CN103199319A - 一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法 - Google Patents

一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103199319A
CN103199319A CN2013100952452A CN201310095245A CN103199319A CN 103199319 A CN103199319 A CN 103199319A CN 2013100952452 A CN2013100952452 A CN 2013100952452A CN 201310095245 A CN201310095245 A CN 201310095245A CN 103199319 A CN103199319 A CN 103199319A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt acid
acid lithium
waste
cobalt oxide
lithium cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013100952452A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103199319B (zh
Inventor
高岩
李金辉
罗春祥
许小菊
李鹏举
胡卫杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HENAN INSTITUTE OF METALLURGY Co Ltd
Original Assignee
HENAN INSTITUTE OF METALLURGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HENAN INSTITUTE OF METALLURGY Co Ltd filed Critical HENAN INSTITUTE OF METALLURGY Co Ltd
Priority to CN201310095245.2A priority Critical patent/CN103199319B/zh
Publication of CN103199319A publication Critical patent/CN103199319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103199319B publication Critical patent/CN103199319B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，包括以下步骤：（1）将钴酸锂电池废旧正极片投入到溶解有柠檬酸的1-2mol/L盐酸浸出液中，在60-80℃条件下反应4-6h；（2）将步骤（1）的浸出液进行过滤，分离出铝箔和固体颗粒；（3）将固体颗粒洗涤并干燥；（4）在固体颗粒中加入锂源调整固体颗粒中Co/Li质量比，混匀，煅烧，冷却，得到钴酸锂。本发明利用柠檬酸和盐酸的混酸作为浸出液，可以有效分离正极材料和铝箔，工艺简单，无有毒有害气体产生。本发明回收的钴酸锂首次放电容量仍可达到140mAh/g，40次充放电循环后放电容量不低于90％。

