CN111254472B - 电化学制备叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学制备叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜的方法。所述方法以具有微纳米结构的含铜薄膜材料作为阳极，以含N3 ‑的溶液为电解液，在通电条件下含铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应结束后，干燥，得到含叠氮化铜/叠氮化亚铜的薄膜。本发明利用电化学方法，在液相环境中直接制备具有微纳米结构的叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜，简单高效，制备过程安全，可操作性强，适用范围广。同时，制备工艺与MEMS工艺兼容，可将叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜直接集成在微器件或者芯片上，促进叠氮化铜/叠氮化亚铜材料的应用。

Description

电化学制备叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜的方法
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，涉及一种电化学制备叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜的方法。
背景技术
目前商用和军用起爆药的主要成分是叠氮化铅和斯蒂芬酸铅，但含铅的爆炸产物毒性较大，严重污染环境以及影响人体健康。另外，随着起爆系统的小型化，含铅起爆药由于起爆能量不足、装药量大，难以满足系统小型化的要求，因此急需发展具有优异性能的绿色起爆药。叠氮化铜/叠氮化亚铜作为一种高能量的含能材料，其起爆能力高于叠氮化铅和斯蒂芬酸铅，且铜的毒性低，对人体和环境的危害小。而且含铜材料广泛应用于微电子工艺，有助于将叠氮化铜/叠氮化亚铜含能材料与微机电系统(MEMS)兼容，直接形成MEMS含能器件。
解瑞珍等(解瑞珍,刘兰,任小明,et al.硅基微雷管的原位装药及性能研究[J].兵工学报,2014,35(12):1972-1977.)采用氢气泡法完成纳米多孔铜薄膜在硅发火元件上的原位生成，通过气-固反应对多孔铜进行叠氮化处理，在进行含能材料制备的同时完成微雷管的装药。在微尺寸装药下可以直接起爆CL-20。
Yinghua Ye等(Shen Y,Xu J,Li N,et al.A micro-initiator realized by in-situ synthesis of three-dimensional porous copper azide and its ignitionperformance[J].Chemical Engineering Journal 2017,(326):1116-1124.)采用叠氮酸气体对多孔铜进行叠氮化处理，反应12小时得到叠氮化亚铜产物。
Mingyu Li等(Yu Q,Li M,Zeng Q,et al.Copper azide fabricated bynanoporous copper precursor with proper density[J].Applied Surface Science,2018(442):38-44.)利用聚苯乙烯微球为模板制备多孔纳米铜前驱体，利用气-固叠氮化反应制备叠氮化铜材料。研究表明，叠氮化反应后，装药密度明显增大。
上述研究表明，目前叠氮化铜/叠氮化亚铜材料的制备方法普遍采用叠氮酸气体与纳米铜颗粒的反应。叠氮酸气体具有很高的毒性，本身极其敏感，容易发生爆炸；易和铜、铁、镍等大多数金属发生侵蚀性反应生成金属叠氮化物；和油脂等接触也能发生爆炸。另外，此反应耗时长，操作复杂，对反应设备要求高。因此，叠氮化铜/叠氮化亚铜材料的制备面临严峻挑战，亟需寻找操作安全、简单高效的叠氮化铜/叠氮化亚铜材料制备的新方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种电化学制备叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜的方法，该制备方法通过电化学叠氮化反应将具有微纳米结构的含铜薄膜转变为叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜材料，简单高效，制备过程安全，且与MEMS工艺完全兼容。
实现本发明的技术解决方案为：
电化学制备叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜的方法，具体步骤为：
以具有微纳米结构的含铜薄膜为阳极，以含N3 -的溶液为电解液，在通电条件下含铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应结束后，干燥，得到含叠氮化铜/叠氮化亚铜的薄膜。
优选地，所述的含N3 -的溶液为现有常规使用的含N3 -的水溶液或低密度的醇溶液，例如含N3 -的甲醇溶液或乙醇溶液。所述的含N3 -的溶液可以是叠氮化钠溶液或叠氮化钾溶液，N3 -浓度优选为0.01～1mol/L。
优选地，所述的微纳米结构采用比表面积较大、可与电解液充分接触的多孔结构或者纳米阵列结构。
优选地，所述的含铜薄膜采用现有常规使用的、能提供铜源的含铜导体或者半导体材料，其中制备叠氮化铜薄膜的含铜材料可以是氧化铜、氢氧化铜等含高价铜的材料；制备叠氮化亚铜的含铜材料可以是铜、铜合金等含金属铜的材料。
优选地，所述的通电条件可以是恒电流或恒电压模式，采用恒电流模式时，电流密度为0.1～10mA/cm2。
优选地，所述的叠氮化反应时间为5～120分钟。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)采用电化学制备叠氮化铜/叠氮化亚铜材料，无需使用高危险性的叠氮酸气体，而且整个反应在液相中完成，制备过程安全可靠，可操作性强；
(2)电化学制备方法非常高效，耗时短，且可以通过调节电流密度，以及叠氮化时间对含能薄膜的性能进行调控，如调控含能薄膜放热量、静电感度等；
(3)电化学制备方法对铜源的适用性更广，不仅仅局限于金属铜，含铜的导体以及半导体材料均可以；
(4)电化学制备方法与MEMS工艺完全兼容，可以直接将叠氮化铜/叠氮化亚铜薄膜集成在微器件或者芯片上。
附图表说明
图1为以多孔铜为模板的多孔叠氮化亚铜薄膜XRD图；
图2为以氧化铜阵列为模板的叠氮化铜薄膜XRD图；
图3为以多孔铜为模板的多孔叠氮化亚铜薄膜SEM图；
图4为以氧化铜阵列为模板的叠氮化铜薄膜SEM图；
图5为以多孔铜为模板的多孔叠氮化亚铜薄膜DSC图；
图6为以氧化铜阵列为模板的叠氮化铜薄膜DSC图。
具体实施方式
下面结合实施例和图表对本发明作进一步的详细描述，本发明的实施方式不限于此。
纳米多孔铜薄膜的制备参考文献【孙雅峰,牛振江,岑树琼,等.氢气泡模板法电沉积制备三维多孔铜薄膜[J].电化学,2006,12(2):177-182.】：具体为在镍基底上，采用电化学沉积法制备纳米多孔铜薄膜。
氧化铜阵列薄膜的制备参考文献【Wu X,Bai H,Zhang J,et al.Copperhydroxide nanoneedle and nanotube arrays fabricated by anodization of copper[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(48):22836-22842.】：具体为在铜基底上，采用阳极氧化法制备氧化铜纳米棒阵列薄膜。
