CN108338161A - 一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料及其制备方法。该复合材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面原位氧化生成的多孔氧化银纳米棒；所述的非晶基体为Cu_xZr_yAg_z合金成分，其中x，y，z为原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100；其中纳米多孔银层厚120～190μm,韧带宽20～120nm，孔径尺寸60～180nm；纳米棒直径0.1～1.5μm，纳米棒长0.5～12μm，纳米棒上的纳米孔洞尺寸为10～100nm。本发明具有更大的比表面积，并且多孔氧化银纳米棒不易脱落。使用过后易回收，可循环重复利用，在无机抗菌领域占有独特的结构和性能优势。

Description

一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料及其制备 方法

技术领域：

本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说是一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料及其制备方法。

背景技术：

氧化银广泛应用于电子元器件、扣式电池、抗菌剂、净化剂、玻璃着色剂、研磨剂和化工催化剂等行业。

银及氧化银是无机抗菌剂中抗菌性能最好的一种金属。利用低毒且有杀菌能力的金属及其离子制得的一类抗菌剂称为无机抗菌剂，例如银、铜、锌，这些金属及其离子与细菌或霉菌中的蛋白质及活性酶中心有着极大的结合能力而使其具有抗菌性能。原理上，银原子可被空气中的氧气氧化，并进一步释放出氧化产物银离子(Ag⁺)，金属银离子可强烈地吸引细菌中的巯基(-SH)，并与含-SH的重要蛋白质结合，破坏细菌中蛋白质的活性，从而产生抗菌性。这些离子杀死细菌后能从死菌体中游离出来，继续与其它细菌接触进行杀菌，循环此过程，因此具有较强的持久性。

材料的结构与形貌决定了材料的性能，如材料的抗菌、吸附、分离及催化等特性都与材料的结构和形态密切相关。设计并合成具有特定形貌结构的功能材料以满足人类社会发展的需要，已成为目前材料研究领域内最为活跃的内容之一。纳米多孔金属及其复合材料是近年来备受关注的一类拥有纳米级孔洞尺寸和多种形貌结构的新型功能材料，如纳米多孔金属上负载纳米线、纳米片等。因其具有较高的比表面积，可提供更多的吸附位点与作用位点，因此材料的各种性能大大提高。这显示出纳米多孔金属在各工业领域中不同寻常的应用价值，并引起了学术界和工业界的广泛关注。

在先技术，公开号CN102400306B“超微粒氧化银长效广谱抗菌织物及其制造方法”，该专利中，使用氧的自由基来制造纳米氧化银抗菌织物。具体地说使用超氧阴离子自由基O₂ ^-·和羟基自由基OH·制造纳米氧化银抗菌织物。超氧阴离子自由基O₂ ^-·的获得方法是通过旋转电子加速器和电子枪产生高密度电子速轰击氧气，产生超氧阴离子自由基O₂ ^-·。虽然羟基自由基OH·可以通过电Fenton法、电解氧化法、半导体电催化法和半导体光电催化法等多种方法得到，但所有的这些获得氧的自由基的方法所需设备昂贵，能源消耗大，技术复杂，生产成本很高，而且氧化银微粒易发生团聚，不利于推广生产。

在先技术，公开号CN101698500B“一种具有多孔结构的微米级氧化银粉体的制备方法”，该专利中，将硝酸银水溶液与蔗糖水溶液按质量比1∶2～3∶1混合均匀，80～95℃真空加热蒸发除去水分，将干燥产物粉碎成粉体，400～500℃纯氧气氛下热处理得到具有多孔结构的微米级氧化银粉体。该方法需要高温加热，能量消耗较大，粉体中每个颗粒的直径为300nm至20μm；粉体直径过大影响材料的比表面积，且氧化银粉体不易回收。

发明内容：

本发明的目的是针对当前粉末状氧化银存在的制备过程繁琐，且使用过程中易发生团聚，使用过后不易回收，易造成二次污染等问题，提供一种将脱合金工艺与循环伏安法相结合制备出可循环使用并具有高效抗菌效果的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料的制备方法。该材料具有三级结构，即最里层的非晶基体、中间层的纳米多孔银以及负载在最外层的多孔氧化银纳米棒。该方法是先将非晶棒材进行一步脱合金制备非晶基体支撑的纳米多孔银复合棒材,然后使用循环伏安法在纳米多孔银表面原位氧化制得多孔氧化银纳米棒。经相关参数的恰当选取和制备步骤的紧密结合，从而制备出具有该结构的复合材料。本发明所制备的棒状复合材料与目前已报道的相比，具有更大的比表面积，并且多孔氧化银纳米棒不易脱落。使用过后易回收，可循环重复利用。该复合材料在无机抗菌领域占有独特的结构和性能优势。

本发明的技术方案是：

一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料，该复合材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面原位氧化生成的多孔氧化银纳米棒；所述的非晶基体为Cu_xZr_yAg_z合金，其中x，y，z为原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100；其中纳米多孔银层厚120～190μm,韧带宽20～120nm，孔径尺寸60～180nm；纳米棒直径0.1～1.5μm，纳米棒长0.5～12μm，纳米棒上的纳米级孔洞尺寸为10～100nm。

所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，脱合金处理Cu-Zr-Ag合金制备纳米多孔银金属

将Ф1～2mm的Cu-Zr-Ag非晶合金棒材置于HF和HNO₃的混合溶液中进行自由脱合金，得到纳米多孔银金属；其中，腐蚀温度为25℃恒温；腐蚀液为浓度0.05～0.25M的HF和0.5～4M的HNO₃的混合溶液，混合溶液的体积比为HF溶液：HNO₃溶液＝1:1；腐蚀时间为0.5～5h；

第二步，循环伏安法制备纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料

在电化学工作站中，将铂电极作为对电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组合成三电极测试体系，进行循环伏安法制备多孔氧化银纳米棒；将制得的复合材料置于干燥箱中于60～100℃干燥1～2h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料。

其中，循环伏安测试中，电压窗口为0～0.6V，扫描速率100mV s^-1，扫描周数10～50周；电解液为浓度为0.5～2M Na₂SO₄溶液；工作温度为25℃恒温。所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料的应用，用于杀除细菌或真菌。

所述的细菌或真菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌中的一种或两种。

上述一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料及其制备方法，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点为：

当前研究中，是通过将铜基合金使用脱合金工艺制得纳米多孔铜，然后通过阳极氧化工艺在纳米多孔铜上获得氧化铜或氧化亚铜纳米线，但纳米线上没有多孔结构。或是使用脱合金工艺制得纳米多孔铜银双金属，然后通过阳极氧化工艺在纳米多孔铜银双金属上制得双金属氧化物。而本次发明是使用HF与HNO₃的混合溶液为腐蚀液在铜基合金中连同铜一起脱去，得到纳米多孔银；随后在电化学工作站中使用循环伏安法在纳米多孔银上原位氧化制得多孔氧化银纳米棒。

此外，当前技术中，多数无机抗菌剂是采用溶胶凝胶法制成氧化银粉体，但在使用过程中易发生团聚，使抗菌性能大大降低。技术比较先进的是采用浸渍法在钛片或氧化石墨烯等上面负载银和氧化银，但这种机械式的复合使得银和氧化银与基体间的结合力较弱，使用过程易脱落，无法重复使用。而本发明是使用循环伏安法在纳米多孔银上原位氧化生成多孔氧化银。氧化银与基体间的结合力相当强，使用过程中难以脱落，且易回收，实现重复利用。

与现技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明首次制备出一种纳米多孔银原位氧化负载多孔氧化银纳米棒的复合棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面的多孔氧化银纳米棒。其中脱合金可制备出层厚120～190μm，韧带宽20～120nm，孔径尺寸60～180nm的纳米多孔银金属。随后利用循环伏安法在其表面原位氧化制备出直径0.1～1.5μm，长0.5～12μm的多孔氧化银纳米棒。纳米棒上分布了大量尺寸为10～100nm的纳米孔洞，该复合材料能高效地进行抑制细菌。

(2)本发明将脱合金工艺和循环伏安法巧妙地结合在一起制备一种纳米多孔银原位氧化负载多孔氧化银纳米棒复合棒材，该制备工艺简单、制备周期短约为1.5～7h；所制备的复合材料是在纳米多孔银上原位氧化生成多孔氧化银纳米棒，该结构拥有良好的机械完整性，可循环重复利用，经济效益得到提高。

(3)与公开号CN102400306B“超微粒氧化银长效广谱抗菌织物及其制造方法”相比，本发明所制备的多孔氧化银纳米棒与基体结合相当牢固，难以脱落。且纳米棒上布满尺寸为10～100nm的纳米孔。因此拥有更为丰富的孔隙率。有利于溶液的浸润和离子的传输扩散，增加抗菌性能。本发明制得的多孔氧化银纳米棒是在以非晶基体为支撑的纳米多孔银上进行的原位氧化生成多孔氧化银纳米棒，该结构拥有更好的机械完整性与力学性能，使用方式更加灵活多样。且棒状产品易回收，可循环重复利用，经济效益得到提高。

附图说明：

图1：实施例1中制备的纳米多孔银的扫描电镜照片。

图2：实施例1中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒的扫描电镜照片。

图3：实施例1中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒的能谱分析图。

图4：实施例1中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明所述的Cu_xZr_yAg_z合金成分为公知材料，其中x，y，z为原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100。

