合金恒电位选用1.5V，其他条件同实施例1，所得样品表面未出现三角形微米孔结构，而出现大量裂纹，破坏了样品的表面结构。
对比例3：
选择目标成分中银元素含量为5at.％的Cu-Zr-Ag合金制备成非晶薄带，其它条件同实施例1，所得铜银锌合金抗菌剂在吸光度检测结果中与对照组的吸光度差别不大，即没有优异的抗菌效果。
以上对比例均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得同时具有微孔-纳米孔的铜银锌合金，或是制备的抗菌剂达不到理想的抗菌效果等。
根据前驱体合金成分的选择，所述腐蚀液须选用氢氟酸溶液方能达到良好的自由脱合金效果，选择其他的溶液为腐蚀液造成脱合金得不到同时具有微纳孔洞结构的铜银锌合金；电化学脱合金恒电位选用不宜过高，否则会导致样品表面出现大量裂纹，破坏表面结构；所述非晶合金中Ag元素含量须控制在10at.％～30at.％范围内，Ag含量过低会导致脱合金制备的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金抗菌剂没有优异的抗菌效果。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种具有微纳孔洞结构的铜银锌合金，其特征为该合金的组成为CuxZryAgzZn5，其中，合金中元素原子百分比为Cu：Zr：Ag：Zn＝x：y：z：5，35≤x≤45，30≤y≤40，10≤z≤30，且x+y+z＝95；合金是直径为Ф0.9～2.9mm的棒材，内部为非晶芯，外层是80～150μm厚度的多孔层，该多孔层同时具有微米孔和纳米孔结构，纳米孔的孔径尺寸为20～150nm，三角形微米孔的孔径尺寸为2～5μm；
所述的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金由以下方法制得，包括以下步骤：
第一步，制备非晶合金棒材
按目标成分称取Cu、Zr、Ag和Zn金属原材料，原料经无水乙醇溶液超声清洗后，放入真空电弧熔炼炉中熔炼制得Cu-Zr-Ag-Zn合金锭，将其打磨清洗后置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼将熔融的金属液吹入铜模中，凝固形成非晶合金棒材；
其中，所述的熔炼及甩带真空度为9×10-4Pa，吹铸压力为0.5～2.0MPa，铜模孔直径为1～3mm，制得的非晶合金试棒直径为Ф0.9～2.9mm，长度为30～70mm；
第二步，自由脱合金制备纳米孔结构
将上述非晶合金试棒切割，抛光后置于HF腐蚀液中恒温自由脱合金8～20h，得到具有纳米级韧带/孔洞的铜银锌合金；
所述的腐蚀温度为298K恒温，HF腐蚀液浓度为0.25～0.75M；
所述的铜银锌合金的纳米级孔径为20～150nm；
第三步，电化学脱合金制备微米孔结构
将上步得到的具有纳米级韧带/孔洞的铜银锌合金浸泡入电解液中进行电化学脱合金反应，在原有纳米孔的基础上得到均匀分布的三角形微米孔，即最终产物为具有微纳孔洞结构的铜银锌合金；
其中，电化学脱合金采用三电极系统，其中工作电极为上述自由脱合金得到的具有纳米级孔洞的铜银锌合金、参比电极为Ag/AgCl、辅助电极为铂电极；所述的电解液为浓度是0.25～1.2M的HNO3溶液；
所述的电化学脱合金为计时电流法，在-0.4～-0.6V下恒电压脱合金2～5h。
2.如权利要求1所述的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金，其特征为所述的制备步骤中，所述的Cu、Zr、Ag和Zn的纯度均为质量分数为99.99％。
3.如权利要求1所述的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金的应用，其特征为作为杀除细菌或真菌的抗菌剂。
4.如权利要求3所述的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金的应用，其特征为包括以下步骤：
将上述得到的具有微纳孔洞结构的铜银锌合金试样用去离子水清洗，并在75％的乙醇溶液中进行紫外灯照射杀菌消毒20～24h，然后用于杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和真菌。
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