DE102022102484A1 - Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode und Elektrolysezelle - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode und Elektrolysezelle Download PDFInfo
- Publication number
- DE102022102484A1 DE102022102484A1 DE102022102484.9A DE102022102484A DE102022102484A1 DE 102022102484 A1 DE102022102484 A1 DE 102022102484A1 DE 102022102484 A DE102022102484 A DE 102022102484A DE 102022102484 A1 DE102022102484 A1 DE 102022102484A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- graphite
- electrode
- metal oxide
- containing metal
- oxide electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 metal halide compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229910003528 Li(Ni,Co,Al)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002992 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012748 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910011322 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015965 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000647 material safety data sheet Toxicity 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/061—Metal or alloy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, aufweisend folgende Schrittea) Bereitstellen (1) einer Elektrolysezelle (10) mit einer Elektrode (11), einer weiteren Elektrode (12) und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel (14),b) Einbringen (2) von Schwarzmasse (15) und einer Protonenquelle in das sich in der Elektrolysezelle (10) befindenden Lösungsmittel (14), wobei die Schwarzmasse (15) auf Graphit-geträgerte edelmetallfreie Metalloxide aufweist, undc) Anlegen (3) einer Spannung an die Elektrode (11) und die weitere Elektrode (12), so dass sich die mittels der Schwarzmasse (15) bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode (11) abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid-Beschichtung (17) auf der Elektrode (11) zur Bildung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen. Ferner betrifft die Erfindung eine Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, die hergestellt ist nach dem Verfahren. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zur Herstellung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung sowie eine Elektrolysezelle (20) zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung, aufweisend die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Kathode (22) und/oder die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Anode (21).
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, eine Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, eine Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode und eine Elektrolysezelle. Insbesondere betrifft die Erfindung ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, die mit dem Verfahren hergestellte Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, die Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zur elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoff, und eine Elektrolysezelle, die zur Wasserstofferzeugung unter Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode ausgebildet ist.
- Ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoff-haltigen Metalloxid-Elektrode ist aus der
WO2015/082626 A1 - Das Verfahren zur Herstellung der Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode umfasst die Schritte:
- (a) Inkontaktbringen eines Metalls oder Metalloxids mit einem elementaren Halogen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Metallhalogenidverbindung in der Lösung,
- (b) Anlegen einer negativen elektrischen Spannung an einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrat, das in Kontakt mit der Lösung aus Schritt (a) steht, und
- (c) während und/oder nach Schritt (b) Inkontaktbringen des Substrats mit einem elementaren Chalkogen unter Ausbildung einer Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat.
- Dabei wird ein Metall eingesetzt, welches eine Metallhalogenidverbindung ausbilden kann, in welcher das Metall in der Oxidationsstufe +2 oder höher vorliegt, insbesondere Fe, Co, Ni, Cr, Mn oder deren Mischungen oder Legierungen. Die Halogene sind insbesondere Iod oder Brom. Die Chalkogene sind insbesondere O2, S oder Se. Als nicht-wässriges Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, das bevorzugt eine Carbonylgruppe (CO) oder Cyanidgruppe (CN) aufweist. Die mittels des Verfahrens hergestellte Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode ist zur (photo-)elektrochemischen Wasserspaltung verwendbar und wird insbesondere als Elektrode für die Sauerstoffentwicklung zur elektrochemischen Wasserspaltung unter einem angelegten äußeren Potential oder unter Beleuchtung eingesetzt. Das Verfahren ist jedoch aufwändig, da erst ein Präkursor für die Abscheidung erzeugt werden muss. Es besteht daher ein Bedarf, eine Elektrode bereitzustellen, die als Elektrode zur Verwendung in der elektrochemischen Wasserspaltung geeignet ist und die einfach herstellbar ist.
- Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und zu einer Elektrode führt, die zur elektrochemischen Nutzung in der Wasserspaltung geeignet ist.
- Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7, einer Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8 und einer Elektrolysezelle mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Modifikationen sind in den Unteransprüchen angegeben.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, aufweisend folgende Schritte
- a) Bereitstellen einer Elektrolysezelle mit einer Elektrode, einer weiteren Elektrode und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel,
- b) Einbringen von Schwarzmasse und einer Protonenquelle in das sich in der Elektrolysezelle befindenden Lösungsmittel, wobei die Schwarzmasse auf Graphit-geträgerte edelmetallfreie Metalloxide aufweist, und
- c) Anlegen einer Spannung an die Elektrode und die weitere Elektrode, so dass sich die mittels der Schwarzmasse bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid-Beschichtung auf der Elektrode zur Bildung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen.
- Zur Herstellung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode werden keine Präkursoren zur Herstellung von Chalkogeniden eingesetzt. Vielmehr werden die Metalloxide direkt eingesetzt, die in der Schwarzmasse vorhanden sind und optional hinsichtlich ihrer prozentualen Verhältnisse modifiziert sind. Es werden carbonyl- und cyanogruppenfreie Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt werden cyclische Ether wie Tetrahydrofurane und azeotrope Alkohol-Wassergemische bei einer Zellspannung unterhalb von 10V eingesetzt. Beispiele für Materialien der Elektroden sind Materialien auf Nickel- oder Stahl-Basis.
- Die Protonen stammen von einer schwachen Protonenquelle. Eine bevorzugte Quelle für Protonen beruht auf einer Reaktion von Iod mit dem Lösungsmittel. Der Schritt b) umfasst daher bevorzugt Einbringen von Schwarzmasse und Iod in das sich in der Elektrolysezelle befindenden Lösungsmittel. Die Protonen wirken bei der Fixierung des Katalysators als Mediator.
- In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Schwarzmasse ein Recyclat dar. Das Recyclat stellt bevorzugt ein aus einer Altbatterie zum elektrischen Antreiben eines Elektrofahrzeugs bevorzugter Elektroautos recyceltes Material dar. Bei der Schwarzmasse handelt es sich um ein Material, das aus Altbatterien hergestellt ist, mittels denen ein Elektrofahrzeug bevorzugter Elektroauto elektrisch angetrieben worden ist. Insbesondere wird die Schwarzmasse mittels mechanischem Recycling durch Demontage einer zu recycelnden Elektroauto-Altbatterie gewonnen. Das mechanische Recycling umfasst nach einer Demontage des Gehäuses und der Geräteelektronik der Altbatterie mehrere Zerkleinerungs-, Sortierungs- und Klassifizierungs-Schritte des verbleibenden Rests, aus dem u.a. die Schwarzmasse gewonnen und aufbereitet wird. Die Schwarzmasse ist beispielsweise käuflich erwerblich bei: VW AG, Geschäftsfeld Batteriezellen, Recycling (CZ-CX), Volkswagen Group Components, 38436 Wolfsburg/Deutschland. Die Schwarzmasse weist bevorzugt Schicht-, Elektroden- und/oder Elektrolytmaterialien der Altbatterie auf. Sie stellt bevorzugt ein Granulatgemisch dar. In der Schwarzmasse sind bevorzugt die Aktivmaterialien der Elektroden wie Graphit und Lithium-Übergangsmetallmischoxide, wie beispielsweise Cobalt, Nickel und Mangan angereichert. Die Zusammensetzung der Schwarzmasse ist allerdings von der chemischen Zusammensetzung der recycelten Altbatterie abhängig. Es gibt verschieden Typen von Elektrofahrzeug-Antriebsbatterien, die verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen.
- Die Schwarzmasse enthält neben Metall(en), Metalloxid(en) Graphit, der als Träger für die Metall(e) und Metalloxid(e) wirkt. Bevorzugt enthält die Schwarzmasse mehrere Metalloxide. Die Schwarzmasse umfasst bevorzugt gemischte Metalloxide wie Ni-, Co-, und Mn-Oxide. Alternativ bevorzugt umfasst die Schwarzmasse Ni-, Co- und Al-oxide. Alternativ bevorzugt umfasst die Schwarzmasse auch Eisenoxide, die aus einer Altbatterie auf Basis von Fe3PO4 gewonnen sind. Die Metalloxide der Schwarzmasse können aus gemischten Ni, Co, Mn-oxiden, Ni,Co,Al-oxiden oder Eisenoxid(en), bestehen, die auf Graphit geträgert sind. Die Metall(oxid)e sind edelmetallfrei.
