CN1865501A - 纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的制备方法 - Google Patents

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苏慧兰
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Abstract

本发明涉及一种纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的制备方法，基于生物材料自身还原技术，选用桑蚕原丝纤维作为生物还原模板和基体材料，首先对桑蚕原丝进行水热脱胶预处理激活其生物活性，再将脱胶蚕丝纤维在适当的贵金属盐溶液中进行浸渍优化处理，通过控制浸渍反应时间、浸渍液的浓度和pH值来调节制备条件，得到不同形态的贵金属纳米粒子在蚕丝纤维上均匀分布，浸渍处理后捞取蚕丝纤维经室温干燥，即得到一种新型的纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料。本发明原料来源广泛，合成过程简单且绿色环保，制备的复合材料在保证基体蚕丝纤维的基本结构参数不变前提下，通过原位生物还原使贵金属纳米粒子对蚕丝纤维材料的性质进行改善。

Description

纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型功能复合材料的制备方法，尤其涉及一种纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的制备方法，制备的复合材料是贵金属纳米粒子对生物质蚕丝纤维改性的无机-有机增强纤维材料，属于先进复合材料技术领域。
背景技术
先进复合材料在新材料技术领域占有重要的地位，其发展和应用是现代产业活动中成长最快的部分并渗透于各个领域，对促进世界各国军用和民用领域的高科技现代化起到了至关重要的作用。我国的先进复合材料研究开发始于1969年，主要集中于国防以及航空和航天工业，其它领域涉及很少。在实践应用中也发现复合材料的使用成本偏高，特别是制造成本较高是其进一步发展应用的瓶颈。因此，先进复合材料技术发展的低成本化成为当今世界复合材料技术发展的首要问题；而低成本化的关键则是制造技术的探索和革新。
经文献检索发现，围绕无机物/生物基先进复合材料的制备方法，有不少文献报道。如荷兰专利WO2005059015，名称为“Process for producing a nano-porouspolymeric material，a polymer composition comprising nanoparticles of a chemicalblowing agent and a nano-porous polymeric material”(制备纳米孔聚合物材料工艺)。该专利的特点是采用外部通入发泡剂，利用在气液相界反应生成纳米颗粒得到纳米颗粒聚合物基复合材料。该技术虽然能方便地制备纳米颗粒，但是所得到的材料仍然带有少量杂质或第三相物质。如欧洲专利局受理的中国专利CN1270841，名称为：“Composite hydrothermal synthesis process for preparingnanometer-level hydroxyl apatite biological painting”(利用复合水热法合成纳米羟基磷灰石生物涂层)。该专利的技术特点在于利用离子喷涂和水热复合工艺制备金属/纳米生物涂层复合材料，通过以磷酸钙粉末或磷酸氢钙为初始粉料，采用等离子喷涂技术在金属表面制备初态涂层，而后对该涂层进行水热合成得到终态复合材料。该技术一方面工艺复杂，另一方面该生物层和基体金属之间的结合力分布不均匀，从而影响复合材料的整体性能效果。再如中国专利200510026305.0，名称为：“一种具有可见光吸收的二氧化钛及其复合材料的制备方法”；专利98104787.4，名称为：“聚合物纳米复合材料的制备方法”。其特点均在于预先制备无机物，随后将无机物和生物材料(聚合物等)混合后通过一系列复杂的控制反应制备无机-生物复合材料。由于混合过程中常伴随一些副反应而对材料的最终性能带来一定的负面影响，而且制备条件需要严格控制又大大增加工业生产的成本和技术难度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的制备方法，工艺相对简单，技术成本低廉，能通过贵金属纳米粒子对蚕丝纤维的增强作用使所制备的复合材料性质得到改善，在光、电、磁多个领域得到应用。
为实现这一目的，本发明基于生物材料自身还原技术，选用来源广泛的天然桑蚕原丝纤维作为生物还原模板和基体材料，首先对桑蚕原丝进行水热脱胶预处理激活其生物活性，再将脱胶蚕丝纤维在适当的贵金属盐溶液中进行浸渍优化处理，通过控制浸渍反应时间、浸渍液的浓度和pH值来调节制备条件，得到不同形态的贵金属纳米粒子在蚕丝纤维上均匀分布，浸渍处理后捞取蚕丝纤维经室温干燥，即得到一种新型的无机-生物有机功能复合材料，即纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料。所制备的复合材料在保证基体蚕丝纤维的基本结构参数不变前提下，通过原位生物还原使贵金属纳米粒子对蚕丝纤维材料的性质进行改善。
本发明的方法具体包括如下步骤：
1、选择生物材料桑蚕原丝，将其置于碱性或中性钠盐水溶液中进行水热脱胶处理，处理温度为100～120℃，处理时间为0.5～2小时，水热过程重复两次以保证充分脱胶，然后取出真空干燥保存，得到脱胶蚕丝纤维；所述钠盐水溶液中钠盐的质量百分比为0.5～1.5％。
2、配制贵金属盐浓度为0.001M的溶液作为浸渍液，调节pH值范围在7～10。
