CN108517540A - 多孔银及其制备方法、银粉及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种多孔银及其制备方法、银粉及其应用。所述多孔银为具有三维多孔结构，所述多孔银的孔径在30‑80纳米，粒径在100纳米‑10微米之间，所述多孔银为立方结构多孔银或者无规则结构多孔银。本发明的多孔银具有三维多孔结构，有利增强传质过程，从而改善催化剂的氧还原催化活性。先通过沉淀法得到卤化银，然后电化学固相还原的方法制备多孔银，制备过程中保留了卤化银的原始结构，制备方法简单，条件温和，高效，经济环保，易于放大，适于大批量制备，相较传统的可以避免脱合金法和模板法制备银催化剂的煅烧和高温还原等过程具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种多孔银及其制备方法、银粉及其应用。
背景技术
燃料电池，金属空气电池是具有高的能量密度，在未来交通工具，储能电站等领域具有广阔的应用前景。氧还原反应在这些电化学装置中起着关键的作用，开发稳定且高效的氧还原催化剂对这些技术的应用至关重要。银具有相对较低的价格且在碱性介质中具有良好的稳定性，成为碱性条件下理想的代铂氧还原催化剂。然而银基氧还原催化剂最主要的问题是其活性相对铂金催化剂依然较差(在极化曲线测得的ORR半波电位比Pt催化剂差了约0.2V)。多孔化是提高催化剂活性的一个重要手段，通过多孔化可以提高催化剂的比表面积，改善催化剂表面的传质情况，从而提高其催化活性。目前，人们制备多孔银的方法包括脱合金化法，自组装法，模板法等。这些方法一般涉及较多的步骤，且过程较为复杂，不利于大批量生产。因此，发展简单、高效的纳米多孔银的制备方法具有重要的研究意义。
发明内容
本发明针对现有技术的问题提供一种具有三维多孔结构的纳米多孔银及其制备方法、银粉及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种多孔银，所述多孔银为具有三维多孔结构，所述多孔银的孔径在30-80纳米，粒径在100纳米-10微米，所述多孔银为立方结构多孔银或者无规则结构多孔银。所述立方结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按一定的体积比分别在圆底烧瓶中加入吡啶、AgNO3/乙二醇溶液，在一定温度下搅拌一定时间，得到二者的混合溶液；
步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为0.5:1-2:1，将卤化物盐和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，缓慢滴加到步骤1中的混合溶液中，在一定温度下搅拌一定时间后，升温到一定温度继续搅拌一定时间，得到反应产物；
步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心，然后真空干燥，干燥后的产品经研磨得到立方结构卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的立方结构卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成立方结构卤化银浆液，将所述立方结构卤化银浆液采用超声波超声一定时间进行分散，然后将分散后的立方结构卤化银浆液在三电极体系中，在氩气保护下，还原立方结构纳米卤化银，即得到所述立方结构多孔银。
进一步地，所述步骤1中吡啶和AgNO3/乙二醇溶液的体积比为0.1:1-10:1，AgNO3溶液的浓度为0.01-50mmol/mL，搅拌温度为10-80℃，搅拌时间为1-200min。进一步地，所述步骤2中的卤化物盐为卤化钾、卤化钠或者二者的混合物；卤化物盐的浓度为0.01-50mmol/mL，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.1-50mg/mL；搅拌温度为10-80℃，搅拌时间为1-200min；升温的温度为80-95℃，继续搅拌的时间为0.5-2h。
进一步地，所述步骤3中去离子水、乙醇洗涤、离心的次数分别为2-5次；干燥的温度为50-90℃，干燥时间为8-15h。
进一步地，所述步骤4中所用卤化银的浓度为0.1-20mg/mL，超声的时间为
10-20min。
进一步地，所述在三电极体系中，Pt片用作对电极，汞/氧化汞电极作参比电极，电解液是浓度为0.1-0.2M NaOH溶液；所述还原采用脉冲方波、循坏伏安、恒电位、恒电流任一种。
本发明首先通过沉淀法制备立方结构卤化银产品，然后通过电化学方法还原立方结构卤化银产品；在电化学还原过程中会形成Ag/卤化银固相界面，从卤化银到Ag的电极动力学速度很快，卤离子在晶格中的扩散速度很快，而银的扩散速度较慢，在卤离子离开晶格以后，留下的银形成多孔化的具有立方结构的银。所述无规则结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别配制一定浓度的AgNO3水溶液、一定浓度的卤化物盐水溶液；
步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为0.5:1-2:1，将卤化物盐的水溶液缓慢滴加到所述AgNO3的水溶液中，在一定温度下搅拌一定时间后，得到反应产物；步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心，然后真空干燥，干燥后的产品经研磨得到无规则形貌的卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成卤化银浆液，将所述卤化银浆液采用超声波超声一定时间进行分散，然后将分散后的卤化银浆液在三电极体系中，还原卤化银，即得到所述具有无规则结构多孔银。
进一步地，所述步骤1中的AgNO3水溶液浓度为0.01-50mmol/mL；所述步骤1中的卤化物盐为卤化钾、卤化钠或者二者的混合物；所述卤化物盐水溶液的浓度为0.01-50mmol/mL；所用水均为去离子水；搅拌温度为10-80℃，搅拌时间为1-200min。
进一步地，所述步骤3中去离子水、乙醇洗涤、离心的次数分别为2-5次；干燥的温度为50-90℃，干燥时间为8-15h。
进一步地，所述步骤4中所用卤化银纳米粉末的浓度为0.1-20mg/mL，超声的时间为10-20min。
进一步地，所述在三电极体系中，Pt片用作对电极，汞/氧化汞电极作参比电极，电解液是浓度为0.1-0.2M NaOH溶液；所述还原采用脉冲方波、循坏伏安、恒电位、恒电流任一种。
本发明首先通过沉淀法制备无规则结构卤化银产品，然后通过电化学方法还原无规则结构卤化银产品；在电化学还原过程中会形成Ag/卤化银固相界面，从卤化银到Ag的电极动力学速度很快，卤离子在晶格中的扩散速度很快，而银的扩散速度较慢，在卤离子离开晶格以后，留下的银形成多孔化的无规则结构的银。
本发明还提供一种银粉，所述银粉由上述多孔银或采用上述方法制备的多孔银组成。
本发明还提供一种上述银粉的应用，所述应用是在催化领域的应用。
本发明与现有技术相比其优点为：
(1)本发明的多孔银为具有三维多孔结构，该多孔银的孔径在30-80纳米，粒径在100纳米-10微米之间，所述多孔银为立方结构多孔银或者无规则结构多孔银。本发明的多孔银具有三维多孔结构，有利增强传质过程，从而改善催化剂的氧还原催化活性。
(2)立方结构多孔银，先通过沉淀法得到立方结构卤化银，然后电化学固相还原的方法制备立方结构的多孔银，制备过程中保留了立方结构卤化银的原始立方结构，制备方法简单，条件温和，高效，经济环保，易于放大，适于大批量制备，相较传统的可以避免脱合金法和模板法制备银催化剂的煅烧和高温还原等过程具有明显的优势。
(3)无规则结构多孔银，先通过沉淀法得到无规则结构卤化银，然后电化学固相还原的方法制备无规则结构的多孔银，制备过程中保留了无规则结构卤化银的原始无规则结构，制备方法更加简单，条件更加温和，高效，更加经济环保，更加易于放大，更加适于大批量制备，相较传统的可以避免脱合金法和模板法制备银催化剂的煅烧和高温还原等过程具有明显的优势。
附图说明
图1A-1D为本发明的立方结构多孔银的SEM图。
图2为本发明的无规则结构多孔银的SEM图。
图3为是立方结构卤化银在400、625、900、1225、1600、2025转速下测得的极化曲线。
图4为立方结构多孔银和商业化PTC催化剂在1600转速下的I-V极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图1-4对本发明多孔银及制备方法作具体的描述。
实施例1
一种立方结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按体积比为0.1:1分别在圆底烧瓶中加入吡啶、AgNO3/乙二醇溶液，在10℃下搅拌1min，得到二者的混合溶液；其中，AgNO3溶液的浓度为0.01mmol/mL；步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为0.5:1，将溴化钾盐的浓度为
0.01mmol/mL、聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.1mg/mL的溴化钾和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，缓慢滴加到步骤1中的混合溶液中，在10℃下搅拌1min，升温到80℃继续搅拌0.5h，得到反应产物；
步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心2次，然后在50℃下真空干燥15h，干燥后的产品经研磨得到立方结构卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的立方结构卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成0.1mg/mL的立方结构卤化银浆液，将所述立方结构卤化银浆液采用超声波超声10min进行分散，然后将分散后的立方结构卤化银浆液在三电极体系中，Pt片用作对电极，汞/氧化汞电极作参比电极，电解液是浓度为0.15M NaOH溶液；采用循坏伏安法，在氩气保护下，还原立方结构纳米卤化银，即可得到所述立方结构多孔银；所得所述立方结构多孔银的孔径在30-80纳米，粒径在100纳米-10微米(如图1A-1D)。
实施例2
一种立方结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按体积比为5:1分别在圆底烧瓶中加入吡啶、AgNO3/乙二醇溶液，在50℃下搅拌100min，得到二者的混合溶液；其中，AgNO3溶液的浓度为20mmol/mL；步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为1:1，将氯化钠的浓度为20mmol/mL、聚乙烯吡咯烷酮浓度为20mg/mL的氯化钠和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，缓慢滴加到步骤1中的混合溶液中，在50℃下搅拌100min，升温到87℃继续搅拌1h，得到反应产物；
步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心3次，然后在70℃下真空干燥10h，干燥后的产品经研磨得到立方结构卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的立方结构卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成4mg/mL的立方结构卤化银浆液，将所述立方结构卤化银浆液采用超声波超声15min进行分散，然后将分散后的立方结构卤化银浆液在三电极体系中，Pt片用作对电极，汞/氧化汞电极作参比电极，电解液是浓度为0.1M NaOH溶液；采用恒电位法，在氩气保护下，还原立方结构纳米卤化银，即可得到所述立方结构多孔银；所得所述立方结构多孔银的孔径在30-80纳米，粒径在100纳米-10微米(如图1A-1D)。
实施例3
一种立方结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按体积比为10:1分别在圆底烧瓶中加入吡啶、AgNO3/乙二醇溶液，在80℃下搅拌200min，得到二者的混合溶液；其中，AgNO3溶液的浓度为50mmol/mL；步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为2:1，将氯化钾的浓度为50mmol/mL、聚乙烯吡咯烷酮浓度为50mg/mL的氯化钾和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，缓慢滴加到步骤1中的混合溶液中，在80℃下搅拌200min，升温到95℃继续搅拌2h，得到反应产物；
步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心5次，然后在90℃下真空干燥8h，干燥后的产品经研磨得到立方结构卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的立方结构卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成20mg/mL的立方结构卤化银浆液，将所述立方结构卤化银浆液采用超声波超声20min进行分散，然后将分散后的立方结构卤化银浆液在三电极体系中，Pt片用作对电极，汞/氧化汞电极作参比电极，电解液是浓度为0.2M NaOH溶液；采用恒电流任法，在氩气保护下，还原立方结构纳米卤化银，即可得到所述立方结构多孔银；所得所述立方结构多孔银的孔径在30-80纳米，粒径在100纳米-10微米(如图1A-1D)。
图3为是沉淀反应得到的立方结构卤化银，配成4mg/mL浆液，涂40μL在直径5mm玻碳电极上，室温条件下，电解液是0.1M NaOH通入氧气使之饱和，旋转圆盘电极电势范围(-0.8-0.2Vvs Hg/HgO)扫描速度是10mv/s，分别在400、625、900、1225、1600、2025转速下测得的极化曲线。
图4为立方结构多孔银和商业化PTC催化剂不同转速下选取了1600转速下的I-V极化曲线进行比较，从极化曲线图中可以看出在较低超电势下立方结构多孔银可以与商业化PTC催化剂性能相媲美。
实施例4
一种无规则结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别配制浓度为0.01mmol/mL的AgNO3水溶液、浓度为0.01mmol/mL的氯化钠水溶液；
步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为0.5:1，将浓度为0.01mmol/mL的氯化钠水溶液缓慢滴加到所述AgNO3的水溶液中，在10℃下搅拌1min，得到反应产物；步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心2次，然后在50℃真空干燥8h，干燥后的产品经研磨得到无规则形貌的卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成0.01
mg/mL卤化银浆液，将所述卤化银浆液采用超声波超声10min进行分散，然后将分散后的卤化银浆液在三电极体系中，Pt片用作对电极，汞/氧化汞电极作参比电极，电解液是浓度为0.1M NaOH溶液；采用脉冲方波法还原卤化银，即可得到所述具有无规则结构多孔银。所述无规则结构多孔银的孔径在30-80纳米，粒径在100纳米-10微米(如图2)。
实施例5
一种无规则结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别配制浓度为20mmol/mL的AgNO3水溶液、浓度为20mmol/mL氯化钾水溶液；
步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为1:1，将浓度为20mmol/mL氯化钾水溶液缓慢滴加到所述AgNO3的水溶液中，在50℃下搅拌100min，得到反应产物；
步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心3次，然后在70℃真空干燥1h，干燥后的产品经研磨得到无规则形貌的卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成10mg/mL卤化银浆液，将所述卤化银浆液采用超声波超声15min进行分散，然后将分散后的卤化银浆液在三电极体系中，Pt片用作对电极，汞/氧化汞电极作参比电极，电解液是浓度为0.15MNaOH溶液；采用循坏伏安法还原卤化银，即可得到所述具有无规则结构多孔银。所述无规则结构多孔银的孔径在30-80纳米，粒径在100纳米-10微米(如图2)。
实施例6
一种无规则结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别配制浓度为50mmol/mL的AgNO3水溶液、浓度为50mmol/mL溴化钾水溶液；
步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为2:1，将浓度为50mmol/mL溴化钾水溶液缓慢滴加到所述AgNO3的水溶液中，在80℃下搅拌200min，得到反应产物；
步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心5次，然后在80℃真空干燥15h，干燥后的产品经研磨得到无规则形貌的卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成20mg/mL卤化银浆液，将所述卤化银浆液采用超声波超声20min进行分散，然后将分散后的卤化银浆液在三电极体系中，Pt片用作对电极，汞/氧化汞电极作参比电极，电解液是浓度为0.2MNaOH溶液；采用脉冲方波法还原卤化银，即可得到所述具有无规则结构多孔银。所述无规则结构多孔银的孔径在30-80纳米，粒径在100纳米-10微米(如图2)。
Claims (10)
1.一种多孔银，其特征在于：所述多孔银为具有三维多孔结构，所述多孔银的孔径在30-80纳米，粒径在100纳米-10微米，所述多孔银为立方结构多孔银或者无规则结构多孔银。
2.如权利要求1所述的多孔银的制备方法，其特征在于：所述立方结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按一定的体积比分别在圆底烧瓶中加入吡啶、AgNO3/乙二醇溶液，在一定温度下搅拌一定时间，得到二者的混合溶液；
步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为0.5:1-2:1，将溶有卤化物盐和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，缓慢滴加到步骤1中的混合溶液中，在一定温度下搅拌一定时间后，升温到一定温度继续搅拌一定时间，得到反应产物；
步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心，然后真空干燥，干燥后的产品经研磨得到立方结构卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的立方结构卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成立方结构卤化银浆液，将所述立方结构卤化银浆液采用超声波超声一定时间进行分散，然后将分散后的立方结构卤化银浆液在三电极体系中，在氩气保护下，还原立方结构纳米卤化银，即得到所述立方结构多孔银。
3.如权利要求1所述的多孔银的制备方法，其特征在于：所述无规则结构多孔银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别配制一定浓度的AgNO3水溶液、一定浓度的卤化物盐水溶液；
步骤2、按照卤化物盐和硝酸银的摩尔比为0.5:1-2:1，将卤化物盐的水溶液缓慢滴加到所述AgNO3的水溶液中，在一定温度下搅拌一定时间后，得到反应产物；
步骤3、将步骤2中所得反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤、离心，然后真空干燥，干燥后的产品经研磨得到无规则形貌的卤化银产品；
步骤4、称取一定量的步骤3中的卤化银分散在一定量的乙醇溶液中配成卤化银浆液，将所述卤化银浆液采用超声波超声一定时间进行分散，然后将分散后的卤化银浆液在三电极体系中，还原卤化银，即得到所述具有无规则结构多孔银。
4.如权利要求2所述的多孔银的制备方法，其特征在于：所述步骤1中吡啶和AgNO3/乙二醇溶液的体积比为0.1:1-10:1，AgNO3溶液的浓度为0.01-50 mmol/mL，搅拌温度为10-80℃，搅拌时间为1-200min。
5.如权利要求2所述的多孔银的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的卤化物盐为卤化钾、卤化钠或者二者的混合物；所述乙二醇溶液中卤化物的浓度为0.01-50mmol/mL，聚乙烯吡咯烷酮浓度为 0.1-50mg/mL；搅拌温度为10-80℃，搅拌时间为1-200min；升温的温度为80-95℃，继续搅拌的时间为0.5-2h。
6.如权利要求3所述的多孔银的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的AgNO3水溶液浓度为0.01-50mmol/mL；所述步骤1中的卤化物盐为卤化钾、卤化钠或者二者的混合物；所述卤化物盐水溶液的浓度为0.01-50mmol/mL；所用水均为去离子水；所述步骤2中的搅拌温度为10-80℃，搅拌时间为1-200min。
7.如权利要求2或3所述的多孔银制备方法，其特征在于：所述步骤3中去离子水、乙醇洗涤、离心的次数分别为2-5次；干燥的温度为50-90℃，干燥时间为8-15h。
8.如权利要求2或3所述的多孔银的制备方法，其特征在于：所述步骤4中所用卤化银的浓度为0.1-20mg/mL，超声的时间为10-20min；所述在三电极体系中，Pt片用作对电极，汞/氧化汞电极作参比电极，电解液是浓度为 0.1-0.2M NaOH溶液；所述还原采用脉冲方波、循坏伏安、恒电位、恒电流任一种。
9.一种银粉，其特征在于，所述银粉由权利要求1所述的多孔银或者权利要求2-8任一项制备方法制备的多孔银组成。
10.如权利要求9所述的银粉的应用，所述应用是在催化领域的应用。
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