Description

一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，属于资源综合利用及有色湿法冶金技术领域。
背景技术
钴酸锂是一种常见的锂离子电池正极活性物质，因其具有良好的电化学性能、加工性能，且振实密度大，产品性能稳定，因此钴酸锂电池占有很大的市场份额。我国作为钴酸锂电池的生产和使用大国，废旧电池和生产废料的回收处理一直是涉及国家长远发生的大事。根据国家环保总局制定的我国固体废物的分类方法，锂离子电池及其生产废料属于危险废物的范畴，其中含有的钴等重金属会造成环境的严重污染。因此，对钴酸锂电池中含有的钴等重金属进行回收和利用，不但可以解决其对环境污染严重的问题，而且可以回收宝贵的金属资源。
目前，工业上普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为钴酸锂电池的粘结剂，大量文献介绍的回收钴酸锂的方法主要有火法、湿法以及生物法等。火法主要通过煅烧的方法使得废料中的粘结剂、碳粉等挥发掉，然后再补充锂钴等进行烧结制备钴酸锂，但是该方法会产生大量有毒有害气体，后处理较为麻烦；湿法回收是技术较为成熟的一种方法，它是通过强酸把电极材料溶解，然后采用沉淀分离法、离子交换法以及溶剂萃取法等将浸出液中含有的金属元素进行分离、回收，但是该方法工艺流程长、操作繁琐且能耗较高；也有研究利用稀酸对铝箔和正极材料进行腐蚀，搅拌进行分离，但这种方法分离时间长，且分离不彻底。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、环保的从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是提供一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将钴酸锂电池废旧正极片投入到溶解有柠檬酸的1-2mol/L盐酸浸出液中，在60-80℃条件下反应4-6h；
（2）将步骤（1）的浸出液进行过滤，分离出铝箔和固体颗粒；
（3）将固体颗粒洗涤并干燥；
（4）在固体颗粒中加入锂源调整固体颗粒中Co/Li质量比为1.05-1.15:1，混匀，在750-800℃下煅烧4-6h，冷却，得到钴酸锂。
所述柠檬酸的加入量为每升盐酸加入60-80g柠檬酸。
所述步骤（3）中洗涤的洗涤剂为无水乙醇。
所述步骤（3）中洗涤的温度为40-60℃。
所述步骤（3）中干燥的温度为105℃，干燥的时间为2h。
所述锂源为碳酸锂。
本发明的有益效果：
（1）本发明以柠檬酸和盐酸的混酸作为浸出液，处理钴酸锂电池废旧正极片，一方面利用柠檬酸的还原性和较强的极性，对PVDF产生一定的络合作用，使PVDF与铝箔的结合不十分紧密；另一方面辅以稀盐酸，在保证铝箔和锂损失量较小的情况下，对铝箔进行腐蚀，使铝箔表面产生缺陷，进一步降低PVDF和铝箔的结合，达到完全分离正极材料和铝箔的目的。
（2）本发明加入柠檬酸可以使柠檬酸与PVDF产生反应生成新的物质，减少或避免PVDF分解产生有毒有害气体。
（3）本发明通过补充锂源后直接进行煅烧处理制备钴酸锂，产品晶相单一，晶体结构有序、晶型完整，具有典型的六方体对称性，首次放电容量仍可达到140mAh/g，40次充放电循环后放电容量不低于90％。
（4）本发明的方法工艺简单、操作方便，易于工业化推广，为钴酸锂电池废旧正极片的回收利用提供了极为有效的途径。
具体实施方式
实施例1
本实施例从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将钴酸锂电池废旧正极片100g投入到溶解有60g柠檬酸的1mol/L盐酸浸出液1L中，在60℃条件下反应6h；
（2）将步骤（1）的浸出液进行过滤，分离出铝箔和固体颗粒；
（3）将固体颗粒用无水乙醇100mL在40℃条件下搅拌洗涤1h，并在105℃条件下干燥2h；
（4）在固体颗粒中加入碳酸锂调整固体颗粒中Co/Li质量比为1.15:1，混匀，在750℃下煅烧4h，冷却，得到钴酸锂。
本实施例的回收钴酸锂电池废旧正极片中钴酸锂的方法，钴的回收率为96.1%，锂的回收率为83%；回收的钴酸锂首次放电容量可达142.8mAh/g，40次充放电循环后放电容量保持在90%。
实施例2
本实施例从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将钴酸锂电池废旧正极片100g投入到溶解有70g柠檬酸的1.5mol/L盐酸浸出液1L中，在70℃条件下反应5h；
（2）将步骤（1）的浸出液进行过滤，分离出铝箔和固体颗粒；
（3）将固体颗粒用无水乙醇100mL在50℃条件下搅拌洗涤1h，并在105℃条件下干燥2h；
（4）在固体颗粒中加入碳酸锂调整固体颗粒中Co/Li质量比为1.10:1，混匀，在780℃下煅烧6h，冷却，得到钴酸锂。
本实施例的回收钴酸锂电池废旧正极片中钴酸锂的方法，钴的回收率为95.1%，锂的回收率为81%；回收的钴酸锂首次放电容量可达141.8mAh/g，40次充放电循环后放电容量保持在91%。
实施例3
本实施例从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将钴酸锂电池废旧正极片100g投入到溶解有80g柠檬酸的2mol/L盐酸浸出液1L中，在80℃条件下反应4h；
（2）将步骤（1）的浸出液进行过滤，分离出铝箔和固体颗粒；
（3）将固体颗粒用无水乙醇100mL在60℃条件下搅拌洗涤1h，并在105℃条件下干燥2h；
（4）在固体颗粒中加入碳酸锂调整固体颗粒中Co/Li质量比为1.05/1，混匀，在800℃下煅烧5h，冷却，得到钴酸锂。
本实施例的回收钴酸锂电池废旧正极片中钴酸锂的方法，钴的回收率为95.1%，锂的回收率为81%；回收的钴酸锂首次放电容量可达143.1mAh/g，40次充放电循环后放电容量保持在92.2%。

Claims (6)

1.一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴酸锂电池废旧正极片投入到溶解有柠檬酸的1-2mol/L盐酸浸出液中，在60-80℃条件下反应4-6h；
（2）将步骤（1）的浸出液进行过滤，分离出铝箔和固体颗粒；
（3）将固体颗粒洗涤并干燥；
（4）在固体颗粒中加入锂源调整固体颗粒中Co/Li质量比为1.05-1.15:1，混匀，在750-800℃下煅烧4-6h，冷却，得到钴酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，其特征在于，所述柠檬酸的加入量为每升盐酸加入60-80g柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，其特征在于，所述步骤（3）中洗涤的洗涤剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，其特征在于，所述步骤（3）中洗涤的温度为40-60℃。
5.根据权利要求1所述的一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥的温度为105℃，干燥的时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂。
CN201310095245.2A 2013-03-22 2013-03-22 一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法 Active CN103199319B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310095245.2A CN103199319B (zh) 2013-03-22 2013-03-22 一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310095245.2A CN103199319B (zh) 2013-03-22 2013-03-22 一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103199319A true CN103199319A (zh) 2013-07-10
CN103199319B CN103199319B (zh) 2015-02-18

Family

ID=48721741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310095245.2A Active CN103199319B (zh) 2013-03-22 2013-03-22 一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103199319B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103633393A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 河南师范大学 一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺
CN106848471A (zh) * 2017-04-18 2017-06-13 中科过程（北京）科技有限公司 一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法
CN108987838A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 甘肃有色冶金职业技术学院 一种回收废旧锂离子电池正极活性物质的方法
CN110756191A (zh) * 2019-10-16 2020-02-07 许昌学院 一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法
CN113571791A (zh) * 2021-07-08 2021-10-29 天津赛德美新能源科技有限公司 一种电极片中活性物质层与集流体的分离方法
CN115715275A (zh) * 2020-05-27 2023-02-24 伍斯特理工学院 单晶阴极材料的简易蚀刻

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101673859A (zh) * 2009-09-25 2010-03-17 北京理工大学 利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法
CN102517448A (zh) * 2012-01-04 2012-06-27 北京理工大学 一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101673859A (zh) * 2009-09-25 2010-03-17 北京理工大学 利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法
CN102517448A (zh) * 2012-01-04 2012-06-27 北京理工大学 一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
秦毅红等: ""有机溶剂分离法处理废旧锂离子电池"", 《有色金属（冶炼部分）》, no. 1, 12 February 2006 (2006-02-12), pages 13 - 16 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103633393A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 河南师范大学 一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺
CN106848471A (zh) * 2017-04-18 2017-06-13 中科过程（北京）科技有限公司 一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法
CN106848471B (zh) * 2017-04-18 2021-11-09 中科过程（北京）科技有限公司 一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法
CN108987838A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 甘肃有色冶金职业技术学院 一种回收废旧锂离子电池正极活性物质的方法
CN110756191A (zh) * 2019-10-16 2020-02-07 许昌学院 一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法
CN110756191B (zh) * 2019-10-16 2022-06-28 许昌学院 一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法
CN115715275A (zh) * 2020-05-27 2023-02-24 伍斯特理工学院 单晶阴极材料的简易蚀刻
EP4157796A4 (en) * 2020-05-27 2024-02-28 Worcester Polytechnic Institute SIMPLE ETCHING FOR SINGLE CRYSTALLINE CATHODE MATERIALS
CN113571791A (zh) * 2021-07-08 2021-10-29 天津赛德美新能源科技有限公司 一种电极片中活性物质层与集流体的分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103199319B (zh) 2015-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Recovery of lithium from the effluent obtained in the process of spent lithium-ion batteries recycling
Zhu et al. A promising regeneration of waste carbon residue from spent Lithium-ion batteries via low-temperature fluorination roasting and water leaching
CN102517448B (zh) 一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法
Weng et al. Synthesis and performance of Li [(Ni1/3Co1/3Mn1/3) 1− xMgx] O2 prepared from spent lithium ion batteries
CN103199319B (zh) 一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法
CN104466292B (zh) 从钴酸锂正极材料的废锂离子电池中回收钴锂金属的方法
CN107196007A (zh) 一种锂电池回收再利用方法
CN109449523A (zh) 一种废旧锂离子电池的综合回收方法
CN105990617A (zh) 一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法
CN101710632A (zh) 一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法
CN104485493B (zh) 废锂离子电池中钴酸锂正极活性材料的修复再生方法
CN102208707A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法
CN104538696A (zh) 从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法
Li et al. Preparation and electrochemical properties of re-synthesized LiCoO 2 from spent lithium-ion batteries
CN106929664A (zh) 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN104103870A (zh) 从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法
CN104538695A (zh) 废镍钴锰酸锂电池中回收金属并制备镍钴锰酸锂的方法
Wang et al. A green process to recover valuable metals from the spent ternary lithium-ion batteries
CN106916956A (zh) 一种溶析结晶法回收磷酸铁锂废料中有价金属并再利用的方法
CN105244561B (zh) 以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法
CN109119711A (zh) 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法
CN104466294A (zh) 从镍钴锰酸锂废电池中回收金属的方法
Gu et al. A green strategy for recycling cathode materials from spent lithium-ion batteries using glutathione
CN104600389A (zh) 从锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法
Ma et al. Reclaiming the spent alkaline zinc manganese dioxide batteries collected from the manufacturers to prepare valuable electrolytic zinc and LiNi0. 5Mn1. 5O4 materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant