CN114808034B - 一种片层花状纳米银及其制备方法和应用 - Google Patents
一种片层花状纳米银及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114808034B CN114808034B CN202210499727.3A CN202210499727A CN114808034B CN 114808034 B CN114808034 B CN 114808034B CN 202210499727 A CN202210499727 A CN 202210499727A CN 114808034 B CN114808034 B CN 114808034B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lamellar
- flower
- silver
- cathode
- carbon cloth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- -1 PVA modified carbon Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 14
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 42
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 41
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 41
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 15
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N azane silver Chemical compound N.[Ag] PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N chembl402140 Chemical compound Cl.C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种片层花状纳米银颗粒的制备方法，包括：以PVA改性碳布为阴极，铂丝为阳极，Ag/AgCl为参比电极，将三支电极放入含有银离子的水溶液中，整个反应体系处于室温状态，三支电极分别与电化学工作站的对应端口连接，通过恒电流电解，电化学工作站调节阴极电流密度为5‑10μA·cm‑2，在反应后，溶液中的银离子沉积在阴极上，得到沉积层，沉积层的形貌为片层花状纳米银颗粒。本发明仅对电极进行改性，不在溶液中添加任何表面活性剂等化学试剂且不产生重金属或有机物污染，在形貌可控和绿色化学方面都显示出优势。反应条件温和，操作简单快速，所制备颗粒纯度高，无需昂贵的设备或真空条件。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种片层花状纳米银颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，不同形貌的贵金属纳米结构因其突出的抗菌性、催化性、光学和磁性而备受关注。在这些贵金属材料中，具有窄等离子体激元共振、超疏水表面和较高性价比的银纳米结构吸引了很多研究人员的注意。研究人员通过不同的方法合成了各种形貌的银纳米结构，如棒状、立方体、丝状、树枝状、多面体和三角状等。调控银纳米结构以系统地研究其抗菌、催化和光电性能是最吸引人的一点。人们已经开发了多种方法来合成各种形貌银纳米颗粒，包括模板合成、胶束介质合成或使用封盖剂的溶液相化学还原合成、光诱导转化合成和电化学合成等。
片层纳米银除了具有银材料的一般性能外，还具有一些独特的性能，因此被广泛应用于电子浆料、导电胶、滤波器、碳膜电位器、钽电容器、薄膜开关等电子元器件中。与此同时，片层状纳米银也是新型表面贴装元件电极浆料的特殊原料。与易于形成点接触的球形银纳米粒子相比，片层状银纳米粒子处于线接触或面接触状态，在形成导电通路时电阻相对较低，因此更容易获得更好的导电性并且可以减少银的消耗。
花状纳米银具有与单一结构的纳米颗粒明显不同的光学、电子和催化性质，尤其是其纳米结构表现出强烈的电磁增强效应，并在单个粒子表面产生了大量的“热点“，这种高度各向异性且分层的银纳米结构可以显著放大SERS信号而作为活性SERS基底。然而，大多数花状银介观结构都在使用液相/非液相的化学还原制备策略，不可避免地会添加表面活性剂、封盖剂等化学试剂，这可能会使合成过程和纯化过程更加复杂，银的表面可能会产生杂质分子，其对目标分子的SERS信号产生干扰作用。与此同时，纳米颗粒的成核和生长将决定其形貌和尺寸，进而影响材料的性能。然而，大多数合成花状银结构的研究仅限于尺寸控制，若不涉及添加剂的使用，很难控制成核和生长过程，所以花状银介观结构在尺寸控制和绿色化学方面的可靠制备仍然是一个巨大的挑战。
但现有电化学技术制备花状银结构使用的模板辅助电合成法仍然不可避免地在溶液中添加了表面活性剂，且在制备模板的过程中所使用的蚀刻液易产生重金属污染，模板的制作和去除都需要用到酸碱溶液，产品的制备过程不仅冗长复杂而且反应条件较为苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片层花状纳米银颗粒及其制备方法和应用，解决了现有方法需要在溶液中添加表面活性剂以及蚀刻液等化学试剂造成污染及制备过程复杂的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种片层花状纳米银的制备方法，包括：
以PVA改性碳布为阴极，铂丝为阳极，Ag/AgCl为参比电极，将三支电极放入含有银离子的水溶液中，整个反应体系处于室温状态，三支电极分别与电化学工作站的对应端口连接，通过恒电流电解，电化学工作站调节阴极电流密度为5-10μA·cm-2，在反应1-20min后，溶液中的银离子沉积在阴极上，得到沉积层，沉积层的形貌为片层花状纳米银颗粒。
进一步，阴极的制备过程为：制备1-2wt％的PVA水溶液，将碳布在1-2wt％的PVA水溶液中浸泡，取出风干后，得到PVA改性碳布。
进一步，调节银离子的浓度为0.5-20mM。
进一步，银离子为游离银离子或络合银离子。
本发明还公公开了所述制备方法制备得到的片层花状纳米银，所述片层花状纳米银为具有花瓣状突起、相互交错的具有许多尖锐的纳米边缘和狭窄间隙的纳米片。
进一步，片层花状纳米银的片层结构厚度为50-200nm。
本发明还公开了所述的片层花状纳米银作为导电材料在制备电子元器件中的应用。
本发明还公开了所述的片层花状纳米银在制备活性SERS基底中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，该方法创新性地将聚乙烯醇(PVA)修饰在碳布阴极表面，通过电化学合成法，不需要在溶液中添加任何表面活性剂等其他化学试剂而合成由银纳米片组装而成的片层花状纳米银。电化学工作站调节阴极电流密度为5-10μA·cm-2，在电化学反应中，电流密度与反应速率有关，电流密度对沉积颗粒的形貌控制非常重要。电流密度控制银离子的还原速度，影响阴极表面的成核速率，电化学反应速率控制了这些核的进一步生长，进而影响银产物的生长过程，在过高或过低的电流密度下，则无法获得片层花状纳米结构。与现有技术相比，本方法简单可靠，仅对电极进行改性，不在溶液中添加任何表面活性剂等化学试剂且不产生重金属或有机物污染，在形貌可控和绿色化学方面都显示出优势。反应条件温和，操作简单快速，所制备颗粒纯度高，无需昂贵的设备或真空条件。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图2为本发明实施例2制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图3为本发明实施例3制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图4为本发明实施例4制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图5为本发明实施例5制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图6为本发明实施例6制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图7为本发明实施例7制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图8为本发明实施例8制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图9为本发明实施例9制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图10为本发明实施例10制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图11为本发明实施例11制备的片层花状纳米银颗粒的微观形貌图；
图12为沉积产物的EDS谱图；
图13为不同条件状态下碳布电极的X射线衍射图谱；
图14为在1mM的AgNO3浓度下，使用1％浸泡浓度的PVA改性碳布，在50μA·cm-2的电流密度下反应20分钟后合成的银颗粒的SEM图像，插图是其放大后的图像；
图15为在10μA·cm-2的电流密度和1mM的AgNO3浓度的条件下，在未改性的碳布上反应20分钟后合成的银颗粒的SEM图像；
图16为在10μA·cm-2的电流密度和1mM的AgNO3浓度的条件下，在5％PVA浸泡浓度的改性碳布上反应20分钟后合成的银颗粒的SEM图像；
图17为在10μA·cm-2的电流密度和1mM的AgNO3浓度的条件下，在10％PVA浸泡浓度的改性碳布上反应20分钟后合成的银颗粒的SEM图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
需要说明的是：术语“包含”、“包括”或者其他任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，使得包括一系列要素的过程、元素、方法、物品或者设备不仅仅只包括那些要素，还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括该其过程、元素、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种片层花状纳米银的制备方法，在由阴极、阳极和参比电极组成的三电极体系中，以改性碳布为阴极，铂丝为阳极，Ag/AgCl为参比电极，将其放入含有银离子(游离的或络合态)的溶液中，整个反应体系处于室温状态，三支电极分别与电化学工作站的对应端口连接，通过恒电流电解，溶液中的银离子即以片层花状纳米银颗粒的形式沉积在阴极上。
上述装置中的阴极由碳布在一定质量浓度的PVA水溶液中浸泡制成。称量一定量的PVA，制备出1-2wt％的PVA水溶液，将碳布浸入上述溶液中24小时，将其取出风干后作为工作电极。
上述装置中，电化学工作站调节阴极电流密度为5-10μA·cm-2，调节硝酸银的浓度为0.5-20mM，在反应至1min到20min的时间内，即可在电化学沉积过程中生成片层花状纳米银的形貌结构。
以下结合实施例对本发明的方法和性能进一步详细说明。
实施例一
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，以1％浓度的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布为阴极，以Ag/AgCl作为参比电极，在电流密度为10μA/cm2的条件下，将阳极、阴极和参比电极放入1mM的硝酸银溶液中，电解20分钟后，即可沉积得到如图1所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为100nm。图1中照片是局部放大，以便清晰显示片层厚度。
实施例二
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为2％浓度的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，在电流密度为10μA/cm2的条件下，将其放入1mM的银氨溶液中，电解20分钟后即可沉积得到如图2所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为300nm。图2中照片是局部放大，以便清晰显示片层厚度。