- Bevorzugt weisen die ein oder mehreren auf Graphit-geträgerten Metalloxide eine Mischung aus Ni, Co und/oder Mn und mindestens eines deren Oxide auf. Das Verhältnis von Ni:Mn:Co kann in der Schwarzmasse je nach nasschemischer Aufarbeitungsmethode zum Entfernen von Lithium und anderen Bestandteile in der Kathode variieren und ist auch von der Partikelgröße der Schwarzmasse nach dem Recycling abhängig.
- Etablierte Materialien für Elektroauto-Lithium-Batterien, die zur Herstellung der Schwarzmasse verwendbar sind, sind beispielsweise von Harper, G. et al. Nature 575, 75-86 (2019) beschrieben: LiFePO4, LiMn2O4, Li(Ni,Co,Al)O2, LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2, LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2, LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 und LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2. Besonders bevorzugte Materialien sind: LiFePO4, Li(Ni,Co,Al)O2, LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2, LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2, LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 und LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden vor dem Schritt a) oder dem Schritt b) folgende Schritte durchgeführt
- - Ermitteln der Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse und
- - chemisches Modifizieren der Schwarzmasse in Abhängigkeit von der ermittelten Zusammensetzung und Morphologie, um, ausgehend von dem Verhältnis der in der Schwarzmasse vorhandenen Metalloxid-Anteile, eine höhere Performance und längere Stabilität der herzustellenden Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode bei Verwendung in einer elektrochemischen Wasserspaltung zu erreichen.
- Die prozentualen Anteile der in der Schwarzmasse enthaltenen Elemente werden bevorzugt von der nasschemischen Aufarbeitung der Kathodenmaterialien der Lithiumbatterie als maximale Größe vordefiniert. Da die prozentualen Anteile von unterschiedlichen Chargen und Batteriesorten ohnehin variieren können, ist es vorteilhaft, die genaue Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse zu ermitteln und anschließend chemisch zu modifizieren, um die Leistungsfähigkeit der herzustellenden Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erhöhen.
- Die Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse ist anhand von vom Hersteller der Schwarzmasse bereitgestellten Daten- und/oder Sicherheitsdatenblätter bekannt und/oder kann mittels Festkörperanalyse (z.B. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Rasterelektronenmikroskopie (REM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)) und/oder durch nasschemische Analyse (z.B. Ionenchromatographie mit Plasma (ICP)) bestimmt werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das chemische Modifizieren der Schwarzmasse ein Modifizieren der in der Schwarzmasse vorhandenen prozentualen Metall(oxid)anteile. Eine Optimierung der prozentualen Zusammensetzung der Metalloxide erscheint im Lichte von Publikationen von Cao X. et al, ASC Catal. 8, 8373-8289 (2018) und Lu Z. et al., Nat. Commun. 5, 4345 (2014)) über den Einsatz von aus recycelten Li-Batterien gewonnenen gemischten ternären Metalloxiden d.h. reinen Metalloxiden ohne Graphit vorteilhaft.
- Das chemische Modifizieren weist z.B. Zusetzen von Metall(oxid) auf, um ein optimales Verhältnis der Metalle und eine optimierte Oberfläche der Schwarzmasse-Partikel zu erhalten. Das dabei eingesetzte Metall(oxid) kann gleich zu den bereits in der Schwarzmasse enthaltenen Metall(oxid)en sein, so dass ihre Anteile in der Schwarzmasse relativ zueinander modifiziert werden. Bei dem dabei eingesetzten Metall(oxid) kann es sich alternativ oder zusätzlich um ein zu den bereits in der Schwarzmasse vorhandenen Metall(oxid)en verschiedenes Metall(oxid) handeln. Die Zusammensetzung der Schwarzmasse kann auch dadurch geändert werden, in dem die Schwarzmasse mit molekularem Wasserstoff als Reduktionsmittel bei 300-400°C behandelt wird, was zur partiellen Bildung von Metalllegierungen wie NiCo führen kann, die für eine Effizienzsteigerung der Schwarzmasse für Wasserspaltung genutzt werden können.
- Das chemische Modifizieren der Schwarzmasse kann weiterhin ein chemisches Modifizieren des Graphits als Träger aufweisen. Bevorzugt wird dazu vor dem Schritt a) oder b) folgender Schritt durchgeführt:
- - Zusetzen eines oder mehrerer Fremdatome (Promotoratome) zu dem Graphitträger der Schwarzmasse.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fremdatom Stickstoff.
Durch den Zusatz von Stickstoff zum Graphit kann eine Leistungsfähigkeit und Stromdichte bei der elektrolytischen Wasserstoffbildung beispielsweise mit Ni/Co/Mn-haltiger Schwarzmasse um mindestens 50% erhöht werden. Der Zusatz kann dabei in Menge erfolgen, die im Bereich von Doping bis substöchiometrisch liegt. Zum Zusetzen von Stickstoff zum Graphit wird bevorzugt die Schwarzmasse in einem Ammoniakgasstrom als Stickstoffquelle für 1h bei 300-350°C erhitzt. Dadurch wird Stickstoff im Graphitträger nachweislich aufgenommen. Der Nachweis von Stickstoff im Material kann anhand von XPS- (X-ray photoelectron spectroscopy- bzw. Röntgenphotoelektronenspektroskopie-) Emissionsspektren erbracht werden. - Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist das Fremdatom Schwefel. Der Zusatz von Schwefel führt zu einer drastischen Aktivitätssteigerung der Schwarzmasse bei der Wasserstoffherstellung. Bei der Zugabe von Schwefel kommt es zur geringfügigen Bildung von Metallsulfiden wie NiS, CoS und MnS, wenn diese Metalle in der Schwarmasse enthalten sind, was eine elektrolytische Wasserstoffbildung begünstigen kann.
- Ein gleichzeitiger Zusatz von Schwefel und Stickstoff kann durch Umsetzung der Schwarzmasse mit 0,1-0,3 Gewichtsprozent Thioharnstoff erfolgen, das gleichzeitig als Stickstoff- und Schwefelquelle dient. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel über 1h bei 350-400°C durchgeführt werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Ethern und/oder azeotropen Alkohol-Wassergemischen. Es hat sich gezeigt, dass auch schwer oxidierbare cyclische Ether wie Tetrahydrofurane und azeotrope Alkohol-Wassergemische bei einer Zellspannung von unterhalb von 10V in dem Verfahren eingesetzt werden können.
- Die Erfindung betrifft ferner eine Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, hergestellt nach einem der Verfahren nach einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen.
- Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode umfasst eine der ursprünglich in dem Verfahren eingesetzten Elektroden in Form eines elektrisch- oder leitendenhalbleitenden Substrats und eine mittels des Verfahrens darauf abgeschiedene Schicht aus Graphit-geträgerten Metalloxiden und ggf. Fremdatomen und/oder Metalllegierungen. Der Graphit-Träger stellt eine erforderliche Festigkeit und Dichtigkeit der auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht bereit. Sowohl der Ladungstransport von dem Substrat zu den Metalloxiden ist optimiert als auch die Stabilität des Substrats ist erhöht.
- Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode weist bevorzugt eine auf dem Substrat abgeschiedene Schicht mit einer Dicke bis zu mehreren Mikrometern, bevorzugter bis zu 10µM. auf. Je dicker die Schicht ist, desto länger hält sie bei Betrieb, und höhere Stromdichten können bei Betrieb erreicht werden.
- Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode kann dabei auch in einer Modulform bereitgestellt werden, die Schichten von mehreren Elektroden aufweist. Eine solche Elektrode in Modulform ist mit einer Elektrolysezelle im Labormaßstab-Zelle mit einer maximalen Größe von 1 cm2 nicht vergleichbar. Bevorzugt weist die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode eine Größe von größer als 1 cm2 auf, bevorzugter größer als 16 cm2, noch bevorzugter im Bereich von 0,16 bis 2,5 m2.auf.
- Die Erfindung betrifft ferner eine Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zur Herstellung von Wasserstoff und/oder mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung. Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode kann sowohl als Anode als auch als Kathode in der elektrochemischen Wasserspaltung verwendet werden. D.h., sie kann zur Erzeugung von Sauerstoff und/ oder Wasserstoff in der Wasserspaltung mittels Elektrolyse eingesetzt werden. Das Vorstehende ist so zu verstehen, dass nicht eine Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode gleichzeitig als Anode und Kathode während der elektrochemischen Wasserspaltung verwendet wird, sondern vielmehr eine nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Anode verwendet wird, während eine weitere nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Kathode verwendet wird.
- Ein großtechnischer Einsatz der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode ist möglich. Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode ist insbesondere zur großtechnischen Produktion von Wasserstoff geeignet. Dieser Wasserstoff wird auch als grüner Wasserstoff bezeichnet, da er umweltfreundlich aus regenerierbaren Energiequellen hergestellt werden kann. Es ist jedoch vorteilhaft, mehrere Graphit-haltige Metalloxid-Elektroden nach dem vorstehenden Verfahren herzustellen und eine der hergestellten Graphit-haltigen Metalloxid-Elektroden als Elektrode zur Wasserstofferzeugung und eine weitere hergestellte Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Anode zur Erzeugung von Sauerstoff in der elektrochemischen Gesamtwasserspaltung zu verwenden.
- Weiterhin betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung, aufweisend die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode nach einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen als Kathode und/oder die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode nach einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen als Anode.
- In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrolysezelle eine alkalische Lösung als Elektrolyselösung auf. Bevorzugt weist die alkalische Lösung 0 bis 6 molare KOH auf, wobei die Elektrolysezelle im Falle der 0 molaren KOH-Lösung eine Alkali-Exchange-Membran (AEM) aufweist. Die Elektrolysezelle ist bevorzugt ausgebildet, die Elektrolyse in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 80°C auszuführen. Die Gesamtzellspannung für eine vollständige Wasserspaltung liegt im Bereich von 1,23 bis 2,5 V mit Stromdichten von 100-1000 mA pro Quadratzentimeter (cm-2).
- Die Elektrolysezelle ist bevorzugt großtechnisch ausgebildet, um den Wasserstoff im großtechnischen Maßstab zu produzieren. Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als großflächige Elektrode in einer Größe von 0,16 bis 2,5 Quadratmeter erzeugt werden. Bei einer Stromdichte von 1000 mA cm-2 kann die Elektrolysezelle unter Verwendung einer 2,5 m2 großen Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode bis zu 8 Tonnen H2 (= 4 × 106 Mol) pro Elektrode pro Jahr erzeugen.
