CN115611243B - 一种快速原位制备叠氮化铜的方法 - Google Patents
一种快速原位制备叠氮化铜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115611243B CN115611243B CN202211304807.5A CN202211304807A CN115611243B CN 115611243 B CN115611243 B CN 115611243B CN 202211304807 A CN202211304807 A CN 202211304807A CN 115611243 B CN115611243 B CN 115611243B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- azide
- situ
- preparing
- acid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 copper azide Chemical compound 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 13
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- JUINSXZKUKVTMD-UHFFFAOYSA-N hydrogen azide Chemical compound N=[N+]=[N-] JUINSXZKUKVTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- JARQOFMRMQNEOU-UHFFFAOYSA-N copper;2-methyl-1h-imidazole Chemical compound [Cu].CC1=NC=CN1 JARQOFMRMQNEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NOAZYCPSGIRVAQ-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazole;copper Chemical compound [Cu].C1=CC=C2NC=NC2=C1 NOAZYCPSGIRVAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 6
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 10
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 10
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000026683 transduction Effects 0.000 description 2
- 238000010361 transduction Methods 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- XXWYUBYMBOTAGQ-UHFFFAOYSA-N 6-diazo-4,5-dinitrocyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound OC1C=CC([N+]([O-])=O)=C([N+]([O-])=O)C1=[N+]=[N-] XXWYUBYMBOTAGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 206010063385 Intellectualisation Diseases 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/08—Hydrazoic acid; Azides; Halogen azides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种快速原位制备叠氮化铜的制备方法，属于含能材料技术领域。首先配制叠氮化钠溶液，在冰浴条件下加入与叠氮化钠等摩尔量的盐酸溶液，震荡混匀，得到叠氮酸溶液；然后以含铜金属有机框架材料为前驱体，与叠氮酸溶液在‑10～20℃下反应30s～20min，反应完成后分离产物，乙醇洗涤，烘干得到叠氮化铜。相比于传统的气‑固叠氮方法具有耗时短、工艺简单、条件温和的优点，有利于大规模的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速原位制备叠氮化铜的制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
近年来，为适应武器装备信息化、微型化以及智能化的发展要求，火工品也开始向功能多元化、换能元信息化、结构微型化、序列集成化的微机电系统(Micro-Electro-Mechanical System,MEMS)火工品方向发展。MEMS火工品的最大特点就是微型化，在有限的空间集成更多的功能，这就要求换能元，装药结构尺度要在微米量级，核心器件尺度为亚毫米量级，系统尺度为毫米量级。由于MEMS火工品的高度集成化，因此容纳药剂的空间十分有限，这就对装填药剂提出了更高的要求，需要装药量尽可能少，起爆力尽可能强的高能起爆药。而传统的二硝基重氮酚、叠氮化铅以及斯蒂酚酸铅等起爆药无法满足其能量输出要求，不适合作为MEMS火工品的装药。
叠氮化铜是一种绿色高能的起爆药，相比于铅类起爆药，它不含有毒重金属，对环境友好，并且起爆能力更强，在MEMS微型起爆系统中具有重要的研究和应用价值。但由于其极高的感度，特别是静电感度，在合成、转移以及装药等过程中存在极大的安全隐患，使其无法被实际应用。为了解决这一问题，研究人员们做了大量的工作来提高叠氮化铜的安全性。鉴于目前绝大部分关于叠氮化铜的制备都是以铜或其氧化物为前驱体，利用气-固法进行叠氮化，其存在的问题一是前驱体过于单一，不利于对其形貌和位置的调控；二是气-固法反应时间过长，效率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种快速原位叠氮化铜的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种快速原位叠氮化铜的制备方法，方法步骤包括：
(1)配制叠氮化钠溶液，在冰浴条件下加入与叠氮化钠等摩尔量的盐酸溶液，震荡混匀，得到叠氮酸溶液；
(2)以含铜金属有机框架材料为前驱体，与叠氮酸溶液在-10～20℃下反应30s～20min，反应完成后分离产物，乙醇洗涤，烘干得到叠氮化铜。
优选地，所述含铜金属有机框架材料为2-甲基咪唑铜和/或苯并咪唑铜。