实施例三
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为1wt％的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，将其放入1mM的硝酸银溶液中，设定电流密度为10μA/cm2，电解20分钟后即可沉积得到如图3所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为100nm。
实施例四
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为1wt％的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，将其放入1mM的硝酸银溶液中，设定电流密度为5μA/cm2，电解5分钟后即可沉积得到如图4所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为50nm。图4中照片是局部放大，以便清晰显示纳米结构。
实施例五
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为1wt％的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，在电流密度为10μA/cm2的条件下，将其放入1mM的硝酸银溶液中，设定电解反应时间为20min，反应后即可沉积得到如图5所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为100nm。
实施例六
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为1wt％的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，在电流密度为6μA/cm2的条件下，将其放入1mM的硝酸银溶液中，反应时间为1min，反应后即可沉积得到如图6所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为50nm。图6中照片是局部放大，以便清晰显示纳米结构。
实施例七
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为1wt％的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，在电流密度为8μA/cm2的条件下，将其放入1mM的硝酸银溶液中，反应时间为5min，反应后即可沉积得到如图7所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为70nm。
实施例八
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为1wt％的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，在电流密度为9μA/cm2的条件下，将其放入1mM的硝酸银溶液中，反应20分钟后即可沉积得到如图8所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为100nm。
实施例九
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为1wt％的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，在电流密度为7μA/cm2的条件下，将其放入0.5mM的硝酸银溶液中，反应20分钟后即可沉积得到如图9所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为100nm。
实施例十
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为1wt％的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，在电流密度为10μA/cm2的条件下，将其放入5mM硝酸银溶液中，反应20分钟后即可沉积得到如图10所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为150nm。
实施例十一
本发明公开了一种片层花状纳米银的制备方法，包括以下过程：
在恒流极化模式的三电极体系电化学反应装置中，以铂丝作为阳极，阴极为1wt％的PVA溶液浸泡处理后的改性碳布，以Ag/AgCl作为参比电极，在电流密度为10μA/cm2的条件下，将其放入20mM硝酸银溶液中，反应20分钟后即可沉积得到如图11所示的形貌统一、尺寸均一、片层结构清晰的片层花状纳米银，且片层厚度约为200nm。图11中照片是局部放大，以便清晰显示纳米结构。
为了确认在碳布上合成的产物是银，以及研究PVA对晶体表面的作用，通过EDS和XRD对沉积产物和PVA改性前后的碳布进行了表征，如图12和图13所示。
在图12中，通过EDS对使用PVA改性碳布进行电化学沉积的产物进行了元素分析，谱图中仅出现了C、O和Ag元素的峰，谱图中出现C峰的原因是使用了碳布基底作为阴极，与此同时，聚乙烯醇分子也是由碳链所构成的。谱图中出现O峰的原因可能是因为聚乙烯醇分子中的-CO和-OH基团，这也侧面说明了在反应后的改性碳布上，PVA分子还存在于碳布上并未脱落且和银产生了相互作用。谱图中出现了Ag峰说明了此次实验中阴极沉积产物仅有单质银且产物较为单一。
为了进一步研究PVA和银的相互作用，特别是对银晶体表面的影响，我们通过XRD对不同条件状态下的碳布进行了物相组成分析。在图13中，曲线a、b、c和d分别代表了：a.使用未改性的碳布作为阴极，在反应20分钟后对碳布进行回收测试；b.使用质量浓度为1％的PVA改性碳布作为阴极，在反应20分钟后对碳布进行回收测试；c.直接对反应前，未开始进行沉积实验的质量浓度为1％的PVA改性碳布进行测试；d.直接对反应前，为开始进行沉积实验的未改性碳布进行测试。与此同时，在谱图的下方，用竖线标记了银的四个典型衍射峰。