3、将真空保存的脱胶蚕丝纤维浸入上述浸渍液中，其中脱胶蚕丝纤维浸入量为150～250mg/L，放置或避光放置2～48小时，使贵金属被还原析出并均匀分布在蚕丝纤维上，然后取出蚕丝纤维，干燥后即得纳米贵金属增强的蚕丝纤维基复合材料。
本发明中所述的钠盐，尤指氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、醋酸钠(NaAc)、硝酸钠(NaNO3)、硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)，取其中的一种或几种。
本发明中所述的贵金属盐，主要为硝酸银(AgNO3)、氯金酸(HAuCl4)或氯化钯(PdCl2)。
本发明步骤2中，浸渍液pH值调节范围7～10，主要是为了满足中性和偏碱性条件下进行浸渍处理容易激活脱胶蚕丝纤维表面酪氨酸上的酚羟基，以便利用酚羟基对贵金属离子的还原作用。pH值的调节主要使用氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)中的一种或者几种。
本发明步骤3中的避光非必要条件，主要是为了降低溶液中贵金属离子受光还原损耗，同时降低光还原对生物还原贵金属的影响。放置时间的选择决定了还原纳米贵金属的形貌，通常随时间延长(浸渍液浓度保证在0.001M)，其形貌由纳米小颗粒逐步向纳米花簇转变。其单分散的颗粒大小不超过10nm，纳米花簇不超过40nm。
本发明具有实质性特点和显著进步。本发明的方法不仅使制得的纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的性能得以改善，而且可根据需要灵活调节复合材料的组成和金属纳米粒子在蚕丝纤维基体中的形态结构与分布状况，制造成本低廉、工艺相对简单且绿色环保，为利用生物技术合成新型功能材料提供了新的解决方法。本发明制备的复合材料可以应用于电气、化工、纺织、国防等众多领域，如催化，自聚集的纳米结构模板、微电子制造中的电子包裹材料等等。此外，该材料作为一种表面改性的纤维材料亦可应用于纺织、医疗等行业，起到保温、杀菌等作用。纳米贵金属粒子由于其特有的物化性质使其可被生物活化分子功能化，如把电活性、光活性的分子通过一系列生物基团接到贵金属表面。这样通过改变活性分子的结构，使所制备的纳米贵金属增强生物基复合材料将在光电转化设备，光催化剂，生物传感器、生物探针和制药等相关领域得到进一步的应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
选取生物材料桑蚕原丝纤维，置于质量百分比浓度为1％的碳酸钠水溶液中，在水热条件下进行脱胶预处理。预处理条件为水热温度110℃，时间0.5小时，重复两次，取出脱胶纤维使用大量蒸馏水漂洗，室温真空干燥并保存待用。量取250mL浓度为0.001M的硝酸银(AgNO3)溶液，调节pH值为8左右作为浸渍液。在避光条件下，将50mg脱胶蚕丝纤维浸入硝酸银浸渍液中处理40小时后取出，明显看到蚕丝纤维颜色变暗，进一步在室温干燥即得纳米银增强的蚕丝纤维基复合材料，银粒子的形态在电镜下观察是由单体5nm的小颗粒组成的直径40nm的纳米簇。
实施例2
选取生物材料蚕丝原纤维，置于质量百分比浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液中，在水热条件下进行脱胶预处理。预处理条件为水热温度100℃，时间1小时，重复两次，取出脱胶纤维使用大量蒸馏水漂洗，室温真空干燥并保存待用。量取250mL浓度为0.001M的氯金酸(HAuCl4)溶液，调节pH值为9得到所需浸渍液。在避光条件下，将50mg脱胶纤维浸入到氯金酸浸渍液中处理32小时，取出蚕丝纤维进行室温干燥即得纳米金颗粒增强的蚕丝纤维基复合材料，金粒子的形态在电镜下观察是呈现5nm的小颗粒均匀单分散在蚕丝纤维上。
实施例3
选取生物材料蚕丝原纤维，置于质量百分比浓度为1.5％的碳酸氢钠水溶液中，在水热条件下进行脱胶预处理。预处理条件为水热温度120℃，时间0.5小时，重复两次，取出脱胶纤维使用大量蒸馏水漂洗，室温真空干燥并保存待用。量取250mL浓度为0.001M的氯化钯(PdCl2)溶液，调节pH值为8得到所需浸渍液。在避光条件下，将45mg脱胶蚕丝纤维浸入到氯化钯浸渍液中保持25小时。取出蚕丝纤维进行室温干燥即得纳米钯颗粒增强的蚕丝纤维基复合材料，钯粒子的形态在电镜下观察是呈现出由3nm的小颗粒聚集成纳米簇状生物缀合体。

Claims (3)

1、一种纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
1)将桑蚕原丝置于钠盐水溶液中进行水热脱胶处理，处理温度为100～120℃，处理时间为0.5～2小时，水热过程重复两次，然后取出真空干燥保存，得到脱胶蚕丝纤维；所述钠盐水溶液中钠盐的质量百分比为0.5～1.5％；
2)配制贵金属盐浓度为0.001M的溶液作为浸渍液，调节pH值范围在7～10；
3)将真空保存的脱胶蚕丝纤维浸入上述浸渍液中，其中脱胶蚕丝纤维浸入量为150～250mg/L，放置或避光放置2～48小时，使贵金属被还原析出并均匀分布在蚕丝纤维上，然后取出蚕丝纤维，干燥后即得纳米贵金属增强的蚕丝纤维基复合材料。
2、根据权利要求1的纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的制备方法，其特征在于所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、溴化钠，取其中的一种或几种。
3、根据权利要求1的纳米贵金属增强蚕丝纤维基复合材料的制备方法，其特征在于所述贵金属盐为硝酸银、氯金酸或氯化钯。
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