CN110756191B - 一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，包括以下步骤：拆解电池，分离铜箔、铝箔、正极材料钴酸锂及负极材料；用柠檬酸和甲醇水溶液，水热溶解钴酸锂材料，得到浸出液A；采用三电极沉积法，浸出液A与磷酸缓冲溶液混合液作为电解液，在经清洗过的FTO导电玻璃衬底上或氧化铁薄膜表面电沉积得到CoPi催化剂。本发明采用柠檬酸水热溶解废弃钴酸锂电池中的钴酸锂，将浸出液结合磷酸盐缓冲液作为电解液，以三电极法恒电压电化学沉积得到CoPi催化剂，具有环境友好、节能省时、设备简易、操作简便，且得到的目标产物电化学活性高；工艺简单可控，适用于规模化生产等优点。

Description

一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法
技术领域
本发明无机非金属材料制造技术领域，具体涉及一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法。
背景技术
随着电池的发明及广泛应用，我们的生活工作变得便利，但同时也产生很多的废弃电池。另外，由于化石能源的短缺，电池的应用会更加广泛，尤其是锂离子二次电池。如若处理不当或随地丢弃，就会对土壤、水源等造成严重污染。
锂离子电池自上世纪90年代实现商业化以来，以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、绿色环保和无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、手提电脑、电子玩具等领域，现在又正在向电动车、电动汽车和储能装置领域迅速拓展。其中，以钴酸锂作为正极材料制备的锂离子电池具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环稳定性好等优点，因此，被广泛用于便携式电器，如手机、平板及笔记本电脑。
在针对废弃锂离子电池正极材料的回收方法中，目前的途径主要有两种：
(1)将正极材料浸出，之后逐步回收分离金属或金属沉淀物。专利201710199559.5公开了一种将废弃钴酸锂煅烧后用有机酸(抗坏血酸、苹果酸或柠檬酸)溶解，得到含有Li+和Co2+浸出液，分别沉淀出CoS和Li2CO3，该方法钴酸锂的回收率高，可以实现废旧电池正极材料的电化学性能循环再生。
(2)将正极材料浸出后，加入金属盐来调节化学计量比，再生得到正极材料。专利201811102239.4公开的方法是对回收的正极材料进行金属元素含量的检测后，补加金属元素至预置值，煅烧得到再生正极材料。该类方法工艺复杂，并且再生后其电化学能难以达到商品化的钴酸锂材料的品质。
以上方法均无法更好地发掘出废弃锂电池的价值，如果能利用废弃锂离子电池正极材料制备其他功能材料，那么其价值将会得到成倍的增长。例如当前由于能源短缺，随着化石燃料的大量燃烧，不仅使得全球资源短缺，并且会造成环境污染。而利用太阳光分解水制氢，可以同时缓解这两大问题，并生产清洁能源氢气，因此光电分解水制氢的材料研究成为热点。。
CoPi是一种价格低廉、能自修复的磷酸钴类析氧催化剂，也可作为助催化剂与光阳极结合提高其光电分解水的性能。专利201710923077.X认为其通过降低表面动力学能垒，可以促进光电极表面空穴转移，进而提高表面化学反应速率，并且降低光电流的起始电压。专利201710255042.3通过磷酸钴助催化剂改性BiFeO3后，可以有效降低BiFeO3薄膜光电极的反应过电势，提高表面反应活性，在一定程度上解决目前BiFeO3薄膜光电极存在的光生载流子迁移率较差以及载流子复合率高等问题，从而可以大幅提高BiFeO3薄膜光电极的光电化学性能，促进BiFeO3薄膜光电极在光电化学领域的应用。因此，利用绿色回收钴酸锂电池制备CoPi助催化剂，对半导体薄膜光阳极进行表面修饰，有望提高表面化学反应活性，从而大大提高半导体薄膜光阳极的光电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，采用柠檬酸水热溶解废弃钴酸锂电池中的钴酸锂，将浸出液结合磷酸盐缓冲液作为电解液，以三电极法恒电压电化学沉积得到CoPi催化剂，具有环境友好、节能省时、设备简易、操作简便，且得到的目标产物电化学活性高；工艺简单可控，适用于规模化生产等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，包括以下步骤：
1)拆解电池，分离铜箔、铝箔、正极材料钴酸锂及负极材料；
2)用柠檬酸和甲醇水溶液，水热溶解钴酸锂材料，得到浸出液A(Co2+浓度为50mM)；
3)采用三电极沉积法，浸出液A与磷酸缓冲溶液混合液作为电解液，在经清洗过的FTO导电玻璃衬底上或氧化铁薄膜表面(光)电沉积得到CoPi催化剂。
根据以上方案，所述步骤2)中柠檬酸、甲醇、钴酸锂的摩尔比为4:0.1:1，水热溶解温度为160℃，时间为10h。
根据以上方案，所述步骤3)中FTO导电玻璃衬底的清洗过程为：采用体积比1:1:1的双氧水-氨水-蒸馏水的混合物和蒸馏水分别超声洗涤2～3h，然后在空气中自然干燥，得到干燥、干净的FTO导电玻璃衬底。
根据以上方案，所述步骤3)中电沉积时，沉积电位为0.8～1.5V，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积时间为10～1500s，电解液由浸出液A：磷酸缓冲溶液的体积比为1:100配制而成([Co2+]/[PO4 3-]＝0.5mM/0.1M)。
根据以上方案，所述磷酸缓冲溶液为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的混合溶液，pH值为7.0，浓度为0.1M。
本发明的有益效果是：
1)本发明采用有机酸低温溶解废弃锂电池正极材料，条件温和、不易造成二次污染，精确计算酸的比例，避免造成浪费及污染环境；
2)本发明采用(光)电沉积，可以避免杂质影响，并且可以有效有选择地利用金属离子，且通过控制沉积电位及沉积时间即可对目标产物进行控制；
3)本发明可以在氧化铁光阳极薄膜的基础上沉积析氧催化剂，能有效提高光阳极的光电性能，进一步提升光阳极的价值；
4)本发明设备简易，操作简单，成本低廉，环境友好，所得产物光电性能好，工艺简单可控，适于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1与2中钴酸锂电池材料浸渍液的紫外可见图；
图2是本发明实施例2中未循环、废弃钴酸锂电池及溶渣的XRD衍射图；
图3是本发明实施例1中FTO上沉积的CoPi电极的I-t图；
图4是本发明实施例1中CoPi的XRD衍射图；
图5是本发明实施例1中CoPi的SEM图；
图6是本发明实施例1中CoPi的EDS图；
图7是本发明实施例1中CoPi的XPS图；
图8是本发明实施例4中CoPi沉积的电压对其氧化水的影响J-V图；
图9是本发明实施例5中CoPi沉积的时间对其氧化水的影响J-V图；
图10是本发明实施例6中CoPi沉积的电解液Co浓度对其氧化水的影响J-V图；
图11是本发明实施例7中沉积CoPi到氧化铁光电极上的I-t图；
图12是本发明实施例7中氧化铁/CoPi的AFM图；
图13是本发明实施例7中氧化铁/CoPi光电化学氧化水的J-V图。
具体实施方式
实施例所使用的化学试剂都为分析纯，购自上海医药试剂公司或深圳科晶公司。钴酸锂电池从联想笔记本中拆机得到(三洋产，18650)。本实施例产品采用表征手段有：采用场发射扫描电子显微镜(FEI Nova NanoSEM 450)分析薄膜的形貌和尺寸，用X-射线衍射仪(布鲁克D8Advance，铜靶)证实薄膜的晶体结构为氧化铁，用X-射线光电子能谱仪(赛默飞世尔Escalab 250Xi)验证其表面化学组成，用紫外可见吸收光谱(安捷伦Cary 5000)表征薄膜的可见光吸收性能，用原子力显微镜(布鲁克Dimension Icon)证实薄膜结构，用光电流-电压曲线证明光电极的性能。
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1-7：
本发明提供一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，包括以下步骤：
1)拆解电池，分离铜箔、铝箔、正极材料钴酸锂及负极材料；
2)先称量0.8406g柠檬酸(4mmol)，溶解至16ml去离子水中，随后向其中滴加4ml甲醇，最后称量0.098g钴酸锂(见图2中Spent LiCoO2的XRD)，经过超声分散10min后放入25ml反应釜中，置于恒温干燥箱，保持温度160℃、10h，水热溶解，上层为澄清的粉红色，下层为不溶性黑色粉末，得到浸出液A；
3)采用三电极沉积法，浸出液A与磷酸缓冲溶液混合液作为电解液，在经清洗过的FTO导电玻璃衬底上电沉积得到CoPi催化剂；
进一步地，所述步骤3)中FTO导电玻璃衬底的清洗过程为：采用体积比1:1:1的双氧水-氨水-蒸馏水的混合物和蒸馏水分别超声洗涤2.5h，然后在空气中自然干燥，得到干燥、干净的FTO导电玻璃衬底；采用三电极法沉积，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，1.0V，沉积时间600s，电解液由浸出液A([Co2+]＝50mM)：磷酸钾缓冲液([PO4 3-]＝0.1M)＝1:100(体积比)配制而成，其中缓冲液是pH＝7.0的磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的混合溶液，浓度为0.1M。所得电解液中Co2+的浓度为0.5mM。
将本实施例的浸出液A过滤干燥之后，经分析，如附图1所示(～50mM)，发现该黑色粉末是石墨碳，因为正极薄膜中包含钴酸锂和石墨型导电剂，所以说明该方法可以完全溶解废弃电池中钴酸锂物质。将得到CoPi催化剂进行性能表征，如图3至7所示。附图3为该实施例的沉积过程的I-t图，附图4说明该产物是非晶结构，附图5可看出催化剂的表面形貌，附图6可以再次证明该产物的主要成分是Co、P、O，附图7可进一步证明该催化剂的含Co、P和少量K。
实施例2，见图1、2：
本发明提供一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，其中的溶解具体过程基本同实施例1，不同之处在于：钴酸锂为商用钴酸锂(1mmol)粉末(见图2中Uncycled LiCoO2的XRD)。得到的浸出液A液为澄清、粉红色。如附图1所示，该溶液与标准溶液基本一致。说明该方法可完全溶解钴酸锂粉末。
实施例3：
本发明提供一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，其中的溶解具体过程基本同实施例1，不同之处在于：反应温度为140℃。该温度不能使物质完全溶解，说明溶解温度至少需要160℃。
实施例4，见图8：
本发明提供一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，其中的溶解具体过程同实施例1，不同之处在于，沉积电压是0.9V或1.1V。如附图8，可看出不同沉积电压性能是不同的，说明沉积电压对CoPi催化剂的性能有较大的影响。
实施例5，见图9：
本发明提供一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，其中的溶解具体过程同实施例1，不同之处在于，沉积时间为150s、300s、450s。如附图9，可看出不同沉积时间性能是不同的，说明沉积时间对CoPi催化剂的性能有较大的影响。
实施例6，见图10：
本发明提供一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，其中的溶解具体过程同实施例1，不同之处在于，电解液中Co2+的浓度：0.25mmol/L、0.75mmol/L。如附图10，可看出不同Co浓度对应性能是不同的，说明电解液浓度对CoPi催化剂的性能有较大的影响。
实施例7，见图11-13：
本发明提供一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，其中的溶解具体过程同实施例1，不同之处在于，在半导体氧化铁表面沉积CoPi催化剂，使用光辅助电沉积方法，与实施例1使用相同的电压。如附图11，沉积电流比实施例1提高上百倍。沉积CoPi之后，将其清洗晾干，该产物的形貌与保持了氧化铁的原始形貌(附图12)。如附图13所示发现该复合电极的光电流有很大的提高，说明Co-Pi催化剂可以提高光阳极的光电分解水制氢性能。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (3)

1.一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）拆解电池，分离铜箔、铝箔、正极材料钴酸锂及负极材料；
2）用柠檬酸和甲醇水溶液，水热溶解钴酸锂材料，得到浸出液A，柠檬酸、甲醇、钴酸锂的摩尔比为4:100:1，水热溶解温度为160℃，时间为10h；
3）采用三电极沉积法，浸出液A与磷酸缓冲溶液混合液作为电解液，在经清洗过的FTO导电玻璃衬底上或氧化铁薄膜表面电沉积得到CoPi催化剂；
所述步骤3）中电沉积时，沉积电位为0.8~1.5V，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积时间为10~1500s，电解液中浸出液A：磷酸缓冲溶液的体积比为1:100。
2.根据权利要求1所述的绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，其特征在于，所述步骤3）中FTO导电玻璃衬底的清洗过程为：采用体积比1:1:1的双氧水-氨水-蒸馏水的混合物和蒸馏水分别超声洗涤2～3h，然后在空气中自然干燥，得到干燥、干净的FTO导电玻璃衬底。
3.根据权利要求1所述的绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法，其特征在于，所述磷酸缓冲溶液为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的混合溶液，pH值为7.0，浓度为0.1M。
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