在开始沉积前，如图13中的曲线c和d所示，XRD图谱没有发生新的变化，这表明了使用PVA对碳布进行修饰前后，没有出现新的衍射峰。然而，对比曲线b和c，可以发现在沉积后出现了新的衍射峰，且尖峰表明产品结晶良好，其结构与元素银非常一致(JCPDS NO.04-0783)，表明沉积产物是银单质。与此同时，从对比曲线a和b可以发现，虽然由于沉积量小，衍射峰强度较低，但在使用PVA改性后，(111)和(311)晶面的衍射峰强度明显降低，而(200)晶面的衍射峰强度明显增加，(220)晶面的衍射峰强度略微增加。
大量实验表明，银纳米片为单晶结构，生长基面为(111)晶面。这不是偶然现象，因为(111)晶面上的表面能相对较低，表面活性剂或有机物在该面上的吸附进一步降低了晶面的表面能。如图13中的曲线a和b所示，在使用PVA对碳布进行改性后，(111)晶面的衍射峰强度明显减弱进一步证实了上述说法。因此，在使用PVA改性碳布作为阴极后，由于不同数量的聚乙烯醇吸附在银的不同晶面上，一些晶面优先生长，而其他晶面的生长受到了限制。吸附了聚乙烯醇的沉积银晶面的表面能大小顺序为(200)>(220)>(111)，稳定性顺序为(111)>(220)>(200)。在电化学系统中使用了PVA改性碳布作为阴极后，在银颗粒的沉积过程中，主要是(111)晶面的生长受到限制，进而(200)晶面则优先得到生长，由于银的大量沉积，(220)晶面的一侧变得活跃并逐渐生长，从而形成片层状形貌的银颗粒。
以下为电流密度的作用及对照：
在电化学反应中，电流密度与反应速率有关，电流密度对沉积颗粒的形貌控制非常重要。电流密度控制银离子的还原速度，影响阴极表面的成核速率，电化学反应速率控制了这些核的进一步生长，进而影响银产物的生长过程。为了研究电流密度的影响，在不同的电流密度下，将1％浸泡浓度的PVA改性碳布阴极放置在硝酸银浓度为1mM的电解池中，在20分钟反应时间的条件下沉积银颗粒，获得的沉积银形貌如图14所示。
在过高的电流密度下，则无法获得片层花状纳米结构。当电流密度增加到50μA·cm-2时，树枝状银纳米颗粒相互连接，形成纵横交错的网状结构，因此在此电流密度下无法获得片层花状纳米结构，如图所示。这可能是因为当电流密度较高时，银离子的还原速率急剧增加，银晶体的生长由银离子的扩散控制，从而形成树枝状结构，这与扩散限制聚集(Diffusion-limited Aggregation,DLA)模型非常一致。
要想获得理想的片层花状形貌，生成的银颗粒必须同时符合两个形貌特征，一是呈片状形貌，二是呈花状形貌。通过实验分析，想要结合这两种形貌特征来获得具有均匀形态和尺寸的片层花状形貌，必须控制合适的电流密度，从而获得形貌统一、尺寸均一的片层花状纳米结构的沉积银颗粒。
不使用改性碳布及PVA的对照：
为了考察PVA浸泡浓度对沉积银的影响，采用不同浓度的PVA制备改性碳布作为电解池的阴极。
在10μA·cm-2的电流密度和1mM的AgNO3浓度的条件下，在未改性的碳布上反应20分钟后合成的银颗粒的SEM图像如图15所示，银颗粒生长成为多面体块状结构，没有出现片层状或花状的形貌结构，
在10μA·cm-2的电流密度和1mM的AgNO3浓度的条件下，在5％PVA浸泡浓度的改性碳布上反应20分钟后合成的银颗粒的SEM图像如图16所示，沉积银从片层花状形貌变为块状结构，颗粒尺寸显著增加至微米级。
在10μA·cm-2的电流密度和1mM的AgNO3浓度的条件下，在10％PVA浸泡浓度的改性碳布上反应20分钟后，合成的银颗粒的SEM图像如图17所示，沉积银从片层花状形貌变为块状结构，颗粒尺寸显著增加至微米级。
由以上实验结果可知，碳布在1-2wt％的PVA水溶液中浸泡，取出风干后，得到的PVA改性碳布才能保证沉积层的形貌为片层花状纳米银颗粒。
片层花状纳米银作为导电材料可应用于电子浆料、导电胶、滤波器、碳膜电位器、钽电容器、薄膜开关等电子元器件中。
片层花状纳米银颗粒可以直接沉积在电极表面而作为SERS基底，用于检测分析物(如nM级别的罗丹明6G)，无需额外的基底沉积实验，简化了测试步骤，这对SERS的应用起到了很大的帮助。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (1)
1.一种片层花状纳米银的制备方法，其特征在于，包括：
以PVA改性碳布为阴极，铂丝为阳极，Ag/AgCl为参比电极，将三支电极放入含有银离子的水溶液中，整个反应体系处于室温状态，三支电极分别与电化学工作站的对应端口连接，通过恒电流电解，电化学工作站调节阴极电流密度为5-10μA·cm-2，在反应1 -20min后，溶液中的银离子沉积在阴极上，得到沉积层，沉积层的形貌为片层花状纳米银颗粒；
阴极的制备过程为：制备1-2wt%的PVA水溶液，将碳布在1-2wt%的PVA水溶液中浸泡，取出风干后，得到PVA改性碳布；
调节银离子的浓度为0.5-20 mM；
银离子为游离银离子或络合银离子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210499727.3A CN114808034B (zh) | 2022-05-09 | 2022-05-09 | 一种片层花状纳米银及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210499727.3A CN114808034B (zh) | 2022-05-09 | 2022-05-09 | 一种片层花状纳米银及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114808034A CN114808034A (zh) | 2022-07-29 |
| CN114808034B true CN114808034B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=82512931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210499727.3A Active CN114808034B (zh) | 2022-05-09 | 2022-05-09 | 一种片层花状纳米银及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114808034B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114212860B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-04-25 | 宁波职业技术学院 | 一种纳米银修饰碳纸阳极电活化过硫酸盐处理废水的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060041028A (ko) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | 한국지질자원연구원 | 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조방법 및 제조장치 |
| CN101323964A (zh) * | 2008-07-01 | 2008-12-17 | 南京大学 | 负载型花状银纳米结构材料的合成方法 |
| CN105170998A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-23 | 无锡桥阳机械制造有限公司 | 一种纳米银粉的制备工艺 |
| CN105734613A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-07-06 | 上海应用技术学院 | 一种液相电沉积制备纳米银线的方法 |
| KR101792951B1 (ko) * | 2016-06-23 | 2017-11-01 | 성균관대학교산학협력단 | 계층적 구조를 갖는 꽃 형상의 은 나노구조체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 표면증강 공명 라만 신호 기판 및 이를 이용한 분석물의 검출방법 |
| CN110076349A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-02 | 江苏汇诚医疗科技有限公司 | 一种花瓣状银纳米片的绿色制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014110602A1 (en) * | 2013-01-14 | 2014-07-17 | South Dakota State University | Nanoparticle films for use as solar cell back reflectors and other applications |
| US11306409B2 (en) * | 2019-05-23 | 2022-04-19 | Ag-Nano System Llc | Method to enable electroplating of golden silver nanoparticles |
-
2022
- 2022-05-09 CN CN202210499727.3A patent/CN114808034B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060041028A (ko) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | 한국지질자원연구원 | 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조방법 및 제조장치 |
| CN101323964A (zh) * | 2008-07-01 | 2008-12-17 | 南京大学 | 负载型花状银纳米结构材料的合成方法 |
| CN105170998A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-23 | 无锡桥阳机械制造有限公司 | 一种纳米银粉的制备工艺 |
| CN105734613A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-07-06 | 上海应用技术学院 | 一种液相电沉积制备纳米银线的方法 |
| KR101792951B1 (ko) * | 2016-06-23 | 2017-11-01 | 성균관대학교산학협력단 | 계층적 구조를 갖는 꽃 형상의 은 나노구조체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 표면증강 공명 라만 신호 기판 및 이를 이용한 분석물의 검출방법 |
| CN110076349A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-02 | 江苏汇诚医疗科技有限公司 | 一种花瓣状银纳米片的绿色制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Electrochemical deposition of flower-like nanostructured silver particles with a PVA modified carbon cloth cathode;Bo-An Zhao et al.;《RSC Adv.》;20220808;第12卷;第21793–21800页 * |
| Highly effective surface-enhanced fluorescence substrates with roughened 3D flowerlike silver nanostructures fabricated in liquid crystalline phase;Ying Zhang et al.;《Applied Surface Science》;20170104;第401卷;第297-305页 * |