实施例1
以纳米多孔铜薄膜为阳极，以0.01mol/L叠氮化钠水溶液为电解液，电流密度为0.1mA/cm2，多孔铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为10分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化亚铜的薄膜。
实施例2
以纳米多孔铜薄膜为阳极，以0.1mol/L叠氮化钠水溶液为电解液，电流密度为0.1mA/cm2，多孔铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为10分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化亚铜的薄膜。
实施例3
以纳米多孔铜薄膜为阳极，以1mol/L叠氮化钠水溶液为电解液，电流密度为0.1mA/cm2，多孔铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为10分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化亚铜的薄膜。
实施例4
以纳米多孔铜薄膜为阳极，以0.01mol/L叠氮化钠水溶液为电解液，电流密度为3mA/cm2，多孔铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为10分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化亚铜的薄膜。
图1为以多孔铜为模板制备得到的多孔叠氮化亚铜薄膜的XRD图，表明生成的薄膜材料主要成分为叠氮化亚铜和铜，镍的衍射峰来源于镍基底。
图3为以多孔铜为模板制备得到的多孔叠氮化亚铜薄膜的SEM图，表明生成的薄膜材料为孔状结构。
图5为以多孔铜为模板制备得到的多孔叠氮化亚铜薄膜的DSC图，薄膜材料在峰值温度为178℃附近出现一个尖锐的放热峰，为叠氮化亚铜的快速分解反应。
实施例5
以纳米多孔铜薄膜为阳极，以0.01mol/L叠氮化钠水溶液为电解液，电流密度为10mA/cm2，多孔铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为5分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化亚铜的薄膜。
实施例6
以纳米多孔铜薄膜为阳极，以0.01mol/L叠氮化钠甲醇溶液为电解液，电流密度为0.1mA/cm2，多孔铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为60分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化亚铜的薄膜。
实施例7
以纳米多孔铜薄膜为阳极，以0.01mol/L叠氮化钠乙醇溶液为电解液，电流密度为0.1mA/cm2，多孔铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为120分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化亚铜的薄膜。
实施例8
以氧化铜阵列薄膜为阳极，以0.02mol/L叠氮化钠水溶液为电解液，电流密度为1mA/cm2，氧化铜阵列薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为10分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化铜的薄膜。
实施例9
以氧化铜阵列薄膜为阳极，以0.02mol/L叠氮化钠水溶液为电解液，电流密度为1mA/cm2，氧化铜阵列薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为20分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化铜的薄膜。
图2为以氧化铜阵列为模板制备得到的叠氮化铜薄膜的XRD图，表明生成的薄膜材料主要成分为叠氮化铜和氧化铜，铜的衍射峰来源于铜基底。
图4为以氧化铜阵列为模板制备得到的叠氮化铜薄膜的SEM图，表明生成的薄膜材料为由纳米线构成的鸟巢状结构。
图6为以氧化铜阵列为模板制备得到的叠氮化铜薄膜的DSC图，薄膜材料在峰值温度为195℃附近出现一个尖锐的放热峰，为叠氮化铜的快速分解反应。
实施例10
以氧化铜阵列薄膜为阳极，以0.02mol/L叠氮化钠水溶液为电解液，电流密度为1mA/cm2，氧化铜阵列薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应时间为30分钟，反应结束后，干燥，得到含叠氮化铜的薄膜。
表1以氧化铜阵列为模板制备得到的叠氮化铜薄膜的放热量和静电感度随叠氮化反应时间变化的差异
Figure BDA0001886767520000051
表1为实施例8、9和10中以氧化铜阵列为模板制备得到的叠氮化铜薄膜的放热量和静电感度随叠氮化反应时间变化的差异。表明通过控制叠氮化反应时间可以对叠氮化铜性能进行调控。反应时间越长，叠氮化铜薄膜的放热量越高，静电感度越大。

Claims (9)

1.电化学制备叠氮化铜或叠氮化亚铜薄膜的方法，其特征在于，具体步骤为：
以具有微纳米结构的含铜薄膜为阳极，以含N3 -的溶液为电解液，在通电条件下含铜薄膜在阳极完成叠氮化反应，反应结束后，干燥，得到含叠氮化铜或叠氮化亚铜的薄膜；采用含高价铜的材料制备叠氮化铜薄膜，采用含金属铜的材料制备叠氮化亚铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含N3 -的溶液为含N3 -的水溶液或低密度的醇溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含N3 -的溶液为含N3 -的甲醇溶液或乙醇溶液。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的含N3 -的溶液为叠氮化钠溶液或叠氮化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含N3 -的溶液中，N3 -浓度为0.01~1mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微纳米结构为多孔结构或者纳米阵列结构。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含铜薄膜为含铜导体或者半导体材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的通电条件为恒电流或恒电压模式，所述的叠氮化反应时间为5~120分钟。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述的通电条件采用恒电流模式时，电流密度为0.1~10 mA/cm2。
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