CN1224693A

CN1224693A - 制备可膨胀石墨的化学插层法

Info

Publication number: CN1224693A
Application number: CN 98100167
Authority: CN
Inventors: 张保法; 曹文全; 王嘉鹏; 王亚卿
Original assignee: HUARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd BEIJING
Current assignee: HUARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd BEIJING
Priority date: 1998-01-24
Filing date: 1998-01-24
Publication date: 1999-08-04

Abstract

本发明提供生产优质可膨胀石墨的化学插层法。该法采用硝酸铵作氧化剂,浓硫酸作插层剂生产硫酸石墨插层化合物,经水洗,干燥得到的可膨胀石墨在900—1000℃下膨化后硫含量低于1000ppm。若在浓硫酸中不仅加入硝酸铵,还加入少量草酸,则可得到硫含量低于700ppm的膨胀石墨。用本发明方法制备的可膨胀石墨生产的柔性石墨是优良的密封材料。与普通的化学或电化学插层法相比本发明方法还具有产品价格低的特点。

Description

制备可膨胀石墨的化学插层法

本发明涉及制备可膨胀石墨的方法，特别是涉及制备可膨胀石墨的化学插层法。

石墨是一种具有层状结构的结晶形碳。插层剂浓硫酸和氧化剂能插入石墨的层间，生成硫酸石墨插层化合物，经水洗和干燥后生成可膨胀石墨。可膨胀石墨经高温膨化生成膨胀石墨，再经压、轧成型最终得到柔性石墨。

柔性石墨以其优异的耐腐蚀、耐高温及低温性能、易于加工成型、易于同其它材料粘结等特性被认为是最佳的密封材料。特别是作为传统密封材料的石棉对人体健康有害，国际上对其应用已进行了限制，更加速了柔性石墨的研究与利用。

工业上生产可膨胀石墨主要采用化学插层法和电化学插层法。

目前化学法插层主要采用硝酸，高锰酸钾、三氧化铬、过氧化氧作为氧化剂，浓硫酸作插层剂，混合后不与石墨反应，然后经过水洗和干燥，即可得到可膨胀石墨。其均匀性比较好，生产设备简单易于操作，但氧化剂的价格较高，并且有的氧化剂如硝酸易挥发，污染环境。还有的高温膨化后灰分增加、并且最终得到的柔性石墨硫含量较高，一般在1500ppm左右。电化学法的优点在于不用氧化剂，而是用阳极氧化代替氧化剂。尽管电化学法生产过程中的污染小，生产成本相对较低，最终得到的柔性石墨含硫量有所下降，一般在1200ppm左右，但该法需要特殊的电源，一次投资较高，每次的生产周期较长，有时长达6小时。另外，使用不锈钢电极易钝化，所以需要及时处理，从而影响生产效率的进一步提高。电化学法还有一个缺点是电场不均匀，最终导致产品也不均匀。这样，一种投资少、生产方法简单而膨胀石墨含硫量低的插层方法，一直成为人们长久渴望解决而又未能获得成功的技术难题。

为此，本发明的目的在于提供一种使用硝酸铵作氧化剂制备可膨胀石墨的方法，该方法制备出的可膨胀石墨经高温处理膨化后，硫含量低于1000ppm。

本发明另一目的在于提供一种使用氧化剂硝酸铵和草酸制备可膨胀石墨的方法，用该方法制备出的可膨胀石墨经高温处理膨化后，硫含量低于700ppm。

为完成本发明的任务，采用如下描述的技术方案。

一种制备可膨胀石墨的方法，该方法包括的步骤有：

1)鳞片石墨与溶有硝酸铵的浓硫酸混合、反应，所述鳞片石墨与所述浓硫酸的重量比为1∶4-7，所述硝酸铵的用量为所述浓硫酸重量的0.2-7.5％；

2)水洗；

3)干燥。

一种制备可膨胀石墨的方法，该方法包括的步骤有：

1)鳞片石墨与溶有硝酸铵和草酸的浓硫酸混合、反应，所述鳞片石墨与所述浓硫酸的重量比为1∶4-7，所述硝酸铵的用量为所述浓硫酸重量的0.2-7.5％，所述草酸的用量为所述硝酸铵重量的10-150％。

2)水洗；

3)干燥。

按照本发明方法，使用鳞片石墨作原料。鳞片石墨既可来自人工合成的，也可来自天然的。对其粒度的要求并不十分严格。通常30-80目、固定碳在94.0％以上的鳞片石墨都可以使用。目前国内市场上多以50目或80目的形式销售。销售的厂家有山东南墅石墨矿、内蒙古的兴和石墨矿以及东北的柳毛石墨矿等。

在本发明中，所使用的浓硫酸系指浓度为85％-98％的硫酸，优选90％-98％的硫酸。

根据本发明方法，先按要求的重量比使氧化剂硝酸铵溶解于浓硫酸中，然后使其与石墨混合，搅拌均匀，即可发生反应进行插层。通常，插层时间控制在0.5-4小时的范围内。接着，按与普通的可膨胀石墨制备方法相类似的作法，进行充分的水洗，然后干燥除去所含的多余水分。由这种方法制备的可膨胀石墨经900-1000℃膨化后，硫含量低于1000ppm。

为了进一步降低柔性石墨中的硫含量，以适应多种不同的场合下应用，本发明提供的另外一种制备可膨胀石墨的方法中，选用同时添加氧化剂硝酸铵和草酸，这两种化合物在相同效应的作用下，使制成的可膨胀石墨经高温膨化后硫含量降到700ppm以下。

通常，水洗控制PH值在4以上。干燥时控制含水量在3％以下。

为表明插层的效果，在本说明书中引用膨胀容积的概念来表达。所述膨胀容积的定义是：

单位质量的可膨胀石墨在规定的温度下膨胀后的体积，ml/g。其中所述温度为900-1000℃。详见中华人民共和国国家标准，GB10698-89，可膨胀石墨。

通过以上的描述，本发明方法的优点是显著的，表现在：

1)工艺步骤简单，可操作性强：

2)由于使用的氧化剂价格低，所以产品的价格便宜；

3)生产可膨胀石墨的过程中没有污染；

4)硫含量低，是迄今普通的电化学和化学插层法所难以达到的。

本发明的其他细节和特点通过阅读下文详加描述的实施例即可清楚明了。

实施例1：把1克硝酸铵充分溶解在100ml的98％浓硫酸中，然后将40克的50目鳞片石墨放入浓硫酸和硝酸铵的混合液中，搅拌均匀，静止放置2小时后充分水洗。在电烘箱中于80℃供干4小时。在950℃的马福炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为120ml/g。用碳-硫分析仪测得膨化后的石墨硫含量691ppm。

实施例2：把5克硝酸铵充分溶解在100ml的98％浓硫酸中。然后将40克的50目鳞片石墨放入浓硫酸和硝酸铵的混合液中，搅拌均匀，静止放置2小时后充分水洗。在电烘箱中于80℃烘干4小时。在950℃的马福炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为200m1/g。用碳-硫分析仪测得膨化后的石墨硫含量907ppm。

实施例3：把15克硝酸铵充分溶解在100ml的98％浓硫酸中。然后将40克的50目鳞片石墨放入浓硫酸和硝酸铵的混合液中，搅拌均匀，静止放置2小时后充分水洗。在电烘箱中于80℃烘干4小时。在950℃的马福炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为250ml/g。用碳-硫分析仪测得膨化后的石墨硫含量900ppm。

实施例4：把5克硝酸铵和0.5克草酸充分溶解在100ml的98％浓硫酸中。然后将40克的50目鳞片石墨放入浓硫酸和硝酸铵、草酸的混合液中，搅拌均匀，静止放置2小时后充分水洗。在电烘箱中于80℃烘干4小时。在950℃的马福炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为200ml/g。用碳-硫分析仪测得膨化后的石墨硫含量680ppm。

实施例5：把5克硝酸铵和5克草酸充分溶解在100ml的98％浓硫酸中。然后将40克的50目鳞片石墨放入浓硫酸和硝酸铵、草酸的混合液中，搅拌均匀，静止放置2小时后充分水洗。在电烘箱中于80℃烘干4小时。在950℃的马福炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为200ml/g。用碳-硫分析仪测得膨化后的石墨硫含量632ppm。

实施例6：把5克硝酸铵和7.5克草酸充分溶解在100ml的98％浓硫酸中。然后将40克的50目鳞片石墨放入浓硫酸和硝酸铵，草酸的混合液中，搅拌均匀，静止放置2小时后充分水洗。在电烘箱中于80℃烘干4小时。在950℃的马福炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为200ml/g。用碳-硫分析仪测得膨化后的石墨硫含量550ppm。

Claims

1、一种制备可膨胀石墨的方法，该方法包括的步骤有：

(1)鳞片石墨与溶有硝酸铵的浓硫酸混合、反应，所述鳞片石墨与所述浓硫酸的重量比为1∶4-7，所述硝酸铵的用量为所述浓硫酸重量的0.2-7.5％；

(2)水洗；

(3)干燥。

2、一种制备可膨胀石墨的方法，该方法包括的步骤有：

1)鳞片石墨与溶有硝酸铵和草酸的浓硫酸混合、反应，所述鳞片石墨与所述浓硫酸的重量比为1∶4-7，所述硝酸铵的用量为所述浓硫酸重量的0.2-7.5％，所述草酸的用量为所述硝酸铵重量的10-150％；

2)水洗；

3)干燥。