优选地，所述2-甲基咪唑铜通过以下方法制备得到：将铜盐水溶液滴加到2-甲基咪唑水溶液中，20～50℃下反应30min以上，收集固体，洗涤、干燥得到2-甲基咪唑铜。
优选地，所述苯并咪唑铜通过以下方法制备得到：将铜盐水溶液滴加到苯并咪唑水溶液中，20～70℃下反应30min以上，收集固体，洗涤、干燥得到苯并咪唑铜。
优选地，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种以上。
优选地，所述叠氮酸溶液的浓度为0.05～1M。
有益效果
1.本发明在液相中原位制备叠氮化铜的方法相比于传统的气-固叠氮方法具有耗时短、工艺简单、条件温和的优点，有利于大规模的应用，可以根据实际需求，通过调节叠氮酸溶液的浓度以及叠氮化反应时间来调节最终产物的叠氮化程度，可操作性强。
2.本发明利用金属有机框架材料为前驱体，使得制备金属有机框架材料的众多方法可以直接应用于制备叠氮化铜前驱体，从而实现对叠氮化铜形貌和位置进行调控，满足不同条件下的装药要求，拓展了叠氮化铜前驱体的可选择范围以及制备方法。
3.前驱体材料来源广泛，不再局限于铜和铜氧化物，本发明适用于各种不同形貌的前驱体转化为叠氮化铜。
附图说明
图1为实施例1中所述2-甲基咪唑铜的样品图。
图2为实施例3中所述叠氮化铜粉末样品图。
图3为实施例3中所述叠氮化铜X射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例3中所述叠氮化铜红外光谱(FT-IR)图。
图5为实施例3中所述叠氮化铜DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
称取0.82g 2-甲基咪唑溶于30mL去离子水，称取2.41g三水合硝酸铜溶于10mL去离子水，以2-甲基咪唑水溶液为底液，在50℃的恒温水浴条件下，向其中滴加硝酸铜溶液，滴加完毕后继续反应30min后，真空抽滤，滤饼分别用冷水和乙醇洗涤数次，再真空烘干，得蓝色2-甲基咪唑铜粉末样品，如图1所示。
实施例2
称取1.18g苯并咪唑溶于30mL去离子水，称取2.41g三水合硝酸铜溶于10mL去离子水，以苯并咪唑水溶液为底液，在70℃的恒温水浴条件下，向其中滴加硝酸铜溶液，滴加完毕后继续反应30min后，真空抽滤，滤饼分别用冷水和乙醇洗涤数次，再真空烘干，得蓝色苯并咪唑铜粉末样品。
实施例3
配置浓度为0.2M叠氮化钠溶液，取10mL置于容量25mL玻璃瓶中，在冰浴条件下加入等摩尔量质量分数为37％的盐酸溶液。将2-甲基咪唑铜粉末加入到配置的叠氮酸溶液中，反应30s后，2-甲基咪唑铜粉末的颜色由蓝色全部转化为黑色，过滤，乙醇洗涤，烘干得到终产物，如图2所示。
所述终产物的XRD测试结果如图3所示，所述终产物的FT-IR结果如图4所示，所述终产物的DSC曲线如图5所示，结果表明终产物为叠氮化铜。
实施例4
配置浓度为0.2M叠氮化钠溶液，取10mL置于容量25mL玻璃瓶中，在冰浴条件下加入等摩尔量质量分数为37％的盐酸溶液。将苯并咪唑铜粉末加入到配置的叠氮酸溶液中，反应30s后，蓝色苯并咪唑铜粉末全部转化为黑色的粉末，过滤，乙醇洗涤，烘干得到终产物。
所述终产物的XRD、FT-IR和DSC结果表明，终产物为叠氮化铜。
实施例5
配置浓度为0.1M叠氮化钠溶液，取10mL置于容量25mL玻璃瓶中，在冰浴条件下加入等摩尔量质量分数为37％的盐酸溶液。将2-甲基咪唑铜粉末加入到配置的叠氮酸溶液中，反应60s后，蓝色2-甲基咪唑铜粉末全部转化为黑色的叠氮化铜，过滤，乙醇洗涤，烘干得到终产物。
所述终产物的XRD、FT-IR和DSC结果表明，终产物为叠氮化铜。
实施例6
配置浓度为0.1M叠氮化钠溶液，取10mL置于容量25mL玻璃瓶中，在冰浴条件下加入等摩尔量质量分数为37％的盐酸溶液。将苯并咪唑铜粉末加入到配置的叠氮酸溶液中，反应60s后，蓝色苯并咪唑铜粉末全部转化为黑色的叠氮化铜，过滤，乙醇洗涤，烘干得到终产物。
所述终产物的XRD、FT-IR和DSC结果表明，终产物为叠氮化铜。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种快速原位叠氮化铜的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：
(1)配制叠氮化钠溶液，在冰浴条件下加入与叠氮化钠等摩尔量的盐酸溶液，震荡混匀，得到叠氮酸溶液；
(2)以含铜金属有机框架材料为前驱体，与叠氮酸溶液在-10～20℃下反应30s～20min，反应完成后分离产物，乙醇洗涤，烘干得到叠氮化铜。
2.如权利要求1所述的一种快速原位叠氮化铜的制备方法，其特征在于：所述含铜金属有机框架材料为2-甲基咪唑铜和/或苯并咪唑铜。
3.如权利要求2所述的一种快速原位叠氮化铜的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑铜通过以下方法制备得到：将铜盐水溶液滴加到2-甲基咪唑水溶液中，20～50℃下反应30min以上，收集固体，洗涤、干燥得到2-甲基咪唑铜。
4.如权利要求2所述的一种快速原位叠氮化铜的制备方法，其特征在于：所述苯并咪唑铜通过以下方法制备得到：将铜盐水溶液滴加到苯并咪唑水溶液中，20～70℃下反应30min以上，收集固体，洗涤、干燥得到苯并咪唑铜。
5.如权利要求3或4所述的一种快速原位叠氮化铜的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种以上。
6.如权利要求1所述的一种快速原位叠氮化铜的制备方法，其特征在于：所述叠氮酸溶液的浓度为0.05～1M。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211304807.5A CN115611243B (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 一种快速原位制备叠氮化铜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211304807.5A CN115611243B (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 一种快速原位制备叠氮化铜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115611243A CN115611243A (zh) | 2023-01-17 |
| CN115611243B true CN115611243B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=84865573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211304807.5A Active CN115611243B (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 一种快速原位制备叠氮化铜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115611243B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116062715B (zh) * | 2023-04-06 | 2023-07-07 | 中国万宝工程有限公司 | 叠氮化镉复合物及其制备方法、用途 |
| CN116082104A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-05-09 | 中国万宝工程有限公司 | 层状叠氮化铅叠氮化铜复合物及其制备方法、用途 |
| CN116082107B (zh) * | 2023-04-10 | 2023-07-11 | 中国万宝工程有限公司 | 叠氮化铅复合物及其制备方法、用途 |
| CN116082106B (zh) * | 2023-04-10 | 2023-07-11 | 中国万宝工程有限公司 | 叠氮化铜有机物复合物及其制备方法、用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR938720A (fr) * | 1946-10-26 | 1948-10-22 | Materiel Telephonique | Procédé pour la préparation d'azotures métalliques solubles |
| KR20140144761A (ko) * | 2013-06-11 | 2014-12-22 | 주식회사 한화 | 둔감 미세 아지화연의 제조 방법 및 장치 |
| CN111153757A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-15 | 郑州大学 | 高性能叠氮化铜复合起爆药及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-24 CN CN202211304807.5A patent/CN115611243B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR938720A (fr) * | 1946-10-26 | 1948-10-22 | Materiel Telephonique | Procédé pour la préparation d'azotures métalliques solubles |
| KR20140144761A (ko) * | 2013-06-11 | 2014-12-22 | 주식회사 한화 | 둔감 미세 아지화연의 제조 방법 및 장치 |
| CN111153757A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-15 | 郑州大学 | 高性能叠氮化铜复合起爆药及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115611243A (zh) | 2023-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115611243B (zh) | 一种快速原位制备叠氮化铜的方法 | |
| CN109320731B (zh) | 镉-有机配位聚合物Cd5-MOF、其制备方法及应用 | |
| CN112808251A (zh) | 盐湖提锂用吸附剂及其制备方法 | |
| CN115536483B (zh) | 一种叠氮化铜含能膜及其制备方法 | |
| CN101709374B (zh) | 一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法 | |
| CN103553014A (zh) | 一种磷酸钇纳米材料的制备方法 | |
| CN110184463B (zh) | 一种同时提取金单质和第二金属单质的方法 | |
| CN110093652B (zh) | 一种乙烯基硅油改性树脂油水分离网材料及其制备方法和应用 | |
| CN108417835B (zh) | 一种稀土酞菁夹心层状结构负极材料及其制备方法 | |
| CN102070338B (zh) | 液相法制备微波介质材料CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2 | |
| CN110857215B (zh) | 一种复合CNTs与铜纳米线制备低感度叠氮化铜的方法 | |
| CN114210351B (zh) | 一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法 | |
| CN109830772A (zh) | 一种磷酸铁锂废料的再生方法 | |
| CN114685807A (zh) | 一种基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物及其制法 | |
| CN111718471B (zh) | 一种粉煤灰基环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法 | |
| CN1044798C (zh) | 尺寸可控纳米级碳化钨的制备方法 | |
| CN114583306A (zh) | 一种有机酸一体两效回收废旧磷酸铁锂电池全元素及制备铁基MOFs材料的方法 | |
| CN1149552A (zh) | 氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺 | |
| CN106865614A (zh) | 一种比表面积为7m2/g～8m2/g的氧化铌的制备方法 | |
| CN103286320A (zh) | 用于太阳能电池的超细银粉的制备方法 | |
| CN106270554A (zh) | 一种超细钴粉的制备方法 | |
| CN113493348B (zh) | 一种磷酸钙/沸石复合多孔材料及其制备方法 | |
| CN116409760A (zh) | 叠氮化铜复合物的制备方法、叠氮化铜复合物及其用途 | |
| CN118307701A (zh) | 一种电解液中除亚硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法 | |
| CN115160147A (zh) | 一种全氘代tatb的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |