DE2854042A1

DE2854042A1 - Separator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2854042A1
Application number: DE19782854042
Authority: DE
Inventors: Jonathan R Goldstein; Yitzchak Klein; Esther Kobliakov; Valentina Perach
Original assignee: State of Israel; SCIENTIFIC RES FOUNDATION
Current assignee: State of Israel; SCIENTIFIC RES FOUNDATION
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1979-06-28
Also published as: JPS5498941A; IL53611A; US4225657A; IL53611A0; GB2010573A; FR2412173A1; GB2010573B

Description

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE j£ O 5 A- U 4 .£

IR. WALTER KRAUS D I PLO M C H EM I KER · D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEK'IL IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 . TELEFON 0 8 9/79 70 77-79 70 78 · TELEX O5-21215 6 kpat c TELEGRAMM KRAUSPATENT

2038 WK/rm

1. THE STATE OF ISRAEL, vertreten durch THE MINISTRY OF COM-IERCE, ίNTUSTRY AIiD TOURISM, NATIONAL PHYSICAL

LABORATORY OF ISRAEL Jerusalem / Israel

2. THE SCIENTIFIC RESEARCH FOUNDATION

Jerusalem / Israel Separator und Verfahren zu seiner Herstellung

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ORIGINAL INSPECTED Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind neue Separatoren für sekundäre Batterien des alkalischen Zinktyps, wie z.B. vom Ni-Zn-, Ag-Zn-, MnO₂-Zn-, Zn-O₂- und Zn-Luft-Typ, "bei denen das Zink als negative Elektrode wirkt. Eines der Probleme dieses Typs von sekundären Zellen ist die Bildung von Dendriten, die dazu neigen, die Separatorschranke zwischen der positiven und negativen Elektrode zu durchdringen und Kurzschlüsse zu bewirken. Aufgabe der Erfindung ist es, dieses Problem zu überwinden. Dies wird durch die Zurverfügungstellung eines neuen Typs von Separatoren erreicht, der eine wirksame Schranke für die Durchdringung von Dendrit darstellt. Solche Separatoren können auch in anderen Systemen verwendet werden. So können sie beispielsweise als Membranen bei Elektrolyse-, Dialyse-, Osmose- und Ionenaustauscherprozessen verwendet werden.

Die Geschichte der Verwendung von Separatoren in sekundären Zinkzellen wird zusammengefaßt in "Alkaline Storage Batteries", FaIk et al., J. Wiley & Sons, 1969, wiedergegeben. Di' Truhen Arbeiten waren auf organische Separatoren auf der P' ils von Cellulosederivaten konzentriert. Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie oxidativ zerstört werden und daß ihnen die notwendige mechanische Festigkeit fehlt. In neuerer Zei⁺- wurden keramische Separatoren vorgeschlagen. Vgl. z.B. US-PSen 3 446 669 und 1 192 889. Diese Separatoren werden dadurch hergestellt, daß Materialien, wie Al₂O,, mit einer der folgenden Substanzen: Cr₂O,, CoO, NiO, MgO, CaO, Fe₂°3 oder Gemischen von Silicaten mit Zinksilicat oder Eisensilicat gesintert werden. Einer der Nachteile dieses Typs von Separatoren ist ihre Brüchigkeit und die hohen Herstellungskosten. In der DE-OS 1 950 920 werden anorganische Separatoren beschrieben, die entweder selbsttragend sind oder auf einer der Elektroden ab-

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geschieden sind. Sie umfassen eine kristalline Schicht eines Oxids oder Hydroxids eines Übergangsmetalls oder eines Metalls der Seltenen Erden, das in dem Elektrolyt unlöslich ist. Diese Separatoren sollen bis zu 30% eines organischen Polymeren, wie Polytetrafluoräthylen (PTFE), Polyäthylen oder Polyvinylalkohol, enthalten. In dieser Druckschrift wird darauf hingewiesen, daß das Nickelhydroxid für bestimmte Anwendungszwecke nicht geeignet ist, da es dazu neigt, oxidiert zu werden.

In dieser Offenlegungsschrift wird die Ausfällung des Oxids oder Hydroxids aus einem Vorläufer, wie dem Sulfat oder Acetat, in Gegenwart eines solchen Polymeren beschrieben. In der US-PS 3 479 266 werden anionische Austauschermembranen beschrieben, die aus wasserhaltigem Thoriumoxid und einem zweiten wasserhaltigen Oxid eines Erdalkalimetalls, eines Actinide, Lan-"hanids etc. zusammen mit einem polymeren Bindemittel bestehen. Die Produkte dieser Offenlegungsschrift und der genannten US-Patentschrift sind jedoch ziemlich brüchig, sie können nicht ohne die Gefahr einer Rißbildung gefaltet werden und sie sind in Batterieelektrolyten oftmals einem Quellen oder Verwerfen unterworfen.

In der US-PS 3 970 472 wird ein vielschichtiger Separator für sekundäre Ni-Batterien beschrieben, der herkömmliche mikroporöse oder Celluloseschichten enthält, die eine gesonderte Zinkdendrit-Schrankenschicht einschließen. Die Schrankenschicht selbst besteht aus einer porösen flexiblen Schicht, wie z.B. Polypropylen, in der ein poröses Metall mit einer niedrigen Wasserstoff-FreiSetzungsüberspannung abgeschieden ist. Diese Schrankenschicht oxidiert Zinkdendrite beim Kontakt mit der alkalischen Lösung und sie gestattet den freien Fluß von Ionen und das Entweichen von freigesetztem Wasserstoff. Sie verhindert weiterhin, daß irgendwelche Dendrite durch die äußeren Separatorschichten hindurchgehen und diese durchdringen.

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Die herkömmlichen äußeren mikroporösen oder Celluloseseparetorschichten mit ihrer schlechten Selektivität für Hydroxidionen gegenüber Zinkationen können die massive Durchdringung von Zinkdendriten an vielen Punkten der Schrankenschicht, insbesondere bei hohen Entladungsgeschwindigkeiten und bei Entladungstiefen im Bereich von 60 bis 9O?6, nicht verhindern. In solchen Fällen ist die Schrankenschicht der Ankunftsgeschwindigkeit des Zinks nicht gewachsen und es resultiert ein massiver Kurzschluß. Die Situation wird durch die ausgezeichnete Leitfähigkeit der Schrankenschicht, da sie ein metallisches Kontinuum ist, noch verschlechtert. Ähnliche Erwägungen gelten für den Gegenstand der US-PS 4 039 729, bei dem die Schrankenschicht mit einem stromtragenden Leiter versehen ist und zwischen herkömmliche Separatormaterialien eingelegt ist. Dieses System hat ebenfalls den Nachteil einer Verzögerungszeit nach der Entladung (während der die Zelle nicht verwendet werden kann). Während dieser Verzögerungszeit muß die Schrankenschicht mit der negativen Zinkelektrode in der Zelle kurzgeschlossen werden, um Dendrite zu entfernen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung überlappt sich nicht mit dem Gegenstand der US-PS'en 3 970 472 und 4 039 729. Erfindungsgemäß verhindert die Hydroxycarbonatechicht mit ihrer hohen Selektivität für Hydroxid- über Zinkationen wirksam die konzertierte Durchdringung von Zinkdendriten in massiver Form. Weiterhin ist, was sogar noch wichtiger sein kann, vorzugsweise ein Elektrokatalysator in der Schicht vorhanden, um gegebenenfalls eintretendes Zink aufzulösen. Die Tatsache, daß ein solcher Elektrokatalysator in Form einer nicht-kontinuierlichen teilchenförmigen Komponente vorhanden ist, die elektrisch durch Teilchen von Bindemittel und Hydroxycarbonat isoliert ist, wirkt wiederum gegen die Möglichkeit eines massiven Kurzschlusses. Die Auswahl des Elektrokatalysators ist

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ebenfalls von Wichtigkeit. Eisencarbid kann selbst in nichtgasender Weise ohne ^-Freisetzung wirken, um das Zinkdendrit aufzulösen, d.h. es wird eine geflutete Sauerstoffreduktior.selektrode erhalten. Naturgemäß muß der Elektrokatalysator, um vollständig aktiv zu sein, gegenüber einer Zinkabscheidung von der Lösung beständig sein.

