CN111153757A - 高性能叠氮化铜复合起爆药及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高性能叠氮化铜复合起爆药及其制备方法，属于纳米化学和含能材料交叉领域。首先，制备一种新型铜硫簇基多孔配位聚合物（简称Cu₁₂bpy），该化合物的化学式为[Cu₁₂(S ^t Bu)₉(CF₃COO)₃(bpy)₄] _n 。然后，将Cu₁₂bpy用作前驱体，制备叠氮化铜‑杂原子共掺杂多孔碳材料（简称CA‑HPCH）。CA‑HPCH具有较高叠氮化铜含量（89.43％），优异的点火能力（H₅₀≥60 cm）和较低的静电感度（E₅₀=1.1 mJ），优于普通的叠氮化铜性能。由CA‑HPCH制造的微型起爆装置具有较短的点火时间（7.0μs）和较低的点火能量（0.106 mJ），性能超过了大多数报道过的起爆药。为进一步设计合成高性能的起爆药提供了基础。

Description

高性能叠氮化铜复合起爆药及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米化学和含能材料的交叉领域，具体涉及一种铜硫簇基组装材料，及以其为模板制备高性能叠氮化铜复合起爆药。

背景技术

起爆药是一种遇到特定的外部刺激，如摩擦、冲击、火焰或静电等时，能够快速完成燃烧转爆轰过程(DDT)的含能材料，它是微起爆装置的核心组成部分。目前常用的起爆药是叠氮化铅(LA)和斯蒂芬酸铅(LS)的混合物，它们在爆炸时存在铅污染和输出能量不足的问题。作为一种替代品，叠氮化铜(Cu(N₃)₂,CA)在过去的几十年里因其突出的起爆威力和环境友好性而引起了人们的极大关注。但是由于其静电极为敏感，点火性能较差而限制了其在微起爆器中的实际应用。此外，目前基于CA起爆药的改性，碳材料等的掺杂导致CA含量降低，进而输出威力下降。因此，开发出兼具备优异的静电安全性、良好的点火能力和高输出威力的CA复合起爆药迫在眉睫。

铜硫簇基组装材料是以多核铜硫簇为节点通过有机配体的桥联，自组装形成的高度有序的晶态多孔材料。以其为模板，通过高温煅烧、原位叠氮化反应制备叠氮化铜复合起爆药目前未见相关报道，对其进行研究有利于设计合成高性能的起爆药。

发明内容

针对目前叠氮化铜起爆药的静电敏感、点火能力差等问题，本发明提供一种基于铜硫簇基组装材料制备而成的高性能CA复合起爆药，并研究其在微起爆器中的应用。

为实现本发明目的，本发明以十二核铜硫簇为节点通过有机配体桥连形成的簇基多孔配位聚合物为铜硫簇基组装材料，以其作前驱体制备杂原子掺杂的叠氮化铜复合材料(简写为：CA-HPCH)。所述簇基多孔配位聚合物的化学式是：[Cu₁₂(S^tBu)₉(CF₃COO)₃(bpy)₄]_n，(简写为：Cu₁₂bpy)。其中bpy为4,4'-联吡啶。属于正交晶系，空间群为Pnma，

所述杂原子掺杂的叠氮化铜复合材料的制备方法如下：

步骤1：将叔丁基硫铜加入到三氯甲烷溶液中，搅拌；加入三氟乙酸，搅拌至溶液澄清；然后加入4,4'-联吡啶的甲醇溶液，继续搅拌反应。反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，得晶体，过滤、洗涤、室温晾干后得铜硫簇基组装材料(Cu₁₂bpy)。

步骤2：在空气氛围下将步骤一所制备的Cu₁₂bpy在高温下煅烧，得黑色粉末。然后用氢氧化钠浸泡洗涤，再用去离子水和乙醇反复洗涤干燥，得到铜-杂原子共掺杂多孔碳材料(MCu-HPCH)。

步骤3：将叠氮化钠和硬脂酸加热生成的叠氮酸气体缓慢而连续地通入装有步骤二所得的MCu-HPCH玻璃管中，得到叠氮化铜-杂原子共掺杂多孔碳材料(CA-HPCH)。

所述Cu₁₂bpy材料是一个独一无二的以Cu₁₂为结点，通过bpy双齿配体桥联形成的二维层状结构；层与层之间以AA形式堆积，且通过强的氢键作用形成稳定的三维超分子结构。

步骤1中各组分摩尔比范围：叔丁基硫铜：，三氟乙酸：4,4'-联吡啶＝0.1～0.3：0.3～0.5：0.1～0.2；三氯甲烷/甲醇(体积比1:1，5mL～10mL)。

步骤2中高温煅烧Cu₁₂bpy的升温速率为5℃min^-1，煅烧温度为300-650℃。

步骤2中氢氧化钠的浓度为1.5～2.5mol·L^-1，氢氧化钠浸泡洗涤处理时间为0.5～1小时。

步骤3中用叠氮化钠加热硬脂酸生成的叠氮酸气体缓慢而连续地通入MCu-HPCH的处理时间为36-72小时。

所述杂原子掺杂的叠氮化铜复合材料具有以下优势：

(1)铜硫簇节点中较高的铜含量将使所得的CA复合材料具有较高的输出能量；(2)铜硫簇中杂原子(如S，N，O和F)的引入可以改善CA复合材料的氧平衡，从而增强点火性能；(3)铜硫簇基组装材料其多孔结构、以及周期性分布的有机配体和铜硫簇节点，可以有效地改善其静电安全性能。经测试：本发明制备的复合材料叠氮化铜含量达89.43％以上，火焰点火能力优异(H50≥60cm)，且静电感度较低(E50＝1.1mJ)。此外，由其制造的微起爆装置具有较短的点火时间(7.0μs)和较低的输入点火能量(0.106mJ)。应用前景良好。

附图说明

图1为本发明所述材料Cu₁₂bpy晶体结构中Cu₁₂簇和桥连配体bpy以及三维框架结构示意图。

图2为本发明所述Cu₁₂bpy的X射线粉末衍射图，图中，1-本发明材料，2-模拟。

图3本发明所述Cu₁₂bpy在77K温度下的氮气吸附等温曲线图。

图4为本发明所述以Cu₁₂bpy为前体合成CA-HPCH的原理图。

图5为本发明所述CA-HPCH与文献报道的LS和CA基起爆药的火焰感度以及叠氮化铜含量比较图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：合成杂原子掺杂的叠氮化铜材料(CA-HPCH)

具体的步骤为：

步骤1：将0.031g(0.2mmol)叔丁基硫铜(^tBuSCu)置于3mL的氯仿中，快速搅拌；然后加入0.03mL(0.4mmol)三氟乙酸(CF₃COOH)，搅拌至溶液澄清；加入0.02g(0.13mmol)4,4'-联吡啶(bpy)于3mL甲醇的溶液中，继续搅拌5分钟。反应结束后，将溶液在室温下避光缓慢挥发，约24小时后得到橙色立方晶体，记为铜硫簇基组装材料(Cu₁₂bpy)。

步骤2：将上述步骤所得的Cu₁₂bpy充分研磨，均匀平铺在耐高温的石英舟中，放置于管式炉中，以5℃min^-1的速度升温至400℃在空气气氛下恒温煅烧1小时。待管式电炉自然降温至室温后，取出煅烧后得到的黑色粉末样品，用2mol·L^-1的氢氧化钠溶液洗涤样品1小时，然后离心分离，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤数次，在60℃条件下真空干燥6小时得到蓝黑色固体样品铜-杂原子共掺杂多孔碳材料(MCu-HPCH)。

步骤3：将0.003g上述步骤所得的MCu-HPCH置于玻璃管中，并用棉花堵塞玻璃管。0.25g叠氮化钠和1g硬脂酸置于单口瓶中，缓慢搅拌均匀，并将装有MCu-HPCH塞有棉花的玻璃管接于单口瓶，然后缓慢升温至100℃，稳定30min后，再缓慢升温至120℃。生成的叠氮酸气体缓慢而连续地流经前驱体材料48h，得到杂原子掺杂的叠氮化铜材料(CA-HPCH)。经元素分析方法测定叠氮化铜含量达89.43％以上。

其具体反应化学方程式为：

Cu(OH)₂(s)+2HN₃(g)→Cu(N₃)₂(s)+2H₂O(g)

CuO(s)+2HN₃(g)→Cu(N₃)₂(s)+H₂O(g)

Cu₂O(s)+5HN₃(g)→2Cu(N₃)₂(s)+H₂O(g)+N₂(g)+NH₃(g)

实施例2：叠氮化铜-杂原子共掺杂多孔碳材料(CA-HPCH)用作起爆药的性能测试

CA-HPCH的静电感度(E₅₀)测试：用静电火花感度试验仪测试了CA-HPCH的静电感度。其计算公式为E＝0.5CU²，其中C是电容器的电容，单位为法拉(F)，U是充电电压，单位为伏特(V)。CA-HPCH的E₅₀值为1.1mJ，远高于纯CA粉末(0.05mJ)，并与报道的改性CA复合材料相当。

CA-HPCH的火焰感度(H₅₀)测试：将约20mg的CA-HPCH在39.2MPa的压力下压实到铜帽上，用黑火药点燃。H₅₀指从黑火药到样品的火焰高度。CA-HPCH的H₅₀值≥60cm，达到了检测条件极限。该值优于CA(44cm)，并且超过了之前报道的许多起爆药，如LS、石墨烯改性LS、LS/LA混合物、MOFT-CA、CA/LAC、CA@PC和CA-碳膜。

实施例3：由叠氮化铜-杂原子共掺杂多孔碳材料(CA-HPCH)制造的微起爆器的性能测试：微起爆装置包括半导体桥、装药腔和光电二极管。电流通过半导体桥，在t＝2.5μs时增加到2A，在t＝7.0μs,光学信号急剧上升，这表明CA-HPCH点燃，瞬间爆炸。CA-HPCH对应的输入能量低至0.106mJ。这种快速的响应时间和较低的点火能量证明了CA-HPCH在微起爆装置中的优良点火性能。