实施例1

将直径为Ф1mm的Cu₃₅Zr₃₅Ag₃₀非晶棒材切割成长度为10mm的短棒。将其置于腐蚀液中进行自由脱合金。实验条件为将含有0.05M HF和0.5M HNO₃的混合溶液作为腐蚀液，HF与HNO3溶液的体积比为1:1，腐蚀时间2h，腐蚀温度25℃。取出后用去离子水清洗，得到纳米多孔银金属。图1是本实施例中纳米多孔银的扫描电镜照片，图中显示得到的纳米多孔银具有均匀的、双连续的韧带/孔洞结构的三维(3D)纳米多孔形貌。纳米多孔银层厚120μm，韧带宽度为40nm，孔径尺寸为100nm。

将铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极组合成三电极测试体系，进行循环伏安测试。其中，循环伏安测试中，电压窗0～0.6V，扫描速率100mV s^-1，扫描周数20周；电解液为浓度为0.5M Na₂SO₄溶液；工作温度25℃。将制得的复合材料取出后用去离子水清洗，并置于干燥箱中于60℃干燥1h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料。图2是本实施例中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒的扫描电镜照片，可以观察到在纳米多孔银金属上覆盖一层无序生长的氧化银纳米棒，其中纳米棒直径1μm，长度为8μm。图3是本施例中制备的纳米多孔银负载氧化银纳米棒的能谱分析图，能谱分析图中只有银元素和氧元素的峰，证明得到的纳米棒为氧化银。图4是本施例中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒的透射电镜照片，通过透射电镜照片可以观察到纳米棒上具有30nm的孔洞。

用本实施例制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料进行重复杀菌性能测试的实验过程如下：

选用大肠杆菌进行重复杀菌性能测试实验，将大肠杆菌在培养基中配置成1×10⁸～2×10⁸个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。将实验分为两个阶段，第一阶段将上述制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料与相同规格和成分的非晶合金棒材(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格和成分的非晶合金棒材(对照组)杀菌效率高出89％。第二阶段，将第一阶段使用的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料取出，用去离子水彻底清洗后灭菌，然后重复第一阶段的实验，结果表明复合材料的杀菌效率比对照组高出88.2％。说明本实施所制纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料具有很好的重复杀菌性能。该表现得益于复合材料本身的可调控的纳米多孔银基体及其负载的多孔氧化银纳米棒的结构优势，同时也得益于材料良好的自支撑性与机械完整性，使得多孔氧化银纳米棒在反应过程中与纳米多孔银基体连接良好，实现了材料的重复利用。

实施例2

将直径为Ф1.5mm的Cu₄₀Zr₄₀Ag₂₀非晶棒材切割成长度为10mm的短棒。将其置于腐蚀液中进行自由脱合金。实验条件为将含有0.1M HF和0.6M HNO₃的混合溶液作为腐蚀液，HF与HNO₃溶液的体积比为1:1，腐蚀时间3h，腐蚀温度25℃。取出后用去离子水清洗，得到纳米多孔银金属。制得的纳米多孔银具有均匀的、双连续韧带/孔洞结构的三维(3D)纳米多孔形貌。纳米多孔银层厚130μm，韧带宽50nm，孔径150nm。

将铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极组合成三电极测试体系，进行循环伏安测试。其中，循环伏安测试中，电压窗口为0～0.6V，扫描速率为100mV s^-1，扫描周数30周；电解液为浓度为1M Na₂SO₄溶液；工作温度25℃。将制得的复合材料取出后用去离子水清洗，并置于干燥箱中于80℃干燥2h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料。其中的纳米棒直径1.2μm，长度为0.9μm，纳米棒上孔50nm。

用本实施例制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料进行重复杀菌性能测试的实验过程如下：

选用大肠杆菌进行重复杀菌性能测试实验，将大肠杆菌在培养基中配置成1×10⁸～2×10⁸个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。将实验分为两个阶段，第一阶段将上述制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料与相同规格和成分的非晶合金棒材(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格和成分的非晶合金棒材(对照组)杀菌效率高出95.6％。第二阶段，将第一阶段使用的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料取出，用去离子水彻底清洗后灭菌，然后重复第一阶段的实验，结果表明复合材料的杀菌效率比对照组高出94.3％。说明本实施所制纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料具有很好的重复杀菌性能。该表现得益于复合材料本身的可调控的纳米多孔银基体及其负载的多孔氧化银纳米棒的结构优势，同时也得益于材料良好的自支撑性与机械完整性，使得多孔氧化银纳米棒在反应过程中与纳米多孔银基体连接良好，实现了材料的重复利用。

实施例3

将直径为Ф2mm的Cu₄₅Zr₄₅Ag₁₀非晶棒材切割成长度为10mm的短棒。将其置于腐蚀液中进行自由脱合金。实验条件为将含有0.25M HF和4M HNO₃的混合溶液作为腐蚀液，HF与HNO₃溶液的体积比为1:1，腐蚀时间5h，腐蚀温度25℃。取出后用去离子水清洗，得到纳米多孔银金属。制得的纳米多孔银具有均匀的、双连续的韧带/孔洞结构的三维(3D)纳米多孔形貌。纳米多孔银层厚160μm，韧带宽度为110nm，孔径尺寸为100nm。

将铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极组合成三电极测试体系，进行循环伏安测试。其中，循环伏安测试中，电压窗口0～0.6V，扫描速率100mV s^-1，扫描周数50周；电解液为浓度为2M Na₂SO₄溶液；工作温度25℃。将制得的复合材料取出后用去离子水清洗，并置于干燥箱中于100℃干燥2h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料。其中纳米棒直径1.4μm，长度为10μm。纳米棒上具有100nm的孔洞。

用本实施例制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料进行杀菌性能测试的实验过程如下：

选用大肠杆菌进行杀菌性能测试实验，将大肠杆菌在培养基中配置成1×10⁸～2×10⁸个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。将实验分为两个阶段，第一阶段将上述制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料与相同规格和成分的非晶合金棒材(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用DNM-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格和成分的非晶合金棒材(对照组)杀菌效率高出89.5％。第二阶段，将第一阶段使用的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料取出，用去离子水彻底清洗后灭菌，然后重复第一阶段的实验，结果表明复合材料的杀菌效率比对照组高出88.3％。说明本实施所制纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料具有很好的重复杀菌性能。该表现得益于复合材料本身的可调控的纳米多孔银基体及其负载的多孔氧化银纳米棒的结构优势，同时也得益于材料良好的自支撑性与机械完整性，使得多孔氧化银纳米棒在反应过程中与纳米多孔银基体连接良好，实现了材料的重复利用。

对比例1：

在脱合金时，选择0.2M HF作为腐蚀液，其他条件同实施例1，所得产物的显微电镜检测及能谱分析图表明，只是脱去了Zr元素，Cu元素并未脱去，未能观察到纳米多孔银。

对比例2：

在循环伏安测试时，选择循环周数为80圈，其他条件同实施例1，所得样品未生成纳米棒状多孔氧化银，而是在纳米多孔银上有一层不均匀的氧化银。

对比例3：

在循环伏安测试时，选择电解液为0.1M Na₂SO₄，其他条件同实施例1，所得样品表面仅生成数量极少且零散分布的氧化银纳米棒。

以上对比例均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得韧带/孔洞形貌良好的纳米多孔银或多孔氧化银纳米棒等。

将所获得的非晶合金棒材进行脱合金工艺时，必须选择HF和HNO₃的混合溶液作为腐蚀液，否则得不到纳米多孔银金属；循环伏安测试时，需合理选择实验参数，否则纳米多孔银表面生成的氧化银纳米棒效果不理想，进而对复合材料抗菌性能产生影响。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料，其特征为该复合材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面原位氧化生成的多孔氧化银纳米棒；所述的非晶基体为Cu_xZr_yAg_z合金成分，其中x，y，z为原子百分比，35 ≤x ≤ 45，35≤ y ≤ 45，10 ≤ z ≤30，且x + y + z = 100；其中纳米多孔银层厚120~190μm,韧带宽20~120 nm，孔径尺寸60~180 nm；纳米棒直径0.1~1.5 μm，纳米棒长0.5~12 μm，纳米棒上的纳米孔洞尺寸为10~100 nm。

2.如权利要求1所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：

第一步，脱合金处理Cu-Zr-Ag制备纳米多孔银

将Ф1~2 mm的Cu-Zr-Ag非晶合金棒材置于腐蚀液中进行自由脱合金，得到纳米多孔银金属；其中，腐蚀温度为25℃恒温；腐蚀液为浓度0.05~0.25 M的HF和0.5~4 M的HNO₃的混合溶液，混合溶液的体积比为HF溶液：HNO₃溶液 = 1:1；腐蚀时间为0.5~5 h；

第二步，循环伏安法制备纳米多孔银原位氧化负载多孔氧化银纳米棒复合材料

在电化学工作站中，将铂电极作为对电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极组合成三电极测试体系，进行循环伏安法制备；将制得的复合材料置于干燥箱中于60~100℃干燥1~2 h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料；

其中，循环伏安测试中，电压窗口为0~0.6 V，扫描速率100 mV s^-1，扫描周数10~50周；电解液为浓度为0.5~2 M Na₂SO₄溶液；工作温度为25℃恒温。

3.如权利要求1所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料的应用，其特征为用于杀除细菌或真菌。

4.如权利要求3所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料的应用，其特征为所述的细菌或真菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌中的一种或两种。