- Nachfolgend wird die Erfindung weiterhin unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnung und Beispiele detaillierter erläutert. Es zeigen schematisch und nicht maßstabsgerecht
- Fig .1a bis 1c ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform,
-
2 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einer weiteren Ausführungsform, und -
3 eine Querschnittsansicht einer Elektrolysezelle gemäß der Erfindung. -
1a bis1c zeigen ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform. Gezeigt ist jeweils eine Querschnittsansicht einer Elektrolysezelle, in der die erfindungsgemäße Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode hergestellt wird.1a zeigt einen Schritt, in dem eine Elektrolysezelle 10 mit einer Elektrode 11, einer weiteren Elektrode 12 und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel 14 bereitgestellt wird.1b zeigt sich daran anschließenden Schritt, in dem Schwarzmasse 15 in das sich in der Elektrolysezelle 10 befindenden Lösungsmittel 14 eingebracht wird, wobei die Schwarzmasse 15 auf Graphit-geträgerte edelmetallfreie Metalloxide aufweist.1c zeigt einen sich daran anschließenden Schritt, in dem eine Spannung an die Elektrode 11 und die weitere Elektrode 12 angelegt wird, so dass sich die mittels der Schwarzmasse 15 bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode 11 abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid-Beschichtung 17 auf der Elektrode 11 zur Bildung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen. -
2 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einer weiteren Ausführungsform. In dem Verfahren wird zuerst ein Schritt Ermitteln 4 der Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse und anschließend ein Schritt chemisches Modifizieren 5 der Schwarzmasse in Abhängigkeit von der in dem Schritt 4 ermittelten Zusammensetzung und Morphologie durchgeführt, in dem ausgehend von dem Verhältnis der in der Schwarzmasse vorhandenen Metalloxid-Anteile das Verhältnis geändert wird, um eine höhere Performance und längere Stabilität der herzustellenden Graphit-haltigen Elektrode bei Verwendung in einer elektrochemischen Wasserspaltung zu erreichen. Anschließend wird optional ein Schritt Zusetzen 6 eines oder mehrerer Fremdatome (Promotoratome) wie Stickstoff und/oder Schwefel zu dem Graphitträger der Schwarzmasse durchgeführt. An den Schritt 5 oder den optionalen Schritt 6 wird anschließend Bereitstellen 1 einer Elektrolysezelle mit einer Elektrode, einer weiteren Elektrode und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel ausgeführt. An den Schritt 1 schließt sich ein Schritt Einbringen 2 der Schwarzmasse in das sich in der Elektrolysezelle befindenden Lösungsmittel an. An den Schritt 2 schließt sich ein Schritt 3 Anlegen einer Spannung an die Elektrode und die weitere Elektrode an, so dass sich die mittels der Schwarzmasse bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid-Beschichtung auf der Elektrode zur Bildung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen. -
3 zeigt eine Querschnittsansicht einer Elektrolysezelle gemäß der Erfindung. Die Elektrolysezelle 20 ist zur Herstellung von Wasserstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung ausgebildet. Sie weist zwei erfindungsgemäße Graphit-haltige Metalloxid-Elektroden auf, die beispielsweise nach dem in1a-1c oder2 gezeigten Verfahren hergestellt sind. Die eine der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektroden dient als Kathode 22, während die andere Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Anode 21 dient. Die Kathode 22 umfasst ein Substrat 27, das mit einer Beschichtung 17 aus Graphit-geträgerten Metalloxid(en) versehen ist. Die Anode 21 umfasst ein weiteres Substrat 28, das mit der Beschichtung 17 versehen ist. Weiterhin weist die Elektrolysezelle 20 eine alkalische Lösung 24 auf. Ferner weist sie ein Diaphragma 25 auf beispielsweise in Form einer AEM auf, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum trennt. - Bei Betrieb der Elektrolysezelle 20 wird Strom an die Kathode 22 und die Anode 21 angelegt, so dass Wasser gespalten wird. An der Anode 21 entsteht Sauerstoff, während an der Kathode 22 Wasserstoff entsteht.
- Beispiel
- Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode wird eine Elektrolysezelle mit einer Elektrode beispielsweise auf Basis eines Ni, Fe,-Cu-Schaums und einer weiteren Elektrode aus Stahl in einem Lösungsmittel in Form von 10ml cyclischem Ether wie Tetrahydrofuran bereitgestellt. Es werden 25 mg Schwarzmasse und 2 mg Iod in die Lösung eingebracht. Anschließend wird an die Elektroden über eine Dauer von 30s bis 10 min eine Spannung von 10 V bei Raumtemperatur an der Luft angelegt. Die 2 mg Iod und 25 mg Schwarmasse sind ausreichend, um 10 bis 15 Graphit-haltige Metalloxid-Elektroden herzustellen. Die derart hergestellten Graphit-haltigen Metalloxid-Elektroden werden mit organischem Lösungsmittel gewaschen und an der Luft getrocknet.
