CN102530924B - 可膨胀石墨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将天然鳞片石墨分散于硝酸铵溶液中，形成分散均匀的悬浮液；步骤二、调节步骤一所得到的悬浮液的pH值为0～2；步骤三、将步骤二所得到的悬浮液在100℃～200℃下进行水热反应4小时～48小时；步骤四、将步骤三所得到的悬浮液冷却、过滤沉淀、洗涤、干燥，得到可膨胀石墨。上述制备方法的污染较小，且产品含硫量较少。

Description

可膨胀石墨的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种碳材料，特别是涉及一种可膨胀石墨的制备方法。
【背景技术】
可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过氧化插层反应，在石墨片层间插入化合物，从而成的具有层间插层物的石墨。可膨胀石墨在高温下时，层间插层物受高热迅速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，而使可膨胀石墨膨胀，膨胀倍数高达数十倍到数百倍甚至上千倍。可膨胀石墨及其膨化而成的膨胀石墨，应用领域非常广泛，比如，用作柔性石墨、阻燃剂、纳米导电填料、多波段发烟剂、隐身屏蔽材料、吸油材料、微生物载体、医用敷料、催化剂、固定化载体及固体电解液等。
目前，可膨胀石墨的制备方法最常用的是化学氧化法，其主要是采用浓硫酸(浓度＞95％，硫酸和石墨之比一般为2～3∶1)、硝酸(浓度＞52％，与石墨的比例一般为1～3∶1)，以及强氧化剂的混合液对石墨进行浸渍处理，浸渍过程也就是使插入物(H2SO4、HNO3等)的原子或单个分子进入石墨层间形成化合物的过程。其中常用的氧化剂一般分两类，固体氧化剂有：KMnO4、KClO4、NaClO3、(NH4)2S2O7等；液体氧化剂有：HNO3、HClO4等。固体氧化剂一般反应激烈，有危险性，价格高，所制得产品杂质残余大，且污染环境，液体氧化剂HNO3和HClO4恶化操作环境，污染水质。且由于化学氧化法大多采用硫酸作为反应介质，导致产物中较高的含硫量，使它在原子能、航空航天、环保等高新领域的应用受到限制。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种污染较小，且产品含硫量较少的可膨胀石墨的制备方法。
一种可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将天然鳞片石墨分散于硝酸铵溶液中，形成分散均匀的悬浮液；步骤二、调节步骤一所得到的悬浮液的pH值为0～2；步骤三、将步骤二所得到的悬浮液在100℃～200℃下进行水热反应4小时～48小时；步骤四、将步骤三所得到的悬浮液冷却、过滤沉淀、洗涤、干燥，得到可膨胀石墨。
在优选的实施例中，步骤一中所述硝酸铵溶液的浓度为4～12mol/L。
在优选的实施例中，步骤一中所述硝酸铵溶液的浓度为8～12mol/L。
在优选的实施例中，步骤一中所述悬浮液的浓度为0.001g/ml～0.06g/ml。
在优选的实施例中，步骤二中使用硝酸、高氯酸、盐酸、磷酸中的一种或者其混合物来调节步骤一所得到的悬浮液的pH值为0～2。
在优选的实施例中，步骤三中水热反应的温度为120℃～180℃。
在优选的实施例中，步骤三中水热反应的时间为8～24h。
在优选的实施例中，步骤四中干燥温度为50℃～60℃。
上述方法利用硝酸铵在酸性溶剂热条件下对天然鳞片石墨进行氧化插层，整个制备过程中无硫参与反应，所制备的产品不含硫，另外，也无需加入大量的强酸和强氧化剂，也无金属离子的参与，对环境污染少。因此，上述工艺简单，对环境污染少、成本低。
【附图说明】
图1为一实施方式的可膨胀石墨的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
下面将结合附图及实施例对可膨胀石墨的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，一实施方式的可膨胀石墨的制备方法包括如下步骤：
步骤S101，配制硝酸铵溶液。硝酸铵溶液的浓度为4～12mol/L，优选为8～12mol/L，更为优选的为9mol/L。
步骤S102，将天然鳞片石墨加入到步骤S101配制的硝酸铵溶液中，搅拌，形成分散均匀的悬浮液。天然鳞片石墨的鳞片结晶完整，片薄且韧性好，物理化学性能优异，具有良好的耐高温，自润滑、传导、抗热震、耐腐蚀等多种性能。悬浮液中的天然鳞片石墨的优选浓度为0.001g/ml～0.06g/ml。
步骤S103，调节步骤S102所得到的悬浮液的pH值为0～2。可以使用硝酸、高氯酸、盐酸、磷酸中的一种或者其混合物来将上述悬浮液的pH值调节为0～2。
步骤S104，将步骤S103的悬浮液在100℃～200℃下水热反应4小时～48小时。本实施方式中，将上述悬浊液转入密闭的水热反应釜中，在100℃～200℃的温度下，水热反应4小时～48小时。优选的反应温度为120℃～180℃，优选的反应时间为8小时～24小时，更为优选反应温度为180℃，反应时间为12小时。
水热反应后，检测发现悬浊液中有NO2 -生成，说明在此反应体系中，硝酸铵发生了还原反应，具有氧化性，反应如下：
NO3+H++NH4 +→H2ONO2 ++NH3
H2ONO2 +→H2O+NO2 +
NO2 ++2e-→NO2 -
因此，在此体系中硝酸铵同时作为氧化剂和插层剂。
步骤S105，将步骤S104的悬浮液冷却、过滤沉淀、洗涤、干燥，得到可膨胀石墨。本实施方式中，首先将悬浮液自然冷却至室温，然后过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液pH值为6～7，再用无水乙醇洗涤2次。优选干燥温度为50℃～100℃，更优选为50℃～60℃。优选干燥时间为8～12小时。
上述方法利用硝酸铵在酸性溶剂热条件下对天然鳞片石墨进行氧化插层，整个制备过程中无硫参与反应，所制备的产品不含硫，另外，也无需加入大量的强酸和强氧化剂，也无金属离子的参与，对环境污染少。因此，上述工艺简单，对环境污染少、成本低。
利用上述方法所获得的可膨胀石墨产品可广泛用于原子能、航空航天、环保、生物医学、军事、密封、阻燃等领域。
以下结合具体实施例来说明。
实施例1
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置浓度为9mol/L的硝酸铵溶液1000ml；
(2)将1.0002g天然鳞片石墨分散于上述硝酸铵溶液中，形成分散均匀的悬浮液；
(3)通过加入硝酸调节悬浮液的pH值为0～2；
(4)将上述悬浮液转入水热反应釜中，在180℃水热反应温度下，水热反应12h；
(5)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，然后用无水乙醇洗涤2次；
(6)在60℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥12h，得到无硫可膨胀石墨。
实施例2
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置浓度为4mol/L的硝酸铵溶液500ml；
(2)将0.625g天然鳞片石墨分散于上述硝酸铵溶液中，形成分散均匀的悬浮液；
(3)通过加入盐酸调节悬浮液的pH值为0～2；
(4)将上述悬浮液转入水热反应釜中，在100℃水热反应温度下，水热反应4h；
(5)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，然后用无水乙醇洗涤2次；
(6)在50℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥8h，得到无硫可膨胀石墨。
实施例3
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置浓度为6mol/L的硝酸铵溶液100ml；
(2)将0.8041g天然鳞片石墨分散于上述硝酸铵溶液中，形成分散均匀的悬浮液；
(3)通过加入高氯酸调节悬浮液的pH值为0～2；
(4)将上述悬浮液转入水热反应釜中，在120℃水热反应温度下，水热反应16h；
(5)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，然后用无水乙醇洗涤2次；
(6)在70℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥10h，得到无硫可膨胀石墨。
实施例4
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置浓度为8mol/L的硝酸铵溶液50ml；
(2)将0.8068g天然鳞片石墨分散于上述硝酸铵溶液中，形成分散均匀的悬浮液；
(3)通过加入磷酸调节悬浮液的pH值为0～2；
(4)将上述悬浮液转入水热反应釜中，在140℃水热反应温度下，水热反应24h；
(5)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，然后用无水乙醇洗涤2次；
(6)在80℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥16h，得到无硫可膨胀石墨。
实施例5
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置浓度为10mol/L的硝酸铵溶液20ml；
(2)将1.1030g天然鳞片石墨分散于上述硝酸铵溶液中，形成分散均匀的悬浮液；
(3)通过加入硝酸与盐酸的混合酸调节悬浮液的pH值为0～2；
(4)将上述悬浮液转入水热反应釜中，在160℃水热反应温度下，水热反应36h；
(5)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，然后用无水乙醇洗涤2次；
(6)在100℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥20h，得到无硫可膨胀石墨。
实施例6
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置浓度为12mol/L的硝酸铵溶液20ml；
(2)将1.2007g天然鳞片石墨分散于上述硝酸铵溶液中，形成分散均匀的悬浮液；
(3)通过加入硝酸、盐酸与高氯酸的混合酸调节悬浮液的pH值为0～2；
(4)将上述悬浮液转入水热反应釜中，在200℃水热反应温度下，水热反应48h；
(5)自然冷却至室温，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，然后用无水乙醇洗涤2次；
(6)在60℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥24h，得到无硫可膨胀石墨。
膨胀容积的测试：膨胀容积是单位质量的可膨胀石墨在规定的温度下膨胀后的体积，单位是ml/g。测定的步骤为：称取适量试样(度量应满足试样膨胀后的体积在100mL以上)，精确至0.001g，置于已在规定温度的高温炉内灼烧5min的石英烧杯中，立即放入规定温度的高温马弗炉内，不关炉门，至不膨胀为止(一般时间为20～30s)，立即取出，读取试样膨化后的体积(读取顶面最点和最低点对应刻度的平均值)。
进行膨胀容积测定时，应进行至少两次平行测定，若平行测定结果之差在允许围内，取其算数平均值为测定结果。
膨胀容积X(ml/g)按下式进行计算：X＝V/m
式中V为平行测定的膨胀后试样体积的平均值(mL)，m为平行测定的试样质量的平均值(g)。
各实施例所得的低污染无硫可膨胀石墨的膨胀容积列于表1。
表1各实施例所得低污染无硫可膨胀石墨的膨胀容积
Figure BDA0000036779630000061
由表1可知，上述方法制备的可膨胀石墨的膨胀容积较高，为342～382ml/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将天然鳞片石墨分散于硝酸铵溶液中，形成分散均匀的悬浮液；
步骤二、使用硝酸、高氯酸、盐酸、磷酸中的一种或者其混合物来调节步骤一所得到的悬浮液的pH值为0～2；
步骤三、将步骤二所得到的悬浮液在100℃～200℃下进行水热反应4小时～48小时；
步骤四、将步骤三所得到的悬浮液冷却、过滤沉淀、洗涤、干燥，得到可膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤一中所述硝酸铵溶液的浓度为4～12mol/L。
3.根据权利要求2所述的可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤一中所述硝酸铵溶液的浓度为8～12mol/L。
4.根据权利要求1所述的可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤一中所述悬浮液的浓度为0.001g/ml～0.06g/ml。
5.根据权利要求1所述的可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤三中水热反应的温度为120℃～180℃。
6.根据权利要求1所述的可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤三中水热反应的时间为8～24h。
7.根据权利要求1所述的可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤四中干燥温度为50℃～60℃。
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