| 花状银微纳米结构的合成及 SERS性质;张 波 等;《高等学校化学学报》;20100831;第31卷(第8期);第1491-1495页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114808034A (zh) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9840782B2 (en) | Electrochemical process for producing graphene, graphene oxide, metal composites, and coated substrates | |
| Wang et al. | Fabrication of nanostructured CuO films by electrodeposition and their photocatalytic properties | |
| JP4435874B2 (ja) | 多孔性金属をベースとする材料及びその製造方法 | |
| Gu et al. | Preparation of flower-like Cu2O nanoparticles by pulse electrodeposition and their electrocatalytic application | |
| FI126197B (en) | A method for extracting metal nanoparticles from solutions | |
| Fu et al. | Carbon nanotube and graphene oxide directed electrochemical synthesis of silver dendrites | |
| Yu et al. | Electrochemical synthesis of palladium nanostructures with controllable morphology | |
| CN114808034B (zh) | 一种片层花状纳米银及其制备方法和应用 | |
| Feng et al. | N-methylimidazole-assisted electrodeposition of Au porous textile-like sheet arrays and its application to electrocatalysis | |
| Ye et al. | Controllable growth of silver nanostructures by a simple replacement reaction and their SERS studies | |
| Chang et al. | Electrochemical synthesis to convert a Ag film into Ag nanoflowers with high electrocatalytic activity | |
| US20130084210A1 (en) | Surfactantless metallic nanostructures and method for synthesizing same | |
| Guo et al. | Continuous thin gold films electroless deposited on fibrous mats of polyacrylonitrile and their electrocatalytic activity towards the oxidation of methanol | |
| CN105612272A (zh) | 用于无电电镀的前处理液及无电电镀的方法 | |
| CN105158227A (zh) | 一种制备sers基底的方法 | |
| CN108226138A (zh) | 一种Ag纳米片组装的空心管阵列表面增强拉曼散射基底 | |
| CN109321948B (zh) | 一种快速绿色电化学制备银纳米棒的方法 | |
| Zaki et al. | Surface properties of nanostructured gold coatings electrodeposited at different potentials | |
| Qin et al. | The effect of surfactant on the structure and properties of ZnO films prepared by electrodeposition | |
| Xu et al. | Seed layer-free electrodeposition of well-aligned ZnO submicron rod arrays via a simple aqueous electrolyte | |
| Zhao et al. | Electrochemical deposition of flower-like nanostructured silver particles with a PVA modified carbon cloth cathode | |
| Hoshino et al. | One-step template-free electrosynthesis of cobalt nanowires from aqueous [Co (NH3) 6] Cl3 solution | |
| CN1865501A (zh) | 纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的制备方法 | |
| CN114990489B (zh) | 一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法及应用 | |
| Rahmatolahzadeh et al. | Preparation and characterization of Cu clusters and Cu–Ag alloy via galvanic replacement method for azo dyes degradation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |