DE102023117828A1

DE102023117828A1 - Positivelektrodenaktivmaterial für wässrige kaliumionenbatterie und wässrige kaliumionen-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE102023117828A1
Application number: DE102023117828.8A
Authority: DE
Inventors: Shigeki Sato; Shogo Kihara; Hiroshi Suyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-08-29
Filing date: 2023-07-06
Publication date: 2024-02-29
Also published as: JP2024032382A; US20240072251A1; CN117638050A

Abstract

Die Offenbarung stellt ein neues Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie und eine neue Kaliumionen-Sekundärbatterie bereit. Das Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie ist dargestellt durch die allgemeine Formel LixMn2O4, wobei 0 < x < 2. Die wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie weist ein Positivelektrodenaktivmaterial auf, das durch die allgemeine Formel LixMn2O4dargestellt wird, wobei 0 < x < 2, und eine wässrige Elektrolytlösung, wobei die wässrige Elektrolytlösung einen pH-Wert von 7,0 bis 13,0 aufweist und ein wässriges Lösungsmittel und ein in dem wässrigen Lösungsmittel gelöstes Kaliumsalz umfasst. Das Kaliumsalz ist bevorzugt Kaliumpyrophosphat.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie und eine wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie.
HINTERGRUND
PTL 1 offenbart eine wässrige Elektrolytlösung, die Wasser und in Wasser gelöstes Kaliumpyrophosphat enthält, als Elektrolytlösung zur Verwendung in einer wässrigen Kaliumionenbatterie.
[ZITIERLISTE]
[PATENTLITERATUR]
[PTL 1] Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2019-220294
KURZANZEIGE
[TECHNISCHES PROBLEM]
Die als „Preußischblau“ bekannte Verbindung auf Cyanogenbasis wurde zum Beispiel als Positivelektrodenaktivmaterial für Kaliumionen-Sekundärbatterien verwendet. Verbindungen auf Cyanogenbasis als Positivelektrodenaktivmaterial erzeugen bei Fehlfunktionen der Batterie manchmal Cyanid, und ihre Energiedichte ist aufgrund ihrer großen Molekularstruktur ebenfalls unzureichend.
Ziel der vorliegenden Offenbarung ist es, ein neues Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie und eine neue Kaliumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen.
[LÖSUNG DES PROBLEMS]
Die Erfinder haben herausgefunden, dass der vorgenannte Zweck durch die folgenden Mittel erreicht werden kann:
<Gesichtspunkt 1>
Ein positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie, dargestellt durch die allgemeine Formel Li_xMn₂O₄, wobei 0 < x < 2.
<Gesichtspunkt 2>
Eine wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie, die ein Positivelektrodenaktivmaterial, das durch die allgemeine Formel Li_xMn₂O₄dargestellt ist, wobei 0 < x < 2, und eine wässrige Elektrolytlösung aufweist,
wobei die wässrige Elektrolytlösung einen pH-Wert von 7,0 bis 13,0 aufweist und ein wässriges Lösungsmittel und ein in dem wässrigen Lösungsmittel gelöstes Kaliumsalz aufweist.
<Gesichtspunkt 3>
Die wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie nach Gesichtspunkt 2, wobei das Kaliumsalz Kaliumpyrophosphat ist.
<Gesichtspunkt 4>
Die wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie nach Gesichtspunkt 3, wobei das Kaliumpyrophosphat in dem wässrigen Lösungsmittel in einer Konzentration von 2,0 Mol/kg oder mehr gelöst ist.
<Gesichtspunkt 5>
Die wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie nach Gesichtspunkt 4, wobei das Kaliumpyrophosphat in dem wässrigen Lösungsmittel in einer Konzentration von 5,0 Mol/kg oder mehr gelöst ist.
[VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG]
Nach dieser Offenbarung ist es möglich, ein neues Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie und eine neue Kaliumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Darstellung einer Kaliumionen-Sekundärbatterie nach einer Ausführungsform der Offenbarung.
2 zeigt eine Lade-Entlade-Kurve für die Bewertungszelle aus Beispiel 1.
3 ist ein Diagramm, das eine Lade-Entlade-Kurve für die Bewertungszelle von Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
4 ist ein Diagramm, das eine Lade-Entlade-Kurve für die Bewertungszelle von Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
5 ist ein Diagramm, das eine Lade-Entlade-Kurve für die Bewertungszelle von Vergleichsbeispiel 3 zeigt.
6 zeigt den Zusammenhang zwischen der Kaliumpyrophosphatkonzentration und der Ionenleitfähigkeit.
7 zeigt die Beziehung zwischen der Kaliumpyrophosphatkonzentration und dem pH-Wert.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen der Offenbarung werden nun im Detail beschrieben. Die Offenbarung ist jedoch nicht auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, die nicht vom Kern der Offenbarung abweichen.
1. Positivelektrodenaktivmaterial für wässrige Kaliumionenbatterie
Das Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie der vorliegenden Offenbarung (im Folgenden als „Positivelektrodenaktivmaterial der Offenbarung“ bezeichnet) wird durch die allgemeine Formel Li_xMn₂O₄ dargestellt, wobei 0 < x < 2. In der Formel ist x bevorzugt 1.
Die Form des Positivelektrodenaktivmaterials der Offenbarung kann jede übliche Form sein, die als Positivelektrodenaktivmaterial für eine Batterie verwendet wird. Das Positivelektrodenaktivmaterial der Offenbarung kann z. B. in Form von Teilchen vorliegen. In diesem Fall sind die Teilchendurchmesser nicht besonders eingeschränkt und können entsprechend dem Batteriedesign gewählt werden.
Die Primärteilchengröße des Positivelektrodenaktivmaterials der Offenbarung kann 1 nm oder größer, 5 nm oder größer, 10 nm oder größer oder 50 nm oder größer und 500 µm oder kleiner, 100 µm oder kleiner, 50 µm oder kleiner, 30 µm oder kleiner oder 10 µm oder kleiner sein. Das Positivelektrodenaktivmaterial der Offenbarung kann auch Primärteilchen aufweisen, die zu Sekundärteilchen aggregiert sind. Die Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen sind in diesem Fall nicht besonders eingeschränkt und können beispielsweise 100 nm oder größer, 500 nm oder größer oder 1 µm oder größer und 1000 µm oder kleiner, 500 µm oder kleiner, 100 µm oder kleiner, 50 µm oder kleiner, 30 µm oder kleiner oder 20 µm oder kleiner sein.
Im Stand der Technik war bisher kein Positivelektrodenaktivmaterial bekannt, das sich in einer Kaliumverbindung-gelösten Elektrolytlösung sowohl in nichtwässrigen als auch in wässrigen Systemen entladen kann.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Offenbarung stellt ein neues Material als Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie bereit. Das heißt, nach der Offenbarung wurde eine Verwendung für Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel Li_xMn₂O₄ mit 0 < x < 2, als Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie und insbesondere eine wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie entdeckt.
2. Wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie
Die wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie der Offenbarung weist ein Positivelektrodenaktivmaterial der Offenbarung und eine wässrige Elektrolytlösung auf, wobei die wässrige Elektrolytlösung einen pH-Wert von 7,0 bis 13,0 aufweist und ein wässriges Lösungsmittel und ein in dem wässrigen Lösungsmittel gelöstes Kaliumsalz umfasst.
Wie oben unter „1. Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie“ erwähnt, ist bisher kein Positivelektrodenaktivmaterial bekannt, das eine Ladung-Entladung in einer Elektrolytlösung mit einer Kaliumverbindung ermöglicht. Insbesondere stellen optimale Kombinationen von Elektrolytlösungen und Positivelektrodenaktivmaterialien, die eine Ladungsentladung ermöglichen, nur einen sehr kleinen Teil der unendlich vielen möglichen Kombinationen von Elektrolytlösungen und Positivelektrodenaktivmaterialien dar, und eine Ladungsentladung kann schon bei geringfügigen Änderungen der Kristallstrukturen der Aktivmaterialien oder der Komponenten und Potenzialfenster der Elektrolytlösungen unmöglich werden. Mit anderen Worten: Eine optimale Kombination kann nicht gefunden werden, ohne die tatsächlichen Kombinationen von Elektrolytlösungen und Positivelektrodenaktivmaterialien zu bewerten.
Die Technologie der vorliegenden Offenbarung wurde durch die Entdeckung neuartiger Kombinationen, die eine Ladung-Entladung ermöglichen, durch wiederholtes Ausprobieren aus den unendlich vielen möglichen Kombinationen von Elektrolytlösungen und Positivelektrodenaktivmaterialien gewonnen und hätte nicht ohne weiteres aus dem Stand der Technik entwickelt werden können.
2-1. Wässrige Elektrolytlösung
Die wässrige Elektrolytlösung der Kaliumionen-Sekundärbatterie der Offenbarung hat einen pH-Wert von 7,0 bis 13,0 und weist ein wässriges Lösungsmittel und ein in dem wässrigen Lösungsmittel gelöstes Kaliumsalz auf.
Der pH-Wert der wässrigen Elektrolytlösung kann 7,0 oder höher, 8,0 oder höher, 9,0 oder höher oder 10,0 oder höher und 13,0 oder niedriger, 12,5 oder niedriger, 12,0 oder niedriger oder 11,5 oder niedriger sein.
2-1-1. Wässriges Lösungsmittel
Das wässrige Lösungsmittel, das in der Kaliumionen-Sekundärbatterie der Offenbarung verwendet wird, ist ein wasserhaltiges Lösungsmittel. Das wässrige Lösungsmittel kann Wasser als Hauptkomponente beinhalten. Insbesondere kann Wasser 50 Mol-% oder mehr, 70 Mol-% oder mehr, 90 Mol-% oder mehr oder 95 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge (100 Mol-%) des wässrigen Lösungsmittels in der Elektrolytlösung ausmachen. Die Obergrenze für den Wasseranteil im wässrigen Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und das wässrige Lösungsmittel kann sogar 100 Mol-% Wasser enthalten, d. h. die Gesamtmenge kann aus Wasser bestehen.
Obwohl das wässrige Lösungsmittel vollständig aus Wasser bestehen kann, kann es auch andere Komponenten aufweisen, wie z. B. ein oder mehrere organische Lösungsmittel aus der Gruppe der Ether, Carbonate, Nitrile, Alkohole, Ketone, Amine, Amide, Schwefelverbindungen und Kohlenwasserstoffe. Ein anderes Lösungsmittel als Wasser kann bis zu 50 Mol-%, bis zu 30 Mol-%, bis zu 10 Mol-% oder bis zu 5 Mol-% der Gesamtmenge (100 Mol-%) des wässrigen Lösungsmittels in der Elektrolytlösung ausmachen.
2-1-2. Kaliumsalz
Ein Kaliumsalz kann in dem wässrigen Lösungsmittel als Elektrolyt für die Kaliumionen-Sekundärbatterie der Offenbarung aufgelöst werden.
Das Kaliumsalz kann Kaliumpyrophosphat sein.
Dass das Kaliumpyrophosphat im Lösungsmittel „gelöst“ ist, bedeutet nicht unbedingt, dass es in der wässrigen Elektrolytlösung vollständig in Kalium- und Pyrophosphationen ionisiert ist. Das heißt, das „gelöste Kaliumpyrophosphat“ in der wässrigen Elektrolytlösung kann als Ionen wie K⁺, P₂O₇ ^4-, KP₂O₇ ^3-, K₂P₂O₇ ^2-und K₃P₂O₇ ^- oder als Verbindungen dieser Ionen vorliegen. Das „gelöste Kaliumpyrophosphat“ in der wässrigen Elektrolytlösung muss auch nicht unbedingt aus Kalium- und Pyrophosphorsäuresalz (K₄P₂O₇) stammen (d. h. durch Zugabe von K₄P₂O₇ zu Wasser gewonnen werden). Beispielsweise sind auch Lösungen mit den oben genannten Ionen oder zugehörigen Komplexen in Wasser enthalten, die durch getrennte Zugabe und Auflösung einer Kaliumionenquelle (wie KOH oder CH₃COOK) und einer Pyrophosphationenquelle (wie H₄P₂O₇) in Wasser entstanden sind, für die oben erwähnte wässrige Elektrolytlösung.
Die Konzentration von Kaliumpyrophosphat in der wässrigen Elektrolytlösung ist nicht besonders beschränkt und kann je nach der gewünschten Leistung der Batterie entsprechend gewählt werden.
Das Kaliumpyrophosphat kann in dem wässrigen Lösungsmittel der wässrigen Elektrolytlösung in einer Konzentration von 2,0 Mol/kg oder mehr, d. h. 2,0 Mol oder mehr pro 1,0 kg wässriges Lösungsmittel, oder in einer Konzentration von 5,0 Mol/kg oder mehr, d. h. 5,0 Mol oder mehr pro 1,0 kg wässriges Lösungsmittel, gelöst sein.
Eine Kaliumpyrophosphat-Konzentration von 2,0 Mol/kg oder mehr in der wässrigen Elektrolytlösung ist zu bevorzugen, da sie die Überspannung senkt und tendenziell ein zufriedenstellenderes Lade-Entlade-Plateau erzeugt.
Nach den neuen Erkenntnissen der Erfinder senkt eine höhere Kaliumpyrophosphat-Konzentration in der wässrigen Elektrolytlösung die Hysterese bei der Ladung/Entladung des Positivelektrodenaktivmaterials, was tendenziell zu einer höheren Leistung als Kaliumionen-Sekundärbatterie führt. Eine höhere Kaliumpyrophosphat-Konzentration in der wässrigen Elektrolytlösung senkt auch die Überspannung und führt tendenziell zu einem zufriedenstellenderen Lade-Entlade-Plateau. Eine höhere Kaliumpyrophosphat-Konzentration in der wässrigen Elektrolytlösung führt vermutlich auch zu einer leichteren Bildung von assoziierten Komplexen zwischen benachbarten Pyrophosphationen und Kaliumionen. Daher werden beim Laden einer Kaliumionen-Sekundärbatterie Pyrophosphationen vermutlich leichter zu Kaliumionen gezogen, um zur negativen Elektrodenseite zu wandern. Pyrophosphationen, die die negative Elektrode erreicht haben, zersetzen sich an den Stellen mit hoher Arbeitsfunktion auf der Oberfläche der negativen Elektrode und bilden so vermutlich eine Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode, die den direkten Kontakt zwischen der wässrigen Elektrolytlösung und den Stellen mit hoher Arbeitsfunktion auf der Oberfläche der negativen Elektrode verhindert, wodurch die Elektrolyse der wässrigen Elektrolytlösung tendenziell gehemmt wird.
Die Konzentration des „gelösten Kaliumpyrophosphats“ in der wässrigen Elektrolytlösung kann wie folgt bestimmt werden. Beispielsweise können die Elemente und Ionen in der wässrigen Elektrolytlösung durch Elementaranalyse oder Ionenanalyse bestimmt werden, was eine Quantifizierung der Kaliumionenkonzentration und der Pyrophosphationenkonzentration in der wässrigen Elektrolytlösung ermöglicht, und die ermittelten Ionenkonzentrationen können dann in die Kaliumpyrophosphatkonzentration umgerechnet werden. Alternativ kann das Lösungsmittel aus der wässrigen Elektrolytlösung entfernt und der Feststoffgehalt chemisch analysiert und in die Kaliumpyrophosphatkonzentration umgerechnet werden.
Die Gesamtmenge des Kaliumions im Elektrolyt der wässrigen Elektrolytlösung muss nicht in „gelöstes Kaliumpyrophosphat“ umgewandelt werden. Mit anderen Worten, das Kaliumion kann in der wässrigen Elektrolytlösung in einer größeren Menge vorhanden sein als in der Konzentration, die in Kaliumpyrophosphat umgewandelt werden kann. Wenn beispielsweise bei der Herstellung der wässrigen Elektrolytlösung zusätzlich zur Kaliumpyrophosphatquelle eine andere Kaliumionenquelle als eine Kaliumpyrophosphatquelle (wie KOH, CH₃COOK oder K₃PO₄) zugesetzt und in Wasser gelöst wurde, sind die Kaliumionen in der wässrigen Elektrolytlösung in einer größeren Konzentration vorhanden, als in Kaliumpyrophosphat umgewandelt werden kann.
In der wässrigen Elektrolytlösung können auch andere Kationen als Kaliumionen enthalten sein. So können beispielsweise auch andere Alkalimetallionen als Kaliumionen, Erdalkalimetallionen oder Übergangsmetallionen enthalten sein. Die wässrige Elektrolytlösung kann ferner andere Anionen als Pyrophosphationen enthalten (die als P₂O₇ ^4- vorliegen oder mit Kationen gebunden sind, wie KP₂O₇ ^3-, K₂P₂O₇ ^2- oder K₃P₂O₇). Anionen, die von den anderen unten genannten Elektrolyten stammen, können ebenfalls enthalten sein.
In der wässrigen Elektrolytlösung der Offenbarung können auch andere Elektrolyte gelöst sein. Zum Beispiel können KPF₆, KBF₄, K₂SO₄, KNO₃, CH₃COOK, (CF₃SO₂)₂NK, KCF₃SO₃, (FSO₂)₂NK, K₂HPO₄ oder KH₂PO₄ gelöst sein. Diese anderen Elektrolyte können zu 50 Mol-% oder weniger, 30 Mol-% oder weniger, 10 Mol-% oder weniger, 5 Mol-% oder weniger oder 1 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Mol-%) der in der Elektrolytlösung gelösten Elektrolyte, enthalten sein.
2-1-3. Andere Komponenten
Neben wässrigen Lösungsmitteln oder Elektrolyten kann die wässrige Elektrolytlösung auch Säuren oder Hydroxide zur Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Elektrolytlösung sowie verschiedene andere Additive beinhalten.
2-2. Verbleibende Konstruktion
Es ist ausreichend, wenn die Kaliumionen-Sekundärbatterie der Offenbarung das oben beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial und die wässrige Elektrolytlösung aufweist, während es keine besonderen Beschränkungen für den Rest ihrer Konstruktion gibt. Es ist ausreichend, wenn die Konstruktion der Kaliumionen-Sekundärbatterie der Offenbarung einen Kontakt zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und der wässrigen Elektrolytlösung ermöglicht.
1 zeigt schematisch den Aufbau der Kaliumionen-Sekundärbatterie 100 nach der ersten Ausführungsform der Offenbarung. Wie in 1 dargestellt, kann die Kaliumionen-Sekundärbatterie 100 eine positive Elektrode 10, eine Elektrolytschicht 20 und eine negative Elektrode 30 aufweisen. Die positive Elektrode 10 kann eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 und einen Positivelektrodenstromabnehmer 12 aufweisen, und die negative Elektrode 30 kann eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 und einen Negativelektrodenstromabnehmer 32 aufweisen. In diesem Fall kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 das vorgenannte Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten. Die positive Elektrode 10, die Elektrolytschicht 20 und die negative Elektrode 30 können alle eine wässrige Elektrolytlösung beinhalten.
2-2-1. Positive Elektrode
Die positive Elektrode kann ansonsten eine allgemein bekannte Konstruktion haben, solange sie das oben genannte Positivelektrodenaktivmaterial und eine wässrige Elektrolytlösung beinhaltet. So kann die positive Elektrode beispielsweise eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromabnehmer aufweisen.
2-2-1-1. Positivelektrodenaktivmaterialschicht
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann das vorgenannte Positivelektrodenaktivmaterial und gegebenenfalls auch ein Leitfähigkeitshilfsmittel und ein Bindemittel beinhalten. Die Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders eingeschränkt und kann z. B. 0,1 µm oder mehr oder 1 µm oder mehr und 1 mm oder weniger oder 100 µm oder weniger betragen.
Die Menge des Positivelektrodenaktivmaterials in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann das Positivelektrodenaktivmaterial 20 Massen-% oder mehr, 40 Massen-% oder mehr, 60 Massen-% oder mehr oder 70 Massen-% oder mehr und 99 Massen-% oder weniger, 97 Massen-% oder weniger oder 95 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Massen-%) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht, beinhalten.
Das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthaltene Leitfähigkeitshilfsmittel kann ein beliebiges der verschiedenen allgemein bekannten Leitfähigkeitsmittel sein, die in Kaliumionen-Sekundärbatterien verwendet werden. Kohlenstoff ist ein Beispiel für ein solches Material. Spezifischere Beispiele beinhalten Ketchenschwarz (KB), aus der Dampfphase gewachsene Kohlenstofffasern (VGCF), Acetylenschwarz (AB), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Carbon Black, Koks und Graphit. Als Alternative können auch metallische Werkstoffe verwendet werden, die den Umgebungsbedingungen im Batteriebetrieb standhalten können. Das Leitfähigkeitshilfsmittel kann aus einem einzigen Typ bestehen, oder es können zwei oder mehr verschiedene Typen in Kombination verwendet werden. Das Leitfähigkeitshilfsmittel kann in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als Pulver oder in Form von Fäden. Die Menge des in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht verwendeten Leitfähigkeitshilfsmittels ist nicht besonders eingeschränkt.
Das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthaltene Bindemittel kann eines der verschiedenen, allgemein bekannten Bindemittel sein, die in Kaliumionen-Sekundärbatterien verwendet werden. Beispiele beinhalten Bindemittel auf Styrol-Butadien-Kautschuk-Basis (SBR), Bindemittel auf Carboxymethylcellulose-Basis (CMC), Bindemittel auf Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Basis (ABR), Bindemittel auf Butadien-Kautschuk-Basis (BR), Bindemittel auf Polyvinylidenfluorid-Basis (PVDF) und Bindemittel auf Polytetrafluorethylen-Basis (PTFE). Das Bindemittel kann aus einem einzigen Typ bestehen, oder es können zwei oder mehr verschiedene Typen in Kombination verwendet werden. Die Menge des in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht verwendeten Bindemittels ist nicht besonders beschränkt.
2-2-1-2. Positivelektrodenstromabnehmer
Der Positivelektrodenstromabnehmer kann aus einem allgemein bekannten Metall bestehen, das als Positivelektrodenstromabnehmer für eine Kaliumionen-Sekundärbatterie verwendbar ist. Beispiele für solche Metalle beinhalten Metallmaterialien, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Pb, Co, Cr, Zn, Ge, In, Sn und Zr enthalten. Die Form des Positivelektrodenstromabnehmers ist nicht besonders eingeschränkt. Es können verschiedene Formen wie Folien, Netze und poröse Formen verwendet werden. Es können auch Basismaterialien verwendet werden, auf deren Oberfläche die vorgenannten Metalle aufgedampft oder aufplattiert sind.
2-2-2. Elektrolytschicht
Die Kaliumionen-Sekundärbatterie kann auch eine Elektrolytschicht aufweisen, die zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht angeordnet ist. Die Elektrolytschicht kann aus einem Separator und der vorgenannten wässrigen Elektrolytlösung bestehen. Bei dem verwendeten Separator kann es sich um jeden allgemein bekannten Separator handeln, der üblicherweise in Sekundärbatterien (wie Nickel-Wasserstoff-Batterien oder Zink-Luft-Batterien) verwendet wird. Der Separator kann zum Beispiel ein hydrophiler Stoff sein, wie ein Vliesstoff aus Zellulose. Die Dicke des Separators ist nicht besonders eingeschränkt und kann z. B. 5 µm bis 1 mm betragen.
2-2-3. Negative Elektrode
Die negative Elektrode kann eine allgemein bekannte Konstruktion als negative Elektrode für eine Kaliumionen-Sekundärbatterie haben. Die negative Elektrode kann zum Beispiel eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht und einen Negativelektrodenstromabnehmer aufweisen.
2-2-3-1. Negativelektrodenaktivmaterialschicht
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann neben dem Negativelektrodenaktivmaterial auch ein Leitfähigkeitshilfsmittel oder ein Bindemittel beinhalten. Die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders eingeschränkt und kann z. B. 0,1 µm oder mehr oder 1 µm oder mehr und 1 mm oder weniger oder 100 µm oder weniger betragen.
Das Negativelektrodenaktivmaterial in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann unter Berücksichtigung des Potenzialfensters der wässrigen Elektrolytlösung aus Aktivmaterialien mit einer niedrigeren Lade-Entlade-Aktivität der Trägerionen als das Positivelektrodenaktivmaterial ausgewählt werden. Beispiele beinhalten Kalium-Übergangsmetallkomplexoxide, Titanoxid, Metallsulfide wie Mo₆S₈, einfachen Schwefel, KTi₂(PO₄)₃ und NASICON-artige Verbindungen. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann von einem einzigen Typ sein, oder es können zwei oder mehr verschiedene Typen in Kombination verwendet werden.
Die Form des Negativelektrodenaktivmaterials ist nicht besonders eingeschränkt und kann z. B. teilchenförmig sein. In diesem Fall sind die Teilchendurchmesser nicht besonders eingeschränkt und können entsprechend der Batteriekonstruktion gewählt werden.
Die Primärteilchengröße des Negativelektrodenaktivmaterials kann 1 nm oder größer, 5 nm oder größer, 10 nm oder größer, 50 nm oder größer oder 100 nm oder größer und 500 µm oder kleiner, 100 µm oder kleiner, 50 µm oder kleiner, 30 µm oder kleiner oder 10 µm oder kleiner sein. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann auch Primärteilchen aufweisen, die zu Sekundärteilchen aggregiert sind. Die Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen sind in diesem Fall nicht besonders eingeschränkt und können beispielsweise 100 nm oder größer, 500 nm oder größer oder 1 µm oder größer und 1000 µm oder kleiner, 500 µm oder kleiner, 100 µm oder kleiner, 50 µm oder kleiner, 30 µm oder kleiner oder 20 µm oder kleiner sein.
Die Menge der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann das Negativelektrodenaktivmaterial 20 Massen-% oder mehr, 40 Massen-% oder mehr, 60 Massen-% oder mehr oder 70 Massen-% oder mehr und 99 Massen-% oder weniger, 97 Massen-% oder weniger oder 95 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Massen-%) der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, beinhalten.
Die Art des Leitfähigkeitshilfsmittels oder Bindemittels, das optional in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ist, ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise aus den Leitfähigkeitshilfsmitteln und Bindemitteln, die optional in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet sind, ausgewählt werden. Die Menge an Leitfähigkeitshilfsmitteln oder Bindemitteln, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt.
2-2-3-2. Negativelektrodenstromabnehmer
Der Negativelektrodenstromabnehmer kann aus einem allgemein bekannten Metall bestehen, das als Negativelektrodenstromabnehmer für eine Kaliumionen-Sekundärbatterie verwendbar ist. Beispiele für solche Metalle beinhalten Metallmaterialien, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Pb, Co, Cr, Zn, Ge, In, Sn und Zr enthalten. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität in der wässrigen Elektrolytlösung kann der Negativelektrodenstromabnehmer ein oder mehrere Elemente beinhalten, die aus der Gruppe bestehend aus Al, Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr und In ausgewählt sind, oder er kann ein oder mehrere Elemente beinhalten, die aus der Gruppe bestehend aus Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr und In ausgewählt sind, oder er kann Ti beinhalten. Al, Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr und In haben alle eine niedrige Austrittsarbeit und dürften auch nach Kontakt mit der wässrigen Elektrolytlösung gegen Elektrolyse in der wässrigen Elektrolytlösung beständig sein.
Die Form des Negativelektrodenstromabnehmers ist nicht besonders eingeschränkt. Es können verschiedene Formen wie Folien, Netze oder poröse Formen verwendet werden. Es können auch Basismaterialien verwendet werden, auf deren Oberfläche die genannten Metalle aufgebracht oder aufgedampft sind.
Die Negativelektrodenstromabnehmeroberfläche kann auch mit einem Kohlenstoffmaterial beschichtet sein. Insbesondere kann die negative Elektrode weiterhin einen Negativelektrodenabnehmer und eine Beschichtungsschicht aufweisen, die auf der Oberfläche des Negativelektrodenabnehmers gebildet ist, wo die wässrige Elektrolytlösung angeordnet ist (gebildet zwischen dem Negativelektrodenabnehmer und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht), wobei die Beschichtungsschicht optional ein Kohlenstoffmaterial beinhaltet. Kohlenstoffmaterialien beinhalten Ketchenschwarz (KB), aus der Dampfphase gewachsene Kohlenstofffasern (VGCF), Acetylenschwarz (AB), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Carbon Black, Koks und Graphit.
Die Dicke der Überzugsschicht ist nicht besonders eingeschränkt. Die Überzugsschicht kann auf der gesamten Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers oder nur auf einem Teil davon ausgebildet sein.
Die Überzugsschicht kann auch ein Bindemittel enthalten, das zwischen den Kohlenstoffmaterialien und zwischen den Kohlenstoffmaterialien und dem Negativelektrodenstromabnehmer bindet.
Die Spannungsfestigkeit der wässrigen Elektrolytlösung auf der Reduktionsseite kann leichter erhöht werden, wenn auf der Negativelektrodenstromabnehmeroberfläche eine Beschichtung aus Kohlenstoffmaterial aufgebracht wird. Da die Randbereiche des Kohlenstoffmaterials eine hohe Reaktivität aufweisen, ist es wahrscheinlicher, dass sie Anionen wie Pyrophosphationen in der wässrigen Elektrolytlösung adsorbieren und zersetzen und sich ein Beschichtungsfilm bildet. Bei Verwendung einer wässrigen Elektrolytlösung in der Kaliumionen-Sekundärbatterie geht man daher davon aus, dass die Randbereiche des Kohlenstoffmaterials inaktiviert werden, was dazu beiträgt, die Elektrolyse der wässrigen Elektrolytlösung an den Randbereichen zu hemmen und dadurch das Potenzialfenster der wässrigen Elektrolytlösung auf der Reduktionsseite zu erweitern.
Zusätzlich zu dieser Konstruktion kann die Kaliumionen-Sekundärbatterie auch andere für eine Batterie offensichtliche Konstruktionselemente aufweisen, wie z. B. Anschlüsse und ein Batteriegehäuse.
Die Kaliumionen-Sekundärbatterie mit einem solchen Aufbau kann hergestellt werden, indem eine positive Elektrode mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die auf der Positivelektrodenstromabnehmeroberfläche entweder durch ein nasses oder trockenes Verfahren gebildet wird, eine negative Elektrode mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf der Negativelektrodenstromabnehmeroberfläche entweder durch ein nasses oder trockenes Verfahren gebildet wird, erhalten wird, ein Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet wird und sie mit der wässrigen Elektrolytlösung imprägniert werden.
BEISPIELE
<Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3>
<Beispiel 1>
(Herstellung der positiven Elektrode)
Ein Positivelektrodenaktivmaterial-Gemisch wurde durch Kombination von LiMn₂O₄ als Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenschwarz als Leitfähigkeitshilfsmittel und PVDF und CMC als Bindemittel in einem Massen-%-Verhältnis von 85:10:4,5:0,5 hergestellt. Mit einem Rakel wurde das Positivelektrodenaktivmaterial gleichmäßig auf die Oberfläche einer Ni-Folie aufgetragen, die anschließend getrocknet wurde, um eine positive Elektrode zur Bewertung zu erhalten. Die positive Elektrode wies eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf, die ein positives Elektrodenaktivmaterial aufwies, das auf der Oberfläche der als positiver Stromabnehmer dienenden Ni-Folie ausgebildet war.
(Herstellung der Bewertungszelle)
Es wurde eine Bewertungszelle mit folgendem Aufbau angefertigt.

Zelle: VM5 (EC Frontier Co., Ltd.)
Arbeitselektrode: Positive Elektrode, offene Fläche 1 cm²
Gegenelektrode: Pt-Netz
Bezugselektrode: Ag/AgCl
Wässrige Elektrolytlösung: 5,0 Mol/kg Kaliumpyrophosphat (K₄P₂O₇) wässrige Kaliumpyrophosphatlösung

(Bewertung der Zelle)
Die Lade-Entlade-Charakteristik der Bewertungszelle wurde durch eine Lade-Entladung unter den folgenden Bedingungen bewertet.
Lade-/Entladestromwert: 0,1 mA/cm²
Aktuelle Anwendungszeit: 10 Stunden
Grenzspannung: 0,25 bis 0,75 V gegen Ag/AgCl
Messtemperatur: 25°C
Zyklen: 20
Die Bewertungsergebnisse sind in 2 dargestellt. 2 zeigt eine Lade-Entlade-Kurve für die Bewertungszelle aus Beispiel 1.
Wie in 2 dargestellt, wurde bestätigt, dass mit LiMn₂O₄ eine elektrochemische Ionenaustauschreaktion von Kaliumionen unter Verwendung einer wässrigen Kaliumpyrophosphatlösung von 5,0 Mol/kg als Elektrolytlösung möglich war.
<Vergleichsbeispiel 1>
Eine Bewertungszelle für Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit dem Unterschied, dass LiNiO₂ als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wurde.
Die Bewertungsergebnisse sind in 3 dargestellt. 3 ist ein Diagramm, das eine Lade-Entlade-Kurve für die Bewertungszelle von Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
Wie in 3 dargestellt, zeigte LiNiO₂ als Positivelektrodenaktivmaterial für eine Kaliumionen-Sekundärbatterie keine Lade-Entlade-Aktivität.
<Vergleichsbeispiel 2>
Eine Bewertungszelle für Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass LiNi_0.5Mn_0.5O₂ als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wurde.
Die Bewertungsergebnisse sind in 4 dargestellt. 3 zeigt eine Lade-Entlade-Kurve für die Bewertungszelle von Vergleichsbeispiel 2.
Wie in 4 dargestellt, zeigte LiNi_0.5Mn_0.5O₂ als Positivelektrodenaktivmaterial für eine Kaliumionen-Sekundärbatterie keine Lade-Entlade-Aktivität.
<Vergleichsbeispiel 3>
Eine Bewertungszelle für Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit dem Unterschied, dass LiFePO₄ als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wurde.
Die Bewertungsergebnisse sind in 5 dargestellt. 5 ist ein Diagramm, das eine Lade-Entlade-Kurve für die Bewertungszelle von Vergleichsbeispiel 3 zeigt.
Wie in 5 dargestellt, zeigte LiFePO₄ als Positivelektrodenaktivmaterial für eine Kaliumionen-Sekundärbatterie keine Lade-Entlade-Aktivität.
<Referenzbeispiele 1 und 2>
< Referenzbeispiel 1>
Die Beziehung zwischen der Kaliumpyrophosphatkonzentration in der wässrigen Lösung und der Kaliumionenleitfähigkeit ist in 6 dargestellt.
Die wässrige Kaliumpyrophosphatlösung wies Kaliumionenleitfähigkeit auf, wenn die Kaliumpyrophosphatkonzentration in der Kaliumpyrophosphatlösung im Bereich von mehr als 0 Mol/kg und 8 Mol/kg oder weniger lag.
<Referenzbeispiel 2>
Die Beziehung zwischen der Kaliumpyrophosphatkonzentration in der wässrigen Lösung und dem pH-Wert ist in 7 dargestellt.
Der pH-Wert der wässrigen Kaliumpyrophosphatlösung betrug 10,0 bis 12,0, wenn die Kaliumpyrophosphatkonzentration in der Kaliumpyrophosphatlösung im Bereich von mehr als 0 Mol/kg und 8 Mol/kg oder weniger lag.
Die Offenbarung stellt ein neues Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie und eine neue Kaliumionen-Sekundärbatterie bereit. Das Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie ist dargestellt durch die allgemeine Formel Li_xMn₂O₄, wobei 0 < x < 2. Die wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie weist ein Positivelektrodenaktivmaterial auf, das durch die allgemeine Formel Li_xMn₂O₄ dargestellt wird, wobei 0 < x < 2, und eine wässrige Elektrolytlösung, wobei die wässrige Elektrolytlösung einen pH-Wert von 7,0 bis 13,0 aufweist und ein wässriges Lösungsmittel und ein in dem wässrigen Lösungsmittel gelöstes Kaliumsalz umfasst. Das Kaliumsalz ist bevorzugt Kaliumpyrophosphat.
BEZUGSZEICHENLISTE

10: Positive Elektrode
11: Positivelektrodenaktivmaterialschicht
12: Positivelektrodenstromabnehmer
20: Elektrolytschicht
30: Negative Elektrode
31: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
32: Negativelektrodenstromabnehmer
100: Kaliumionen-Sekundärbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2019220294 [0003]

Claims

Positivelektrodenaktivmaterial für eine wässrige Kaliumionenbatterie, das durch die allgemeine Formel Li_xMn₂O₄ dargestellt ist, wobei 0 < x < 2.
Wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie die ein Positivelektrodenaktivmaterial, das durch die allgemeine Formel Li_xMn₂O₄ dargestellt ist, wobei 0 < x < 2, und eine wässrige Elektrolytlösung aufweist, wobei die wässrige Elektrolytlösung einen pH-Wert von 7,0 bis 13,0 aufweist und ein wässriges Lösungsmittel und ein in dem wässrigen Lösungsmittel gelöstes Kaliumsalz aufweist.
Wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei das Kaliumsalz Kaliumpyrophosphat ist.
Wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei das Kaliumpyrophosphat in dem wässrigen Lösungsmittel in einer Konzentration von 2,0 Mol/kg oder mehr gelöst ist.
Wässrige Kaliumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei das Kaliumpyrophosphat in dem wässrigen Lösungsmittel in einer Konzentration von 5,0 Mol/kg oder mehr gelöst ist.