Die Erfindung betrifft neue Separatoren, die für alkalische sekundäre Zinkzellen und für ähnliche Anwendungszwecke geeignet sind und die eine wirksame Schranke für eine Durchdringung von Dendrit darstellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Zusatzsicherheitssystem in Form eines geeigneten Elektrokatalysators vorgesehen, der dazu imstande ist, Zinkdendrite zu zersetzen, wenn diese versuchen, durch den Separator hindurchzudringen. Die neuen Separatoren ergeben weiterhin eine verbesserte Morphologie der während der Aufladung auf der an den Separator angrenzenden Elektrode abgeschiedenen Zinkschicht. Die neuen Separatoren haben einen niedrigen elektrischen Widerstand. Sie gestatten praktisch den freien Durchgang von Hydroxylionen, während der Durchgang von Zinkationen gehemmt wird. Weitere Bestandteile, wie Füllstoffe, Additive, die dazu geeignet sind, die Zinkmorphologie während der Aufladung zu verbessern, und/oder Elektrokatalysatoren, können in den Separator eingearbeitet werden.

Die neuen Separatoren werden in der Weise hergestellt, daß man eine wasserunlösliche anorganische Substanz, im allgemeinen ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat, die als "Vorläufer" bezeichnet wird, zusammen mit einem polymeren Bindemittel auf einen porösen Träger aufbringt, diesen in geeigneter Weise trocknet und ihn mit einem Elektrolyten des Typs, wie er in solchen sekundären Zellen verwendet wird, behandelt, um eine flexible zusammengesetzte Separatorstruktur zu erzeugen. Die

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Behandlung mit dem Elektrolyten führt zu chemischen und physikalischen Veränderungen: ein geeignetes Produkt mit gelartiger Natur wird erhalten, das selbst in dünnen Schichten, die nur geringe Bindemittelmengen enthalten, zu einer ausgezeichneten physikalischen Stabilität und Gleichförmigkeit führt. Das Produkt ist durch eine gute Anionenselektivität charakterisiert, wodurch Hydroxylionen praktisch ungehindert hindurchgehen können, während der Übergang von Zinkationen gehemmt wird

Während der Behandlung in dem Elektrolyten erfährt der Vorläufer eine gelbildende Reaktion, die zu einem einschließenden Effekt des gelartigen Produkt-Bindemittel-Gemisches führt, wodurch ein Material mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wird, das praktisch von Nadellöchern frei ist und das ohne Rißbildung gefaltet werden kann.

Es können verschiedene Vorläufer verwendet werden, wobei aber das resultierende Produkt in dem Elektrolyten, dem es sodann ausgesetzt wird, stabil sein muß. Sowohl der Vorläufer als auch das Produkt sind praktisch wasserunlöslich und v^rteilhafterweise hat das Produkt eine niedrigere Dichte '.xs der Vorläufer.

Ein typisches Beispiel für einen geeigneten Vorläufer ist basisches Nickelcarbonat, das auch als Zaratit bekamt ist und das die ungefähre Formel NiCO₃.2Ni(OH)₂4H₂0 hat. Dieses wird durch Reaktion mit einer Kaliumhydroxidlösung in einen gelartigen Zustand [möglicherweise ein teilweise hydrolysiertes Produkt, das an der Nickelhydroxid-Ni(OH^-Komponente reicher ist] umgewandelt, das die erforderlichen Eigenschaften für den vorgesehenen Anwendungszweck hat. Andere geeignete Carbonate sind z.B. andere basische Nickelcarbonate, wie 2NiCO₃.3Ni(OH)₂.4H₂O, Cercarbonat Ce₂(CO)₃.5H₂O, La₂(CO₃J₃

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MgCO₃.5H₂O, MgCO₃.Mg(OH)₂.3H₂O, Artinit und CaCO,.6H₂O. Diese Materialien liefern bei der Behandlung mit wäßrigem Kaliunhydroxid gelartige hydroxy!leitende Produkte, wobei das CaI-ciumcarbonat das am wenigsten stabile Produkt liefert und daher für die vorgesehenen Zwecke nicht besonders gut geeignet ist. Als Nebenprodukt wird Kaliumcarbonat, das eine unerwünschte Komponente ist, gebildet. Die Behandlungsflüssigkeit wird im allgemeinen verworfen. Zuerst wird ein inniges Gemisch aus dem polymeren Bindemittel und dem Vorläufer, gewünschtenfalls mit bestimmten Additiven, beispielsweise einem Elektrokatalysator, hergestellt. Wenn dieses Gemisch mit einer Kaliumhydroxidlösung umgesetzt wird, dann bewirkt die resultierende Gelbildung und Expansion einen Einschlußeffekt des inerten polymeren Bindemittels und der Trägerstruktur. Auf diese Weise wird ein robustes Produkt mit den gewünschten ionenselektiven Eigenschaften erhalten. Geeignete Elektrokatalysatoren, die die erforderliche chemische Stabilität in dem System haben, welches eine niedrige Überspannung für die Wasserstoffentwicklung aufweist^ und die gegenüber einer Elektroabscheidung von metallischem Zink beständig sind, sind z.B. Eisencarbid, Nikkelborid und gemischte Oxide des Spineltyps oder einer ähnlichen Struktur, die Kobalt enthalten. Diese fördern die Auflösung von Zinkdendriten unter Freisetzung von Wasserstoff gemaß folgender Gleichung: Zn+20H ^ ZnO₂ +H₂. Die Wirksamkeit des ausgewählten Katalysators wird weiterhin durch Einarbeitung eines zu einer hohen Oberfläche bzw. hohen spezifischen Oberfläche führenden Extenders erhöht, welcher dazu geeignet ist, als Ergänzungsstelle für die Wasserstofffreisetzung zu wirken, wie z.B. Nickelcarbonylpulver. Andere geeignete Extender sind z.B. leitende Ruße oder damit verwandte Elektrokatalysatoren, die dazu neigen, als geflutete Sauerstoffelektroden zu wirken, die die Zinkdendritauflösung fördern. Unter weiteren Additiven können Additive genannt werden,

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welche Ionen ergeben, die für den Zinkladungsprozeß günstig sind. Weiterhin können organische Stoffe, wie Emulphogene, oder anorganische Additive, wie Calciumplumbat, genannt werden. Ein weiteres fakultatives Additiv ist ein Füllstoff für die Hohlräume, der zu große Expansionsveränderungen des Vorläufers ausgleicht. MgCO, verdichtet sich beim Aussetzen an KOH unter Bildung von Mg(OH)₂.

Unter polymeren Bindemitteln, die in dem Elektrolyten des Systems, wo die Separatoren verwendet werden sollen, unlöslich sind, können PTFE in Emulsions- oder Pulverform, Polyvinylalkohol etc. genannt werden. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. mikroporöses Polypropylen, das robust ist und sehr günstige mechanische Eigenschaften hat. Es können auch poröser Kautschuk, Polyvinylchlorid, nicht-gewebte Polyamidblätter, Asbest oder dergleichen verwendet werden.

Die Separatoren werden in der Weise hergestellt, daß der Gelvorläufer und das polymere Bindemittel, gewünsentenfalls mit einem Zusatzsicherheitsmaterial und/oder Extender und/oder Hohlraumfüllstoff, in einem innigen Gemisch auf einen geeigneten blattförmigen Träger durch eine beliebige herkömmliche Beschichtungstechnik, beispielsweise Anstreichen, Tauchen, Sprühen, Walzen etc. aufgebracht wird. Der so erhaltene beschichtete Träger wird im allgemeinen einem Härten unterworfen, um den Überzug zu koagulieren, zu stabilisieren und zu trocknen. Das Produkt kann bis zum Gebrauch gelagert werden. Es wird hierauf mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung von etwa Batteriestärke etwa 1 bis 24 h lang behandelt. Das Beschichtungsgemisch wird im allgemeinen in einem geeigneten flüssigen Träger suspendiert und auf eine geeignete Viskosität für die angewendete Beschichtungstechnik eingestellt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Überzug zwischen zwei Blät-

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ter von Trägermaterial eingelegt, die gefaltet, eckengebunder. oder warmeabgedichtet werden können, um einen Kontakt zwischen der Aktivschicht und den Elektrodenelementen zu eliminieren. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Überzug auf den inneren Beutel einer Doppelbeutelstruktur aufgebracht werden, die eines der Elektrodenelemente einschließt.

Der Separator kann in seinem Halbendzustand in einem Batteriestapel oder in einer ähnlichen Anordnung zusammengestellt und danach mit der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung behandelt werden. Das polymere Bindemittel kann in Verhältnissen so niedrig wie 5 bis 20 Gew.-%_f berechnet auf das Beschichtungsgemisch, verwendet werden. Typische Trägermaterialien haben eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm und ein Gewicht von etwa 0,2 bis 1 g/dm (für eine Doppelschicht). Die Dicke wird durch die aktive Schicht um etwa 0,05 bis 0,4 mm und das Gewicht um etwa 0', 2 bis 5 g/dm erhöht. Die erfindungs gemäß en Separatoren sind durch ausgezeichnete Eigenschaften charakterisiert. Sie verhindern wirksam die Dendritbildung; sie fördern die Bildung von Zinkschichten mit zufriedenstellender Morphologie auf der Oberfläche, die an den Separator angrenzt, während der Aufladung und sie haben ausgezeichnete ionenselektive Eigenschaften. Es wird darauf hingewiesen, daß die Separatoren rauh bzw. uneben sind, daß sie im wesentlichen von Nadellöchern frei sind und daß sie gefaltet, wänneabgedichtet oder in Umschlagform hergestellt werden können. Der Ionenwiderstand ist niedrig und liegt in der Gegend von 5 bis 50 Ohm-cm in 40 gew.-?oiger wäßriger KOH bei 25°C. Die mechanischen Eigenschaften sind ausgezeichnet und sie werden während des verlängerten Gebrauchs nicht verschlechtert: Der Überzug zeigt keine Rißbildung oder Verwerfung und während wiederholten Ladungs/Entladungszyklen findet keine Entlaminierung statt.

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Es ist wichtig, daß der Elektrokatalysator, wenn er in dem Separator vorhanden ist, daran festgebunden bleibt, da schon geringe Mengen davon die Eigenschaften der Zelle stark nachteilig beeinflussen können, wenn er in den Elektrolyten freigesetzt wird. In den auf diese Weise hergestellten Separatoren sind die verschiedenen Bestandteile fest eingeschlossen und kein Katalysator kann in den Elektrolyten freigesetzt werden.

Die neuen Separatoren haben eine weite Anwendbarkeit: Sie können für verschiedene Typen von alkalischen Zellen mit Zinkelektroden verwendet werden. Sie können auch für andere Prozesse, beispielsweise für die Elektrolyse, die Elektrophorese, die Dialyse, die Osmose und den Ionenaustausch verwendet werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung und einige Anwendungszwecke des erfindungsgemäßen Produkts.

Die IVIengen werden in einer solchen Weise ausgewählt, daß das Gewicht des Endüberzugs etwa 0,2 bis 5 g/dm ist. Typische Gewichtsverhältnisse sind: Vorläufer 30 bis 90%, Elektrokatalysator 1 bis 20%, Extender 5 bis 60%, polymeres Binden»⁴⁺tel 5 bis 30%,bezogen auf den Feststoff gehalt, wenn eine dispersion oder Emulsion verwendet wird. In Betracht zu ziehene Parameter sind die spezifische Oberfläche, das scheinbare Volumen und Volumenänderungen. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit ähnlichen scheinbaren Volumina von Elektrokatalysator und Extender erhalten, während das scheinbare Volumen des Vorläufers etwa 3- bis 15-mal so groß sein sollte wie das kombinierte Volumen von·Elektrokatalysator und Extender. Die obigen Werte sind nur Richtwerte und für bestimmte Anwendungszwecke und Techniken können unterschiedliche Verhältnisse von Vorteil sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Separator in der Weise hergestellt, daß ein selbsttragendes Blatt gebildet wird, wobei man mit einem geeigneten Bindemit-

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tel oder matrixbildenden Material, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid, Polyäthylen, Polypropylen, einem Polymeren auf Siliconbasis, Polyvinylacetat (FVA) in pulverförmiger oder in einer anderen Form und dergleichen, sowie mit den Verbindungen, die hierin als "Vorläufer" bezeichnet werden, nämlich den verschiedenen Carbonaten und Hydroxycarbonaten von Nickel, Cer, Lanthan, Magnesium, Calcium und Gemischen dieser Verbindungen beginnt und diese zu einem geeigneten Blatt durch herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise Walzen, Gießen, Extrudieren und dergleichen, verformt. Das resultierende Blatt wird sodann der Einwirkung der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids unterworfen, wobei das Carbonat oder Hydroxycarbonat in ein gelartiges Produkt umgewandelt wird, das in Form eines festen Gebildes erhalten wird, welches in der Matrix der polymeren Substanz eingeschlossen ist. SoI- ^i selbsttragenden Blätter werden vorteilhafterweise aus Ge- ^iscl^vi gebildet, in die die anderen obengenannten Bestandteile, wie z.B. Elektrokatalysatoren zur Verhinderung der Dendritdurchdringung, Oberflächenextender oder verwandte Elektrokatalysatoren, Hohlraumfüllstoffe und dergleichen, eingearbeitet worden sind. Separatoren dieses Typs wurden hergestellt und getestet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie mit Separatoren auf der Basis der Verwendung von porösen Trägern, die in den verschiedenen Beispielen beschrieben werden. Der Anteil des polymeren Bindemittels beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 50 Gew.-% des Separators, wobei der bevorzugte Bereich etwa 25 bis 50 Gew.-% beträgt. Die trockenen Separatorblätter haben vorteilhafterweise eine Dicke von etwa 0,25 bis etwa 0,8 mm und sie quellen nach Reaktion in der Alkalimetallhydroxidlösung zu einem gewissen Ausmaß.

Beispiel 1 Separator auf der Grundlage von basischem Nickelcarbonat

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Eine Menge von 6 g handelsüblichen basischen Nickelcarbonats (NiCO₃.2Ni(OH)₂.4H₂O, Schüttgewicht d = 0,3 g/ml), 4,5 g Kikkelcarbonyl vom Batteriegrad, d = 1,5 g/ml und 1,5 g Eisencarbid Fe^C (hergestellt durch Reduktion von Magnetit und Ruß bei einem Gewichtsverhältnis von 6,4 : 1 bei 900⁰C über einen Zeitraum von 1 h, d = 0,5 g/ml) wurden fein vermählen. Hierzu wurden 4 ml einer PTFE-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 54% und 20 ml Wasser gegeben. Die so erhaltene Paste wurde auf einer heißen Platte unter Rühren.erhitzt, bis eine anstrichartige Viskosität erhalten worden war. Die viskose Paste wurde auf ein laminiertes mikroporöses Polypropylenblatt

mit einer Dicke von 0,08 mm und einem Gewicht von 0,3 g/dm mit einer matten und einer anderen, nämlich glatten Seite aufgebracht. Die Elektroden der Zelle hatten die Abmessungen

