CN118307701A - 一种电解液中除亚硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电解液中除亚硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，使用乙烯基咪唑离子液体与亲水性、疏水性单体共聚制备树脂材料，用于镍电解体系中亚硒酸根阴离子的选择性分离。制备了1‑乙烯基‑3羟乙基咪唑硫酸氢盐，将其与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯进行共聚，再将得到的改性树脂进行研磨以提高其表面积。本发明利用离子液体上的咪唑阳离子与亚硒酸根阴离子的相互作用，使材料具有好的除亚硒酸根选择性，能够用于硫酸镍和氯化镍的混合镍电解液中杂质硒元素的分离。
Description
技术领域
本发明属于离子液体功能材料制备领域，公开了一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法。
背景技术
金属镍在国民经济中占重要地位，是重要的战略性资源和用途非常广泛的金属单质材料。主要用于制造各种耐高温、耐氧化和耐腐蚀合金，在电化学领域用于制造各种高性能电池。能够与其它金属材料按比例形成用途各异的金属合金材料，如镍基高温合金、耐腐蚀抗氧化镍基合金材料。金属镍基体原材料对镍基高温合金成分的影响主要为纯净度，即杂质元素含量的影响。从原材料带入的元素，典型的如P、S、Si等非金属杂质元素以及Pb、Se、As、Te、Bi等金属和类金属杂质元素，其在合金中的溶解度很低，倾向于在晶界等关键位置处显著偏聚，形成低熔点化合物或降低界面结合力。同时，这些杂质元素能显著降低合金的力学性能（如持久蠕变性能、特种疲劳性能等）和加工性能（如热加工或焊接性），部分杂质元素在ppm量级就可以对合金的综合性能产生显著的影响。因此，在一定范围内降低杂质元素的含量，镍电解液中存在杂质硒元素分离困难的问题，是高温合金专用镍开发必须要解决的首要关键问题。在镍电解液中杂质硒主要是以无机的亚硒酸根SeO3 2-形式存在，由于电解液中存在大量的硫酸根离子，而硒与硫又为同族元素，因此硒的分离存在较大困难。
发明内容
发明的是针对镍电解液中杂质硒元素分离困难的问题，本发明制备了一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明所述一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特点是，包括以下步骤：
（1）将N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇按照1:1.2-1:2摩尔比称取，将N-乙烯基咪唑放入三口烧瓶中，溴代烷基醇通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，反应温度为60-85℃，反应时间为24-48 h，反应结束后将产物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤3-5次，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐；
（2）将1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾1:1.2-1:2摩尔比称取，加入到100mL烧瓶中，再加入乙睛15-25mL，室温下搅拌24-48 h，过滤除去沉淀后，向滤液中加入乙酸乙酯，抽滤，并用 20 mL 乙酸乙酯淋洗滤饼后，真空干燥24h，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐；
（3）向装有搅拌、温度计和冷凝管的100ml三口瓶中加入15-25ml乙腈，再加入1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、交联剂、引发剂，室温下搅拌成为均匀的溶液，通入氮气5min去除氧气后，氮气保护升温至70-90℃，反应6-12h，得到白色的树脂；
（4）将树脂用去离子水和乙醇交替洗6次，再用乙醇为溶剂，在90℃下索氏提取8-18h，干燥得到离子液体改性树脂。
本发明一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：
1、所述步骤（1）中将N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇按照1:1.6摩尔比称取；
2、所述步骤（1）中反应温度为70℃，反应时间为36 h，乙酸乙酯洗涤4次；
3、所述步骤（2）中将1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾1:1.6摩尔比称取；
4、所述步骤（2）中加入乙睛20mL，室温下搅拌36 h；
5、所述步骤（2）中溶剂乙腈与单体总质量的质量比为4:1-6:1；
6、所述步骤（2）中溶剂乙腈与单体总质量的质量比为5:1；
7、所述步骤（3）中加入20ml乙腈，氮气保护升温至80℃，反应9h；
8、所述步骤（3）中交联剂为二乙烯基苯或NN-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；
9、所述步骤（3）中引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：
1、本发明提供一种离子液体改性树脂的制备方法，合成的羟基离子液体具有较好的亲水性，更容易备待处理溶液浸润，从而提高目标杂质离子与材料的交换概率。
2、通过调整离子液体的碳链长度来调控咪唑阳基团上的电子和电荷分布，从而优化材料对锌的吸附选择性。
3、将离子液体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚通过调节树脂的加入量来优化材料的硬度、密度、比表面积、可加工性等物理性能，从而使材料具有优良的使用性能。
4、本发明制备了一种离子液体改性树脂，该树脂的功能基团为咪唑的硫酸氢盐，其作为具有亚铵盐结构的弱碱能够与弱酸性的亚硒酸根阴离子发生离子交换，从而实现硒的分离。该材料对镍电解液中的微量的亚硒酸根表现出了优异的选择吸附性能，能够应用于镍基高温合金专用镍的电解液除硒净化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇按照1:1.2-1:2摩尔比称取，将N-乙烯基咪唑放入三口烧瓶中，溴代烷基醇通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，反应温度为60-85℃，反应时间为24-48 h，反应结束后将产物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤3-5次，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐；（2）将1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾1:1.2-1:2摩尔比称取，加入到100 mL烧瓶中，再加入乙睛15-25mL，室温下搅拌24-48 h，过滤除去沉淀后，向滤液中加入乙酸乙酯，抽滤，并用 20 mL 乙酸乙酯淋洗滤饼后，真空干燥24h，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐；（3）向装有搅拌、温度计和冷凝管的100ml三口瓶中加入15-25ml乙腈，再加入1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、交联剂、引发剂，室温下搅拌成为均匀的溶液，通入氮气5min去除氧气后，氮气保护升温至70-90℃，反应6-12h，得到白色的树脂；（4）将树脂用去离子水和乙醇交替洗6次，再用乙醇为溶剂，在90℃下索氏提取8-18h，干燥得到离子液体改性树脂。所述步骤（3）乙烯基羟基咪唑离子液体、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的质量之和为单体的总质量，离子液体的质量占单体总质量的20-40%，苯乙烯的质量占单体总质量的30-60%，甲基丙烯酸甲酯的质量占单体总质量的20-40%。交联剂为单体总质量的5-15%，引发剂为单体总质量的0.5-2.5%。本发明应用于离子液体修饰的树脂材料，树脂材料的制备方法包括如下步骤（1）将离子液体改性树脂用球磨机研磨粉碎后过300目筛。得到粒径小于300目的离子液体改性树脂除锌材料。（2）向镍电解液中加入2~4g/L离子液体改性树脂除硒材料，在25~60℃条件下搅拌反应30~60min，过滤，收集滤液测定溶液中硒含量
实施例2，根据实施例1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：所述步骤（1）中将N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇按照1:1.6摩尔比称取。
实施例3，根据实施例1或2所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：所述步骤（1）中反应温度为70℃，反应时间为36 h，乙酸乙酯洗涤4次。
实施例4，根据实施例1-3任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：所述步骤（2）中将1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾1:1.6摩尔比称取。
实施例5，根据实施例1-4任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：所述步骤（2）中加入乙睛20mL，室温下搅拌36 h。
实施例6，根据实施例1-5任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：所述步骤（2）中溶剂乙腈与单体总质量的质量比为4:1-6:1。
实施例7，根据实施例1-6任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：所述步骤（2）中溶剂乙腈与单体总质量的质量比为5:1。
实施例8，根据实施例1-7任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：所述步骤（3）中加入20ml乙腈，氮气保护升温至80℃，反应9h。
实施例9，根据实施例1-8任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：所述步骤（3）中交联剂为二乙烯基苯或NN-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
实施例10，根据实施例1-9任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：所述步骤（3）中引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种。
实施例11，根据实施例1-10任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中：首先制备1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐，采用硫酸氢钾转型为硫酸氢盐。将羟基离子液体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯进行共聚，得到离子液体复合树脂。再将其研磨以提高其表面积，用于硫酸镍及氯化镍的混合镍电解液中杂质硒元素的分离。
除硒原理为：
包括以下步骤：
（1）以1:1.2-1:2摩尔比称取N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇，将N-乙烯基咪唑放入三口烧瓶中，溴代烷基醇通过恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，反应温度为60-85℃，反应时间为24-48 h 。反应结束将产物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤3~5次，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐。
（2）以1:1.2-1:2摩尔比称取1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾，加入到100mL 烧瓶中，再加入乙睛15-25mL，室温下搅拌24-48 h。过滤除去沉淀后，向滤液中加入乙酸乙酯，抽滤，并用 20 mL 乙酸乙酯淋洗滤饼后，真空干燥24h。得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐。
（3）向装有搅拌、温度计和冷凝管的100ml三口瓶中加入15-25ml乙腈，再加入1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和交联剂、引发剂，室温下搅拌成为均匀的溶液，通入氮气5min去除氧气后，氮气保护升温至70-90℃，反应6-12h，得到白色的树脂。
（4）将树脂用去离子水和乙醇交替洗6次，再用乙醇为溶剂，在90℃下索氏提取8-18h，干燥得到离子液体改性树脂。
实施例12，根据实施例1-11任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中，包括以下步骤：（1）以1:1.2摩尔比称取N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇，将N-乙烯基咪唑放入三口烧瓶中，溴代烷基醇通过恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，反应温度为65℃，反应时间为 32 h 。反应结束将产物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤3次，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐。（2）以1:1.2摩尔比称取1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾，加入到100 mL 烧瓶中，再加入乙睛12 mL，室温下搅拌48 h。过滤除去沉淀后，向滤液中加入乙酸乙酯，抽滤，并用 20 mL 乙酸乙酯淋洗滤饼后，真空干燥24h。得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐。所述交联剂为二乙烯基苯。所述步引发剂为偶氮二异丁腈。（3）向装有搅拌、温度计和冷凝管的100ml三口瓶中加入15ml乙腈，再加入1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐（0.6g）、苯乙烯（1.8g）、甲基丙烯酸甲酯（0.6g）和交联剂（0.15g）、引发剂（0.015g），室温下搅拌成为均匀的溶液，通入氮气5min去除氧气后，开始升温至70℃（同时氮气保护），反应8h，得到白色的树脂。（4）将树脂用去离子水和乙醇交替洗6次，再用乙醇为溶剂，在90℃下索氏提取12h，干燥得到离子液体改性树脂。一种离子液体复合树脂的应用，包括以下步骤：（1）将离子液体改性树脂用球磨机研磨粉碎后过300目筛。得到粒径小于300目的离子液体改性树脂除锌材料。（2）向镍电解液中加入2g/L离子液体改性树脂除硒材料，在25℃条件下搅拌反应60min，过滤，收集滤液测定溶液中硒含量如下表1。
实施例13，根据实施例1-12任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中，包括以下步骤：（1）以1:1.4摩尔比称取N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇，将N-乙烯基咪唑放入三口烧瓶中，溴代烷基醇通过恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，反应温度为60-85℃，反应时间为24h 。反应结束将产物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤3次，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐。（2）以1:1.5摩尔比称取1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾，加入到100 mL 烧瓶中，再加入乙睛20mL，室温下搅拌36 h。过滤除去沉淀后，向滤液中加入乙酸乙酯，抽滤，并用 20 mL 乙酸乙酯淋洗滤饼后，真空干燥24h。得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐。所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。所述引发剂为过硫酸铵。（3）向装有搅拌、温度计和冷凝管的100ml三口瓶中加入18 ml乙腈，再加入1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐（1.2g）、苯乙烯（1.2g）、丙烯酰胺（0.6g）和交联剂（0.3g）、引发剂（0.075g），室温下搅拌成为均匀的溶液，通入氮气5min去除氧气后，开始升温至85℃（同时氮气保护），反应12h，得到白色的树脂。（4）将树脂用去离子水和乙醇交替洗6次，再用乙醇为溶剂，在90℃下索氏提取18h，干燥得到离子液体改性树脂。一种离子液体改性树脂的应用，包括以下步骤：（1）将离子液体改性树脂用球磨机研磨粉碎后过300目筛。得到粒径小于300目的离子液体改性树脂除锌材料。（2）向镍电解液中加入3g/L离子液体改性树脂除硒材料，在50℃条件下搅拌反应40min，过滤，收集滤液测定溶液中硒含量如下表1。
实施例14，根据实施例1-13任一项所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法中，所述步骤（2）羟基离子液体、苯乙烯、丙烯酰胺的质量之和为单体的总质量，离子液体的质量占单体总质量的40%，苯乙烯的质量占单体总质量的30%，丙烯酰胺的质量占单体总质量的30%。交联剂为单体总质量的7.5%，引发剂为单体总质量的1%。
所述步骤（2）中溶剂乙腈与单体总质量的质量比为5:1。
（1）以1:1.8摩尔比称取N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇，将N-乙烯基咪唑放入三口烧瓶中，溴代烷基醇通过恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，反应温度为80℃，反应时间为 48 h 。反应结束将产物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤3次，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐。
（2）以1:2摩尔比称取1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾，加入到100 mL 烧瓶中，再加入乙睛25mL，室温下搅拌24 h。过滤除去沉淀后，向滤液中加入乙酸乙酯，抽滤，并用 20 mL 乙酸乙酯淋洗滤饼后，真空干燥24h。得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐。
（3）向装有搅拌、温度计和冷凝管的100ml三口瓶中加入18 ml乙腈，再加入1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐（1.2g）、苯乙烯（0.9g）、丙烯酰胺（0.9g）和交联剂（0.225g）、引发剂（0.03g），室温下搅拌成为均匀的溶液，通入氮气5min去除氧气后，开始升温至85℃（同时氮气保护），反应12h，得到白色的树脂。
（4）将树脂用去离子水和乙醇交替洗6次，再用乙醇为溶剂，在90℃下索氏提取12h，干燥得到离子液体改性树脂。
所述步骤（2）中交联剂为NN-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
所述步骤（2）中引发剂为过氧化二苯甲酰中的一种。
一种离子液体改性树脂的应用，包括以下步骤：
（1）将离子液体改性树脂用球磨机研磨粉碎后过300目筛。得到粒径小于300目的离子液体改性树脂除锌材料。
（2）向镍电解液中加入4g/L离子液体改性树脂除硒材料，在60℃条件下搅拌反应35 min，过滤，收集滤液测定溶液中硒含量如下表1。
表1 离子液体改性树脂的除硒效果。
以上所述，仅为本发明专利优选的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇按照1:1.2-1:2摩尔比称取，将N-乙烯基咪唑放入三口烧瓶中，溴代烷基醇通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，反应温度为60-85℃，反应时间为24-48 h，反应结束后将产物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤3-5次，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐；
（2）将1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾1:1.2-1:2摩尔比称取，加入到100 mL烧瓶中，再加入乙睛15-25mL，室温下搅拌24-48 h，过滤除去沉淀后，向滤液中加入乙酸乙酯，抽滤，并用 20 mL 乙酸乙酯淋洗滤饼后，真空干燥24h，得到淡黄色的1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐；
（3）向装有搅拌、温度计和冷凝管的100ml三口瓶中加入15-25ml乙腈，再加入1-乙烯基-3羟乙基咪唑硫酸氢盐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、交联剂、引发剂，室温下搅拌成为均匀的溶液，通入氮气5min去除氧气后，氮气保护升温至70-90℃，反应6-12h，得到白色的树脂；
（4）将树脂用去离子水和乙醇交替洗6次，再用乙醇为溶剂，在90℃下索氏提取8-18h，干燥得到离子液体改性树脂。
2.根据权利要求1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中将N-乙烯基咪唑和2-溴乙醇按照1:1.6摩尔比称取。
3.根据权利要求1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应温度为70℃，反应时间为36 h，乙酸乙酯洗涤4次。
4.根据权利要求1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将1-乙烯基-3羟乙基咪唑溴盐和硫酸氢钾1:1.6摩尔比称取。
5.根据权利要求1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入乙睛20mL，室温下搅拌36 h。
6.根据权利要求1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂乙腈与单体总质量的质量比为4:1-6:1。
7.根据权利要求1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂乙腈与单体总质量的质量比为5:1。
8.根据权利要求1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中加入20ml乙腈，氮气保护升温至80℃，反应9h。
9.根据权利要求1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中交联剂为二乙烯基苯或NN-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种电解液中除硒酸根的离子液体改性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种。
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