取实施例1制得的铜硫簇基组装材料(Cu₁₂bpy)做进一步表征，其过程如下：

(1)晶体结构测定

本发明聚合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Rigaku XtaLAB Pro转靶单晶仪上测定。数据均用经石墨单色化的Cu-Kα射线

为射线源通过ω扫描方式在室温下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXT-2015程序得到初结构，然后使用SHELXL-2015程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1。

表1本发明Cu₁₂bpy的主要晶体学数据

表1主要晶体学数据

R₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.wR₂＝[∑w(F_o ²-F_c ²)²/∑w(F_o ²)²]^1/2

(2)X射线粉末衍射(XRD)表征

本发明铜硫簇基组装材料(Cu₁₂bpy)的PXRD图见图2。用该材料的单晶结构数据模拟所得的XRD数据和实验所测的XRD数据作图，{仪器型号：Rigaku XtaLAB Pro衍射仪(Cu-Kα,

)}，结果一致。

(3)孔隙度的测定

Cu₁₂bpy的永久孔隙度是用Beishide 3H-2000PM2物理吸附分析仪在77k下测量样品的N₂气体等温线测量得到。Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为141.5m²g^-1，基于非局部密度泛函理论(NLDFT)计算的孔径分布分析集中在1.2nm处。

Claims (8)

1.叠氮化铜复合起爆药，其特征在于，采用以下步骤制备而成：

(1)将叔丁基硫铜加入到三氯甲烷溶液中，搅拌；加入三氟乙酸，搅拌至溶液澄清；然后加入4,4’-联吡啶的甲醇溶液，继续搅拌反应；反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，过滤、洗涤、室温晾干后得铜硫簇基组装材料(Cu₁₂bpy)；

(2)在空气氛围下将步骤(1)所制备的Cu₁₂bpy在高温下煅烧，得黑色粉末；然后用氢氧化钠浸泡洗涤，再用去离子水和乙醇反复洗涤干燥，得到铜-杂原子共掺杂多孔碳材料(MCu-HPCH)；

(3)将叠氮化钠和硬脂酸加热生成的叠氮酸气体缓慢而连续地通入装有步骤(2)所制备的MCu-HPCH玻璃管中，得到杂原子叠氮化铜-共掺杂多孔碳材料(CA-HPCH)。

2.根据权利要求1所述叠氮化铜复合起爆药，其特征在于，步骤(1)中各组分摩尔比范围：叔丁基硫铜：三氟乙酸：4,4'-联吡啶＝0.1～0.3：0.3～0.5：0.1～0.2。

3.根据权利要求1或2所述叠氮化铜复合起爆药，其特征在于，步骤(2)中高温煅烧Cu₁₂bpy的升温速率为5℃min^-1，煅烧温度为400-450℃。

4.一种铜硫簇基组装材料，其特征在于，其化学式为：[Cu₁₂(S^tBu)₉(CF₃COO)₃(bpy)₄]_n，简写为：Cu₁₂bpy，其中bpy为4,4'-联吡啶；属于正交晶系，空间群为Pnma，

5.根据权利要求4所述铜硫簇基组装材料，其特征在于，其以12核铜硫簇为结点，通过4,4’-联吡啶桥联形成二维层状结构，该材料层和层之间以AA形式堆积，且通过氢键作用形成三维分子结构。

6.制备权利要求1所述的叠氮化铜复合起爆药的方法，其特征在于，采用以下步骤实现：

(1)将叔丁基硫铜加入到三氯甲烷溶液中，搅拌；加入三氟乙酸，搅拌至溶液澄清；然后加入4,4’-联吡啶的甲醇溶液，继续搅拌反应；反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，过滤、洗涤、室温晾干后得铜硫簇基组装材料(Cu₁₂bpy)；

(2)在空气氛围下将步骤(1)所制备的Cu₁₂bpy在高温下煅烧，得黑色粉末；然后用氢氧化钠浸泡洗涤，再用去离子水和乙醇反复洗涤干燥，得到铜-杂原子共掺杂多孔碳材料(MCu-HPCH)；

(3)将叠氮化钠和硬脂酸加热生成的叠氮酸气体缓慢而连续地通入装有步骤(2)所制备的MCu-HPCH玻璃管中，得到杂原子叠氮化铜-共掺杂多孔碳材料(CA-HPCH)。

7.根据权利要求6所述的制备叠氮化铜复合起爆药的方法，其特征在于，步骤(1)中各组分摩尔比范围：叔丁基硫铜：三氟乙酸：4,4'-联吡啶＝0.1～0.3：0.3～0.5：0.1～0.2。

8.根据权利要求6所述的制备叠氮化铜复合起爆药的方法，其特征在于，步骤(2)中高温煅烧Cu₁₂bpy的升温速率为5℃min^-1，煅烧温度为400-450℃。

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