CN109913243A - 一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备镁盐溶液；(2)将高氯酸溶液和冰醋酸溶液配制成酸液，将鳞片石墨、镁盐溶液和酸液混合后超声分散，制成悬浊液；(3)将悬浊液导入反应槽中；采用定时换向直流法进行电化学插层；(4)将反应后物料过滤水洗；(5)固相与稀碱溶液混合，进行二次超声分散，再静置沉淀，去除上清液，剩余物料过滤水洗；(6)烘干。本发明的方法利用电化学插层法，可以减少氧化剂的使用，酸液可回收多次利用，环境污染小、成本低，工艺过程简单可行。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法。
背景技术
可膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，经物理或化学方法插层处理而得到的一种石墨层间化合物；该化合物加热到适当温度，会瞬时产生一种沿石墨层c轴方向的力，当该力大于石墨层间的范德华力时，石墨层会被推开而使得石墨层在c轴方向上呈现出高倍的膨胀，形成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨；未发生膨胀的石墨层间化合物称为可膨胀石墨；可膨胀石墨兼具石墨优异的理化性质，而且由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能；在利用可膨胀石墨作为阻燃剂时，由于可膨胀石墨遇高温会转变为膨胀石墨，并覆盖机体表面，从而阻碍热量传递可以延迟或阻断火焰蔓延；但是可膨胀石墨单独作为阻燃剂使用会产生大量的烟尘，为优化其阻燃性能，近年来人们对可膨胀石墨改性方面的研究成为热点。
氢氧化镁作为阻燃剂在分解温度、适用聚合物种类、阻燃性能及抑烟能力等方面均强于传统阻燃剂。其作为无机添加型阻燃剂，具有填充、阻燃和控烟三重性能，阻燃原理为：在受热时(340～490℃)氢氧化镁发生分解反应生成水和氧化镁，反应为吸热反应，吸收燃烧物表面热量起到阻燃作用；同时释放出大量水蒸气稀释燃烧物表面的氧气，分解生成的活性氧化镁附着于可燃物表面进一步阻止燃烧反应的进行。氢氧化镁燃烧脱水后得到的氧化镁强度高、耐热性能好，可以隔绝有毒有害的气体，并且可以快速中和燃烧过程中生成的酸性气体，是一种环境友好的无机阻燃剂。
近年来，对于复合型阻燃剂的研究愈发受到起人们的关注；公开号为CN1081102668的发明专利提出了一种阻燃剂配方，其组分包括三氧化二锑、硫酸铵、氢氧化镁和硼酸锌，其阻燃效果明显，但是由于三氧化二锑是一种有毒物质，因而严重限制了该阻燃剂的适用范围；公开号为CN107974258A的专利公布了一种阻燃剂，该专利以磷酸二氢铵、二乙烯基三铵、氢氧化铝、氯化镁、石墨以及磷酸氢二铵为原料，制备的产品性能优异；但是由于磷酸二氢铵以及磷酸氢二铵的引入，使该阻燃剂在受热过程中会产生磷酸，对环境有着较大危害。
发明内容
本发明目的在于提供一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法，以可溶性镁盐、鳞片石墨及少量酸液为原料，通过电化学插层法将可溶性镁盐插入到可膨胀石墨的片层中，再经碱浸法合成氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料，使其兼具可膨胀石墨和氢氧化镁的优良阻燃特性。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)配制镁盐溶液：将镁盐用去离子水溶解，制成质量浓度为3～40％的镁盐溶液；
(2)配制悬浊液：将高氯酸溶液和冰醋酸溶液混合后再加水稀释，配制成质量分数为30～80％的酸液，其中高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为(1～10):1；所述的高氯酸溶液的质量浓度为70％，冰醋酸溶液的质量浓度为98％；将粒度为50～200目的鳞片石墨、镁盐溶液和酸液按质量比1:(1～10):(10～50)混合，然后进行超声分散处理，时间10～100min，制成悬浊液；
(3)电化学插层：将悬浊液导入反应槽中；所述的反应槽内设有隔膜，将反应槽内部分隔为阴极区和阳极区，阴极区和阳极区内分别设有一个电极板，两个电极板分别通过导线与直流电源的正负极连接；采用定时换向直流法进行电化学插层，通过直流电源对两个电极板通电，控制反应槽内两个电极板之间的电流密度为0.05～1.0A/cm2，并且每隔20～80min更换两个电极板所连接的直流电源的正负极；电化学插层进行60～240min后结束；
(4)过滤水洗：完成电化学插层后，将反应槽内的物料过滤并水洗至洗液为中性，获得主要成分为插层石墨的固相；
(5)二次超声分散：固相与pH值8～12的稀碱溶液混合，混合比例按固相与稀碱溶液的质量为1:(2～10)，然后进行二次超声分散处理，时间0.5～6h，再静置沉淀10～30min，最后分离去除上清液，剩余物料过滤水洗至洗液为中性，获得二次固相；
(6)烘干：将二次固相在50～200℃烘干60～300min，制成氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料。
上述的镁盐选用氯化镁、硝酸镁或醋酸镁。
上述的步骤(3)中，进行电化学插层的温度为5～50℃。
上述的稀碱溶液选用氢氧化钠溶液。
上述的氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积为70～130mL/g。
上述的步骤(4)中，过滤获得的滤液主要成分为高氯酸和冰醋酸，返回步骤(2)中作为酸液原料循环使用。
本发明的原理为：在电化学插层时，与直流电源正极连接的电极板为阳极板；电化学氧化过程中，鳞片石墨聚集在阳极板附近，在阳极板的电流作用下，鳞片石墨的层间距逐渐加大，阴阳极换向后，在浓度差推动力和静电引力作用下，Mg2+不断向阴极板附近的鳞片石墨周围集中，进入鳞片石墨并在片层间扩散；电化学插层处理后用稀碱液浸泡并用超声分散强化碱浸，石墨片层间的Mg2+会与OH-反应生成Mg(OH)2。
本发明的方法采用的镁源为可溶性镁盐，可膨胀石墨为插层主体，经电化学插层生成氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料，氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料主要用于阻燃剂；该复合型阻燃剂既具备氢氧化镁在填充、阻燃和控烟方面的优良表现，又拥有可膨胀石墨优异的理化性质，在阻燃剂领域具有着其他阻燃剂所不具备的优势；本发明的方法可实现可膨胀石墨膨胀容积的最大化以及氢氧化镁在石墨片层间的均匀分布，并且可以实现反应槽中酸液的重复利用，有效的降低环境污染，所获得产物粒度均匀在阻燃剂方面具有着巨大前景。
本发明的方法利用电化学插层法，可以减少氧化剂的使用，酸液可回收多次利用，环境污染小、成本低，工艺过程简单可行。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图；
图2为本发明实施例1所得氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的X射线衍射图；图中，上部为氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料，下部为氢氧化镁标准卡片；
图3为本发明实施例1所得氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的SEM形貌图。
具体实施方式
本发明实施例中的膨胀容积的测试依据的标准为GB/T 10698-1989。
本发明实施例中采用的六水氯化镁、硝酸镁和醋酸镁为市购产品。
本发明实施例中采用的高氯酸溶液和冰醋酸溶液为市购产品。
本发明实施例中采用的鳞片石墨为市购产品。
本发明实施例中采用的隔膜的材质为耐酸型有机高分子膜，孔径20～500目，选用材质为丙纶或聚四氟乙烯。
本发明实施例中采用的电极板材质为钛、玻碳或铂。
本发明实施例中采用的X射线衍射设型号为X Pertpro。
本发明实施例中采用的电镜显微设备型号为Hitachi S-4800。
本发明实施例中超声分散时的频率均为20kHz～40kHz。
本发明实施例中过滤采用布氏漏斗抽滤。
本发明实施例中采用的水均为去离子水。
实施例1
流程如图1所示；
将六水氯化镁、用去离子水溶解，制成质量浓度为10％的镁盐溶液；
将高氯酸溶液和冰醋酸溶液混合后再加水稀释，配制成质量分数为80％的酸液，其中高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为1:1；所述的高氯酸溶液的质量浓度为70％，冰醋酸溶液的质量浓度为98％；将粒度为150目的鳞片石墨、镁盐溶液和酸液按质量比1:1:10混合，然后进行超声分散处理，时间10min，制成悬浊液；
将悬浊液导入反应槽中；所述的反应槽内设有隔膜，将反应槽内部分隔为阴极区和阳极区，阴极区和阳极区内分别设有一个电极板，两个电极板分别通过导线与直流电源的正负极连接；在温度25℃条件下，采用定时换向直流法进行电化学插层，通过直流电源对两个电极板通电，控制反应槽内两个电极板之间的电流密度为0.05A/cm2，并且每隔80min更换两个电极板所连接的直流电源的正负极；电化学插层进行240min后结束；
完成电化学插层后，将反应槽内的物料过滤并水洗至洗液为中性，获得主要成分为插层石墨的固相；过滤获得的滤液主要成分为高氯酸和冰醋酸，作为酸液原料循环使用；
将固相与pH值8的氢氧化钠溶液混合，混合比例按固相与稀碱溶液的质量比1:10，然后进行二次超声分散处理，时间0.5h，再静置沉淀30min，最后分离去除上清液，剩余物料过滤水洗至洗液为中性，获得二次固相；
将二次固相在50℃烘干300min，制成氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料，其膨胀容积为110mL/g，X射线衍射结果如图2所示，SEM形貌如图3所示。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)将硝酸镁用去离子水溶解，制成质量浓度为20％的镁盐溶液；
(2)配制酸液的质量分数为30％，高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为10:1；将粒度为100目的鳞片石墨、镁盐溶液和酸液按质量比1:5:30混合，超声分散处理50min制成悬浊液；
(3)在温度15℃进行电化学插层，电流密度为0.5A/cm2，每隔40min电极换向，进行120min后结束；
(4)将固相与pH值10的氢氧化钠溶液混合，混合比例按固相与稀碱溶液的质量比1:6；二次超声分散处理2h，静置沉淀20min；
(5)二次固相在100℃烘干100min；制成的氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积为130mL/g。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)将醋酸镁用去离子水溶解，制成质量浓度为30％的镁盐溶液；
(2)配制酸液的质量分数为50％，高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为5:1；将粒度为200目的鳞片石墨、镁盐溶液和酸液按质量比1:10:50混合，超声分散处理100min制成悬浊液；
(3)在温度40℃进行电化学插层，电流密度为1.0A/cm2，每隔20min电极换向，进行60min后结束；
(4)将固相与pH值12的氢氧化钠溶液混合，混合比例按固相与稀碱溶液的质量比1:2；二次超声分散处理6h，静置沉淀10min；
(5)二次固相在200℃烘干60min；制成的氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积为70mL/g。
Claims (6)
1.一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制镁盐溶液：将镁盐用去离子水溶解，制成质量浓度为3～40％的镁盐溶液；
(2)配制悬浊液：将高氯酸溶液和冰醋酸溶液混合后再加水稀释，配制成质量分数为30～80％的酸液，其中高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为(1～10):1；所述的高氯酸溶液的质量浓度为70％，冰醋酸溶液的质量浓度为98％；将粒度为50～200目的鳞片石墨、镁盐溶液和酸液按质量比1:(1～10):(10～50)混合，然后进行超声分散处理，时间10～100min，制成悬浊液；
(3)电化学插层：将悬浊液导入反应槽中；所述的反应槽内设有隔膜，将反应槽内部分隔为阴极区和阳极区，阴极区和阳极区内分别设有一个电极板，两个电极板分别通过导线与直流电源的正负极连接；采用定时换向直流法进行电化学插层，通过直流电源对两个电极板通电，控制反应槽内两个电极板之间的电流密度为0.05～1.0A/cm2，并且每隔20～80min更换两个电极板所连接的直流电源的正负极；电化学插层进行60～240min后结束；
(4)过滤水洗：完成电化学插层后，将反应槽内的物料过滤并水洗至洗液为中性，获得主要成分为插层石墨的固相；
(5)碱浸和二次超声分散：固相与pH值8～12的稀碱溶液混合，混合比例按固相与稀碱溶液的质量比为1:(2～10)，然后进行二次超声分散处理，时间0.5～6h，再静置沉淀10～30min，最后分离去除上清液，剩余物料过滤水洗至洗液为中性，获得二次固相；
(6)烘干：将二次固相在50～200℃烘干60～300min，制成氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于所述的镁盐选用氯化镁、硝酸镁或醋酸镁。
3.根据权利要求1所述的一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，进行电化学插层的温度为5～50℃。
4.根据权利要求1所述的一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于所述的稀碱溶液选用氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于所述的氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积为70～130mL/g。
6.根据权利要求1所述的一种氢氧化镁/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，过滤获得的滤液主要成分为高氯酸和冰醋酸，返回步骤(2)中作为酸液原料循环使用。
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