CN105170998A - 一种纳米银粉的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银粉的制备工艺，利用化学还原的方法将氧化剂和还原剂的保护剂的作用下制备纳米银粉，包括：制备氧化剂—制备还原剂—调整溶液的PH值和温度—确定溶液的添加速率—离心分离—乙醇清洗—丙酮清洗3次—去离子水清洗两次。氧化剂为硝酸银溶液，加入适量的表面活性剂，还原剂为水合肼或聚乙二醇，保护剂为PVP。溶液的PH值为5-7，温度为70-80度，溶液的添加速度为20-25滴/min。该发明工艺简单，便于操作，并且制备得到的纳米银粉粒度均匀，质量稳定，适合于大规模批量生产。

Description

一种纳米银粉的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种纳米银粉的制备工艺。

背景技术

银，属元素周期表l类副族元素，相对原子质量107.870，熔点960.8℃，沸点2210℃，3。银在地壳中的含量很少，。在自然界中有单质的自然银存在，但主要还是以化合物状态产出。纯银呈银白色，有金属光泽。金属银具有面心立方晶格，塑性良好，它能与任何比例的金或铜形成合金。银具有极好的延展性，仅次于金，在所有金属中居第二位；但当其中含有少量砷As、锑sb、铋Bi时，就变得很脆。银具有良好的导电性。在所有的金属中，以银的导电性最好，常用于对导电性能要求高的电路中。

银反光性是无与伦比的，在抛光以后几乎可以100％地反光，因此能涂覆在玻璃、赛璐玢或金属上而用作反光镜。由于金属银迷人的光泽和较易加工的优点，全世界众多民族自古就将银当作贵重的金属，制作了大量精美的银器艺术品和日常用品。

银具有较高的化学稳定性。常温下，银不与氧气反应，这也是自然界中能有单质银存在的原因。但在所有贵金属中，银的化学性质又是最活泼的。银易溶于硝酸和熟的浓硫酸中，微溶于热的稀硫酸，不溶于冷的稀硫酸中。在盐酸和“王水”中，银表面会生成氯化银薄膜。与硫化物接触时，银表面会生成黑色硫化银，所以存放于空气中的银会与空气中的二氧化硫作用而交黑。

银是贵金属中相对比较廉价的一种，由于它具有以上优异的物理和化学性质，因此应用领域十分广泛。银的主要应用领域有抗菌材料、医药材料、感光材料、银合金焊料、装饰材料、催化剂、电接触材料等领域。

银在抗菌和医学上的应用可追溯到公元前，当时的古人就知道银有加速创口愈合、防治感染、净化水质和保鲜防腐的作用，用银器存放食物，能防止细菌生长、延长食物储存期。我国明代医学家李时珍在《本草纲目》中记述：银屑有安五脏、定心神、止惊悸、除邪气等作用，久服能轻身延年，生银味辛寒、无毒。西医中用银诊治有关疾病的记载也有100余年。1884年，德国产科医生Crede将浓度1％的硝酸银溶液滴入新生儿眼中，预防新生儿结膜炎，使婴儿的失明率从10％降至0.2％。直到今天，许多国家仍在沿用Crede预防法，我国也不例外。1893年，试验发现：银对细菌等微生物有杀灭作用，因此，银成为一种消毒剂。今天，银在医学上有了更广泛的作用：0.5％的硝酸银是医治烧伤和创伤的标准溶液；10～20％硝酸银涂抹可治疗子宫糜烂；哥伦比亚大学Fox教授将银与磺胺嘧啶化合，产生磺胺嘧啶银，其活性比单独的磺胺至少强50倍；而纳米银粉作为一种全新的抗感染产品，它具有广谱、无耐药性、不受酸碱度影响、亲水、环保等多种性能，在治疗鼻炎、咽炎、牙周炎、宫颈糜烂等疾病的治疗中方兴未艾，与传统的磺胺嘧啶银比较，纳米银粉保留了银离子高效抗感染的优点，消除了磺胺成分过敏和银离子过度沉积的缺点。当其应用于刨面，具有极高的溶出度和杀菌效果。

纳米银粉与普通银粉相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因此具有纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质。

表面效应

纳米银粉的表面效应是指银变成超细粉后，表面积增大，表面原子数目增多造成的效应。纳米银粉的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大。纳米银粉的比表面积。比表面积的改变导致一系列性质的变化，如熔点随颗粒变小而降低，纳米银粉在低温时热阻趋于零，强度等机械性能随颗粒减小而增加等。此外，纳米银粉表面原子的几何构型、原子间的相互作用与电子能谱同内部均有不同，具有很大的化学活性，因此与表面有关的吸附、催化、扩散烧结等特性明显与银的大颗粒不同。

体积效应

纳米银粉的体积效应是指体积缩小，粒子内的原子数目减少而造成的效应。随着纳米银粉颗粒中原子数的减少，能带中的能级间隔将加大，一些电、磁、热等性能将发生异常。人们可以直观觉察到，纳米银粉呈黑色而不是呈大颗粒银的银白色，并且粒径越小颜色越深。这是由于随着银颗粒的减小，出现了质子振动和能级不连续等特点，光的吸收、发射和散射发生重大变化所造成的。

量子尺寸效应

随着颗粒的减小，在低温条件下，纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应，从能带理论出发，块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺寸减小时，连续的能带将分立成不连续的能级。当分立能级之间的间距大于热能、磁能、静电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的效应，称之为量子尺寸效应。如银纳米颗粒在低温存在一种所谓的“库珀效应”(KuboEffect)，即能级不连续性。粒径<10rim的超细颗粒的电子数约104个，在基准能级与费米能级之间各状态的能量约为1K，因此费米能级的能量约相当于104K。这就意味着由于能级的不连续性导致银纳米颗粒在低温(液氦温度)的磁化率、电导性、比热和核磁弛豫等性能的反常性。目前量子尺寸效应已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、光谱线位移等实验所证实。

宏观量子隧道效应

电子具有粒子性又具有波动性，具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。

国内外有关纳米银粉制备的文献和专利报道很多，制备方法主要分为化学方法和物理方法。制备纳米银粉的化学方法主要有液相化学还原法、电化学法、光化学还原法等，物理方法主要有激光气相法和激光烧蚀法等。下面简略地介绍这些制备方法以及相关文献报道。

液相化学还原法.

液相化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，在液相中将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。化学还原法通常以硝酸银、氯化银、银氰化钾等银盐为原料，在有机保护剂(聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、Daxad、TritonX-100等)存在下，用不同的还原剂进行还原。还原剂的种类主要有次磷酸钠、水合肼、甲醛、抗坏血酸、葡萄糖、连二亚硫酸钠、NaBI山、单宁、氢醌等。液相化学还原法工艺简单，容易操作，对设备要求低，易于批量生产，是最具有实用价值的方法之一。

电化学法是通过对银盐水溶液施加一定电位和电流，使纳米银粉在阴极区析出。可用EDTA或Ⅳ2羟乙基有机碱性试剂2N,M三乙酸等为银的配位体，控制AgN03溶液的浓度，在超声波存在下可制备不同粒径和形状的纳米银粒子。配位体对纳米粒子的形成起着非常关键的作用，而且在配位体存在下用电化学法制备纳米银是一种简单、无污染的金属纳米粒子的制备方法。缺点是，过程控制相对复杂。

电化学沉积法制备纳米银粉，是在二氧化钛等基材表面选择性沉积银。由于沉积条件的变化，可能得到各种结构。比如二氧化钛膜的类型、电流密度、外部紫外线辐射或银颗粒的预沉积改性。在扩散控制方式下可观察到小电流时纳米银的形成。

光化学还原法

光还原法的机理一般认为是在有机物存在下，金属阳离子在光照的条件下，由有机物产生的自由基使金属阳离子还原。调整光照时间，在适宜的温度、反应时间以及反应物浓度等条件下，从银盐和碘化物出发制备纳米银微粉可得到银粒子。该方法可以采用有机物为溶剂，从而可消除水对制备过程(尤其是干燥过程)纳米银粒子表面收缩硬化的影响。不足之处是，反应速度较慢，尤其是对于较大规模如公斤级样品的制备生产更是如此。

发明内容

本发明的目的在于提出一种纳米银粉的制备工艺。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米银粉的制备工艺，利用化学还原的方法将氧化剂和还原剂的保护剂的作用下制备纳米银粉，包括：制备氧化剂——制备还原剂——调整溶液的PH值和温度——确定溶液的添加速率——离心分离——乙醇清洗——丙酮清洗3次——去离子水清洗两次。氧化剂为硝酸银溶液，加入适量的表面活性剂，还原剂为水合肼或聚乙二醇，保护剂为PVP。溶液的PH值为5——7，温度为70——80度，溶液的添加速度为20——25滴/min。

具体实施方式

实施例1

一种纳米银粉的制备工艺，利用化学还原的方法将氧化剂和还原剂的保护剂的作用下制备纳米银粉，包括：制备氧化剂——制备还原剂——调整溶液的PH值和温度——确定溶液的添加速率——离心分离——乙醇清洗——丙酮清洗3次——去离子水清洗两次。氧化剂为硝酸银溶液，加入适量的表面活性剂，还原剂为聚乙二醇和硝酸钠，机械搅拌，保护剂为PVP。溶液的PH值为5，温度为70——80度，溶液采用磁力搅拌，溶液的添加速度为25滴/min。

实施例2

一种纳米银粉的制备工艺，利用化学还原的方法将氧化剂和还原剂的保护剂的作用下制备纳米银粉，包括：制备氧化剂——制备还原剂——调整溶液的PH值和温度——确定溶液的添加速率——离心分离——乙醇清洗——丙酮清洗3次——去离子水清洗两次。氧化剂为硝酸银溶液，浓度为0.4mol/L，还原剂为水合肼，保护剂为PVP，PVP的浓度为0.5mol/L。，利用氨水调节溶液的PH，溶液的PH值为6，温度为70度，溶液的添加速度为20滴/min。

Claims (3)

1.一种纳米银粉的制备工艺，其特征在于利用化学还原的方法将氧化剂和还原剂的保护剂的作用下制备纳米银粉，包括：制备氧化剂——制备还原剂——调整溶液的PH值和温度——确定溶液的添加速率——离心分离——乙醇清洗——丙酮清洗3次——去离子水清洗两次。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为硝酸银溶液，加入适量的表面活性剂，还原剂为水合肼或聚乙二醇，保护剂为PVP。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液的PH值为4——5，温度为70——80度，溶液的添加速度为20——25滴/min。