- Bezugszeichenliste
-
- 1
- Bereitstellen
- 2
- Einbringen
- 3
- Anlegen
- 4
- Ermitteln
- 5
- Modifizieren
- 6
- Zusetzen
- 10
- Elektrolysezelle
- 11
- Elektrode
- 12
- Elektrode
- 14
- Lösungsmittel
- 15
- Schwarzmasse
- 16
- Spannungsquelle
- 17
- Beschichtung
- 20
- weitere Elektrolysezelle
- 21
- Anode
- 22
- Kathode
- 24
- alkalische Lösung
- 25
- Diaphragma
- 26
- weitere Spannungsquelle
- 27
- Substrat
- 28
- weiteres Substrat
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2015/082626 A1 [0002]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Lu Z. et al., Nat. Commun. 5, 4345 [0017]
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, aufweisend folgende Schritte a) Bereitstellen (1) einer Elektrolysezelle (10) mit einer Elektrode (11), einer weiteren Elektrode (12) und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel (14), b) Einbringen (2) von Schwarzmasse (15) und einer Protonenquelle in das sich in der Elektrolysezelle (10) befindenden Lösungsmittel (14), wobei die Schwarzmasse (15) auf Graphit-geträgerte edelmetallfreie Metalloxide aufweist, und c) Anlegen (3) einer Spannung an die Elektrode (11) und die weitere Elektrode (12), so dass sich die mittels der Schwarzmasse (15) bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode (11) abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid-Beschichtung (17) auf der Elektrode (11) zur Bildung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schwarzmasse (15) ein Recyclat darstellt, wobei das Recyclat bevorzugt ein aus einer Altbatterie zum elektrischen Antreiben eines Elektrofahrzeugs bevorzugt Elektroautos recyceltes Material darstellt. - Verfahren nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren auf Graphit-geträgerten edelmetallfreien Metalloxide eine Mischung aus Ni, Co und/oder Mn und mindestens einem deren Oxide aufweist, oder Eisenoxid(e) aufweist, oder eine Mischung aus Ni,Co,Al-Oxiden aufweist. - Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt a) oder dem Schritt b) folgende Schritte durchgeführt werden - Ermitteln (4) der Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse (15) und - chemisches Modifizieren (5) der Schwarzmasse (15) in Abhängigkeit von der ermittelten Zusammensetzung und Morphologie, um, ausgehend von dem Verhältnis der in der Schwarzmasse (15) vorhandenen Metalloxid-Anteile, eine höhere Performance und längere Stabilität der herzustellenden Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode bei Verwendung in einer elektrochemischen Wasserspaltung zu erreichen.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt a) oder b) folgender Schritt durchgeführt wird - Zusetzen (6) eines oder mehrerer Fremdatome (Promotoratome) zu dem Graphitträger der Schwarzmasse (15), wobei die Fremdatome bevorzugt Stickstoff und/oder Schwefel sind.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel (14) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Ethern und/oder azeotropen Alkohol-Wassergemischen.
- Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
- Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zur Herstellung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung.
- Elektrolysezelle (20) zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung, aufweisend die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode nach
Anspruch 7 als Kathode (22) und/oder die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode nachAnspruch 7 als Anode (21). - Elektrolysezelle (20) nach
Anspruch 9 , gekennzeichnet durch eine alkalische Lösung (24) als Elektrolyselösung.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102022102484.9A DE102022102484A1 (de) | 2022-02-02 | 2022-02-02 | Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode und Elektrolysezelle |
| PCT/DE2023/100081 WO2023147820A2 (de) | 2022-02-02 | 2023-02-01 | Verfahren zur herstellung einer graphit-haltigen metalloxid-elektrode, graphit-haltige metalloxid-elektrode, verwendung der graphit-haltigen metalloxid-elektrode und elektrolysezelle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102022102484.9A DE102022102484A1 (de) | 2022-02-02 | 2022-02-02 | Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode und Elektrolysezelle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102022102484A1 true DE102022102484A1 (de) | 2023-08-03 |
Family
ID=87160707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102022102484.9A Pending DE102022102484A1 (de) | 2022-02-02 | 2022-02-02 | Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode und Elektrolysezelle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102022102484A1 (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015082626A1 (de) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Technische Universität Berlin | Metallchalkogenid-dünnschichtelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
| CN110756191A (zh) | 2019-10-16 | 2020-02-07 | 许昌学院 | 一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法 |
| CN113611876A (zh) | 2021-08-05 | 2021-11-05 | 哈尔滨工业大学 | 回收废旧锂离子电池正极材料用作电催化剂的方法 |
-
2022
- 2022-02-02 DE DE102022102484.9A patent/DE102022102484A1/de active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015082626A1 (de) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Technische Universität Berlin | Metallchalkogenid-dünnschichtelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
| CN110756191A (zh) | 2019-10-16 | 2020-02-07 | 许昌学院 | 一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法 |
| CN113611876A (zh) | 2021-08-05 | 2021-11-05 | 哈尔滨工业大学 | 回收废旧锂离子电池正极材料用作电催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CAO, Xi [et al.]: Phase exploration and identification of multinary transition-metal selenides as high-efficiency oxygen evolution electrocatalysts through combinatorial electrodeposition. In: ACS Catalysis, Vol. 8, 2018, No. 9, S. 8273-8289. - ISSN 2155-5435 (E). DOI: 10.1021/acscatal.8b01977 |
| Lu Z. et al., Nat. Commun. 5, 4345 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE112007002953B4 (de) | Brennstoffzelle und Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle | |
| DE19722487C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von chemisch modifizierten Graphitpartikeln und Verwendung solcher Partikel in einem elektrochemischen Graphit/Alkalimetall-Element | |
| DE112012001928B4 (de) | Aktives Material und Verwendung des aktiven Materials sowie Magnesiumionenbatterie | |
| DE10242911A1 (de) | Elektrodenkatalysator für Brennstoffzelle und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| EP2573845B1 (de) | Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden | |
| DE102012209635A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs | |
| Schiavi et al. | Electrochemical synthesis of nanowire anodes from spent lithium ion batteries | |
| DE102015116867A1 (de) | Metastabile Vanadiumoxid-Kathodenmaterialien für eine wiederaufladbare Magnesiumbatterie | |
| DE112011102079B4 (de) | Aktives Material für eine wiederaufladbare Batterie | |
| DE2328050A1 (de) | Elektrokatalysator | |
| JP2020047571A (ja) | 水系電解質を含む亜鉛イオン二次電池 | |
| DE2009931A1 (de) | Mit hoher Geschwindigkeit sich verbrauchende metallische Elektroden | |
| DE3615975A1 (de) | Polyaniline, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende zellen | |
| DE102014222664A1 (de) | Verfahren zur Herstellung der Kathode und/oder der Anode einer Lithium-Ionen-Zelle | |
| DE102021111986A1 (de) | Negative lithium-metall-elektrode und verfahren zur herstellung dieser elektrode | |
| DE102022102484A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode und Elektrolysezelle | |
| DE102013219937A1 (de) | Edemetallfreies Katalysatorsystem für eine Brennstoffzelle | |
| WO2023147820A2 (de) | Verfahren zur herstellung einer graphit-haltigen metalloxid-elektrode, graphit-haltige metalloxid-elektrode, verwendung der graphit-haltigen metalloxid-elektrode und elektrolysezelle | |
| DE112018007588T5 (de) | Poly(pyrocarbonat)-basierte polymerelektrolyte für hochspannungs-lithiumionenbatterien | |
| DE102017218388A1 (de) | Steigerung der Lebensdauer von siliziumbasierten negativen Elektroden durch Partikel mit Siliziumoxid- und LiPON-Beschichtung | |
| DE102013206740A1 (de) | Alkali-Sauerstoff-Zelle mit Titanat-Anode | |
| EP3648201A1 (de) | Verfahren zur entfernung von potentiell wasserstoff bildenden verbindungen aus elektrochemischen zellen | |
| EP3114721A1 (de) | Folienverbundmaterial | |
| DE102015219473A1 (de) | Elektrodenmaterial, Batteriezelle dieses enthaltend und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE102023117828A1 (de) | Positivelektrodenaktivmaterial für wässrige kaliumionenbatterie und wässrige kaliumionen-sekundärbatterie |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R012 | Request for examination validly filed | ||
| R016 | Response to examination communication |