CN112961017A - 叠氮化银起爆药薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叠氮化银起爆药薄膜及其制备方法。所述方法采用2步电化学方法将叠氮化银起爆药薄膜原位集成在导电基底表面。具体为先采用电化学阴极沉积方法制备出多孔银薄膜，随后以多孔银薄膜为前驱体，通过电化学阳极叠氮化方法得到多孔叠氮化银起爆药薄膜。本发明的方法与传统的叠氮化银制备方法相比，避免了高危险化学试剂的使用，制备过程简单高效、安全可控；原位生长方式无需额外的装药过程，且与MEMS工艺高度兼容，在微爆炸系统领域具有很好的应用前景。

Description

叠氮化银起爆药薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，涉及一种叠氮化银起爆药薄膜及其制备方法。
背景技术
起爆药是一类在弱刺激下(如冲击、摩擦、静电、热、激光、火焰等)可被引爆，能快速完成燃烧转爆轰的含能材料，常用于装填各种起爆装置和作为爆炸装置的始发装药。目前商业和军用起爆药的主要成分仍然是叠氮化铅和斯蒂芬酸铅。尽管铅基起爆药具有较好的起爆能力以及较高的火焰感度，但是重金属铅会引起严重的环境污染，影响中枢神经系统、肾脏和血液，对人体健康产生慢性危害。另外，铅基起爆药由于起爆能量不足、装药量大，且受其制备工艺和装药方式的限制，难以满足爆炸系统小型化的发展要求。因此，发展操作简单、安全高效且与微电子机械系统(MEMS)工艺兼容的制备方法得到高能绿色起爆药，依然是当前的研究重点。
随着微装药技术受到关注，尤其是原位合成技术的发展，可以在指定区域直接生长具有一定微纳结构和厚度的叠氮化物起爆层，避免了操作人员和敏感含能药剂的直接接触，从根本上改变了微爆炸系统在小尺寸下装药危险和困难的现状。当前，叠氮化铜的原位制备研究受到了普遍关注。张植栋等(张植栋,张方,王燕兰,等.多孔铜叠氮化物的原位合成及性能表征[J].火工品,2015(2):26-28.)采用电化学沉积和气-固原位叠氮化方法成功实现了纳米级多孔CuN3含能材料在金属钛飞片表面的原位生长。多孔结构的CuN3含薄膜能被半导体桥引爆，驱动的钛飞片能够可靠起爆CL-20。类似地，Yun Shen等(Shen Y,Xu J,LiN,et al.A micro-initiator realized by in-situ synthesis of three-dimensionalporous copper azide and its ignition performance[J].Chemical EngineeringJournal 2017(326):1116-1124.)将多孔叠氮化铜薄膜原位集成到Ni-Cr点火桥表面，获得了一种微型含能点火器件。但是，叠氮化铜材料表现出了极高的感度，且该原位制备方法使用了高危险性的叠氮酸气体原料、反应过程复杂耗时，使其实际应用受到了一定限制。因此，有必要进一步研究可作为叠氮化铜替代品的易于原位装药的高性能绿色起爆药。
叠氮化银作为一类高能、绿色起爆药，具有热稳定性高、起爆威力大等特点，其起爆能力高于叠氮化铅和雷汞，可以减少敏感药剂药量，提高系统安全性，符合小型化、微型化的发展需求。与叠氮化铅、叠氮化铜相比，叠氮化银不易吸湿、化学稳定，关键的是在水和二氧化碳存在的条件下不会分解。Curtius(Curtius,T.:Ueber Stickstoffwasserstoffaure.Berichte der deutschen chemischen Gesell-schaft 23,3023-3033(1890))首次通过叠氮酸(剧毒)和硝酸银的水溶液混合制备得到叠氮化银。英国军方(Taylor,G.W.C.(February(1950))The manufacture of silver azide R.D.1336,explosives research&development establishment report No.2/R/50.)开发了更为实用的合成方法，以叠氮化钠作为反应物，主要的改进是将氨水加到反应混合物中，随后缓慢滴加酸以形成大粒度的晶体，最后生成流散性好的叠氮化银。Qiang Liu等(Liu Q,Li M,Zeng Q,et al.In-situfabrication and characterization of silver azide using micron-scale silver(I)oxide as the precursor[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2019,44:1-7)报道了以微米级氧化银颗粒为模板，通过叠氮酸气体腐蚀反应原位制备得到叠氮化银材料。但是这些方法都存在一定的问题，一是合成过程复杂、风险高，二是生成的产物主要以颗粒形式存在，采用的装药方式无法与MEMS工艺兼容，在装药过程中的安全问题凸显。叠氮化银的原位合成技术亟需发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于原位集成的高能绿色叠氮化银起爆药薄膜及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
叠氮化银起爆药薄膜的制备方法，采用2步电化学方法在导电基底上原位制备多孔叠氮化银起爆药薄膜，包括如下步骤：
步骤1，配置多孔银电解液，以水为溶剂，组成为硫酸银、硫氰化钾和氯化铵；配置叠氮化电解液，以水为溶剂，组成为叠氮化钠或叠氮化钾；
步骤2，采用电化学阴极沉积方法，将导电基底在步骤1配置的多孔银电解液中进行电极反应，反应结束后，干燥，得到多孔银薄膜；
步骤3，采用电化学阳极叠氮化方法，以步骤2制备的多孔银薄膜为阳极，在步骤1配置的叠氮化电解液中进行电极反应，反应结束后，干燥，得到多孔叠氮化银起爆药薄膜。
优选地，步骤1中，所述的多孔银电解液中，硫酸银浓度为0.005～0.02mol/L。
优选地，步骤1中，所述的多孔银电解液中，硫氰化钾浓度为0.5～2mol/L。
优选地，步骤1中，所述的多孔银电解液中，氯化铵浓度为0.5～2mol/L。
优选地，步骤1中，所述的叠氮化电解液中，叠氮化钠或叠氮化钾浓度为0.01～1mol/L。
优选地，步骤2中，反应电流密度为0.5～2.0A/cm2，反应时间为10～60s。
优选地，步骤3中，反应电流密度为0.1～10mA/cm2，反应时间为5～30min。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
(1)采用电化学方法制备叠氮化银起爆药薄膜，制备过程简单高效、安全可控。
(2)原位生长叠氮化银起爆药薄膜无需额外的装药过程，避免了操作人员和敏感药剂的直接接触，操作安全性高。
(3)多孔叠氮化银起爆药薄膜的制备工艺与MEMS工艺高度兼容，有助于促进其在微爆炸系统中的应用。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔叠氮化银起爆药薄膜的XRD图。
图2为实施例1制得的多孔叠氮化银起爆药薄膜的不同倍率SEM图。
图3为实施例1制得的多孔叠氮化银起爆药薄膜的DSC图。
具体实施方式
下面结合实施例和图表对本发明作进一步的详细描述，本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤1，配置多孔银电解液，以水为溶剂，组成为0.01mol/L硫酸银、1.5mol/L硫氰化钾和1.0mol/L氯化铵；配置叠氮化电解液，以水为溶剂，组成为0.02mol/L叠氮化钠。
步骤2，采用电化学阴极沉积方法，将导电基底在步骤1配置的多孔银电解液中进行电极反应，电流密度为1.0A/cm2，反应时间为30s。反应结束后，干燥，得到多孔银薄膜。
步骤3，采用电化学阳极叠氮化方法，以步骤2制备的多孔银薄膜为阳极，在步骤1配置的叠氮化电解液中进行电极反应，电流密度为1.0mA/cm2，反应时间为10min。反应结束后，干燥，得到多孔叠氮化银起爆药薄膜。
图1为实施例1制得的多孔叠氮化银起爆药薄膜的XRD图，表明生成的薄膜材料主要成分为叠氮化银和银，镍的衍射峰来源于镍金属导电基底。
图2为实施例1制得的多孔叠氮化银起爆药薄膜的不同倍率SEM图，(a)为放大5000倍，(b)为放大50000倍。由图2可以观察到叠氮化银呈现多孔结构，其表面由纳米颗粒堆砌而成。
图3为实施例1制得的多孔叠氮化银起爆药薄膜的DSC图。从图中可以看出多孔叠氮化银的热分解峰值温度约为267℃，分解过程的放热量达到1200J/g。
实施例2
步骤1，配置多孔银电解液，以水为溶剂，组成为0.005mol/L硫酸银、0.5mol/L硫氰化钾和0.5mol/L氯化铵；配置叠氮化电解液，以水为溶剂，组成为0.01mol/L叠氮化钾。
步骤2，采用电化学阴极沉积方法，将导电基底在步骤1配置的多孔银电解液中进行电极反应，电流密度为0.5A/cm2，反应时间为60s。反应结束后，干燥，得到多孔银薄膜。
步骤3，采用电化学阳极叠氮化方法，以步骤2制备的多孔银薄膜为阳极，在步骤1配置的叠氮化电解液中进行电极反应，电流密度为10mA/cm2，反应时间为5min。反应结束后，干燥，得到多孔叠氮化银起爆药薄膜。
实施例3
步骤1，配置多孔银电解液，以水为溶剂，组成为0.02mol/L硫酸银、2mol/L硫氰化钾和2mol/L氯化铵；配置叠氮化电解液，以水为溶剂，组成为1mol/L叠氮化钠。
步骤2，采用电化学阴极沉积方法，将导电基底在步骤1配置的多孔银电解液中进行电极反应，电流密度为2A/cm2，反应时间为10s。反应结束后，干燥，得到多孔银薄膜。
步骤3，采用电化学阳极叠氮化方法，以步骤2制备的多孔银薄膜为阳极，在步骤1配置的叠氮化电解液中进行电极反应，电流密度为0.1mA/cm2，反应时间为30min。反应结束后，干燥，得到多孔叠氮化银起爆药薄膜。

Claims (10)

1.叠氮化银起爆药薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，配置多孔银电解液，以水为溶剂，组成为硫酸银、硫氰化钾和氯化铵；配置叠氮化电解液，以水为溶剂，组成为叠氮化钠或叠氮化钾；
步骤2，采用电化学阴极沉积方法，将导电基底在步骤1配置的多孔银电解液中进行电极反应，反应结束后，干燥，得到多孔银薄膜；
步骤3，采用电化学阳极叠氮化方法，以步骤2制备的多孔银薄膜为阳极，在步骤1配置的叠氮化电解液中进行电极反应，反应结束后，干燥，得到多孔叠氮化银起爆药薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的多孔银电解液中，硫酸银浓度为0.005～0.02mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的多孔银电解液中，硫氰化钾浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的多孔银电解液中，氯化铵浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的叠氮化电解液中，叠氮化钠或叠氮化钾浓度为0.01～1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应电流密度为0.5～2.0A/cm2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应时间为10～60s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应电流密度为0.1～10mA/cm2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应时间为5～30min。
10.根据权利要求1至9任一所述的制备方法制得的叠氮化银起爆药薄膜。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB781440A (en) * 1949-06-08 1957-08-21 Mini Of Supply Improvements in the manufacture of silver azide
US3943235A (en) * 1974-07-11 1976-03-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process for producing silver azide
CN106643352A (zh) * 2017-02-15 2017-05-10 中国工程物理研究院化工材料研究所 低能起爆器
CN108338161A (zh) * 2018-01-30 2018-07-31 河北工业大学 一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料及其制备方法
CN108517540A (zh) * 2018-04-11 2018-09-11 东莞理工学院 多孔银及其制备方法、银粉及其应用
CN108675967A (zh) * 2018-05-02 2018-10-19 北京理工大学 3,3′-二硝基-5,5′-偶氮-1h-1,2,4-三唑双铵盐结构制备方法及性能
CN108752150A (zh) * 2018-07-09 2018-11-06 山西壶化集团股份有限公司 一种kbkg起爆药剂的制备方法
CN110452077A (zh) * 2019-09-04 2019-11-15 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种银基阳离子型含能金属有机框架作为激光直接起爆药剂配方的应用
CN111153757A (zh) * 2020-01-06 2020-05-15 郑州大学 高性能叠氮化铜复合起爆药及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB781440A (en) * 1949-06-08 1957-08-21 Mini Of Supply Improvements in the manufacture of silver azide
US3943235A (en) * 1974-07-11 1976-03-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process for producing silver azide
CN106643352A (zh) * 2017-02-15 2017-05-10 中国工程物理研究院化工材料研究所 低能起爆器
CN108338161A (zh) * 2018-01-30 2018-07-31 河北工业大学 一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米棒复合材料及其制备方法
CN108517540A (zh) * 2018-04-11 2018-09-11 东莞理工学院 多孔银及其制备方法、银粉及其应用
CN108675967A (zh) * 2018-05-02 2018-10-19 北京理工大学 3,3′-二硝基-5,5′-偶氮-1h-1,2,4-三唑双铵盐结构制备方法及性能
CN108752150A (zh) * 2018-07-09 2018-11-06 山西壶化集团股份有限公司 一种kbkg起爆药剂的制备方法
CN110452077A (zh) * 2019-09-04 2019-11-15 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种银基阳离子型含能金属有机框架作为激光直接起爆药剂配方的应用
CN111153757A (zh) * 2020-01-06 2020-05-15 郑州大学 高性能叠氮化铜复合起爆药及其制备方法

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