15 x 7 cm. Daher wurde ein Trägerblatt mit den Abmessungen

16 χ 32 cm verwendet, das ein Falten, Wärmeabschließen und eine überschüssige Größe über diejenige der Elektroden gestattete. Ein Rechteck mit den Abmessungen 7,5 x 31 cm wurde gleichförmig (auf die Hälfte der matten Oberfläche) aufgeschichtet, wodurch ein Umkreis für das Abdichten zurückblieb. Das Blatt wurde 1 h bei 70°C zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Es wurde ein gleichförmiger grauer Film erhalten. Das Blatt wurde der Breite nach gefaltet und seine Ränder wurden wärmeabgedichtet. Auf diese Weise wurde ein trockenes und robustes Separatorblatt mit den Abmessungen 32 χ 8 cm und einer Dicke von 0,4 mm und einem Gewicht von 7 g erhalten. Es konnte der Länge nach gefaltet werden, um eine der Elektroden in der Zelle' einzuschließen.

Das Blatt wurde in eine 40 gew.-^ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingetaucht und 1 h lang bei Umgebungstemperatur belassen, wodurch der Vorläufer in einen gelartigen Zustand umgewandelt wurde. Der Separator wurde gewaschen und mit 31 gew.-

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5'oiger KOH-Lösung bei 25⁰C ins Gleichgewicht gebracht. Der Widerstand betrug 26 Ohm-cm und die Dicke blieb bei 0,4 mm.

Um die anionenselektiven Eigenschaften des Separators zu testen, wurde dieser als Trennwand in einer Zelle mit zwei Abteilen verwendet, von denen das eine eine 31 gew.-%ige KOH-Lösung, gesättigt mit Zinkat, und das andere eine 31 gew.-?oige KOH-Lösung enthielt. Eine Nickelfolienanode wurde in das Zinkatabteil gegeben, während die Kathode eine Stahlfolie war, die in das andere Abteil gegeben worden war. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 1 A/dm durchgeführt. Nach 6-stündiger Elektrolyse hatte sich kein Zink galvanisch auf der Stahlfolie abgeschieden, welche lediglich Wasserstoffgas freisetzte. Die Analyse nach dieser Periode zeigte, daß die Zinkatkonzentration in dem ursprünglich zinkatfreien Abteil von 0 auf nur 0,05 M/l angestiegen war, daß sie jedoch in dem anderen Abteil 0,8 M/l betrug. Dies demonstriert die selektiven Ionenaustauschereigenschaften des Separators und den freien Durchgang der Hydroxidionen, während die Übertragung von Zinkationen unterbunden wird. Der Versuch wurde mit einem mikroporösen Polypropylensubstrat allein wiederholt. Innerhalb von wenigen min begann die galvanische Abscheidung von Zink auf der Stahlfolie und die Zinkatkonzentration stieg nach wenigen h auf den Sättigungswert (0,8 M/l) an.

Beispiel 2 Vergleichstest des Separators des Beispiels 1

Eine Ni-Zn-Zelle wurde wurde aus drei negativen Zinkelektroden mit den Abmessungen 15 x 7 cm und einer Dicke von 1 mm vom tefIonisierten Zinkoxidtyp und 2 positiven gesinterten Nickelelektroden mit den gleichen Abmessungen, die zwischen diesen angeordnet waren, hergestellt. Sie waren im Abstand

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von 0,4 mm angeordnet. Jede positive Elektrode war in einen gefalteten Separator, hergestellt gemäß Beispiel 1, eingesetzt. Die Zelle war positiv und die Nettokapazität der positiven Ladungen war auf 5 Ah beschränkt (unter Berücksichtigung der Entladungsrate von 4 A), während theoretisch genügend Zinkoxid für 18 Ah vorhanden war, um Veränderungen der Gestalt auszureichen. Der Elektrolyt war eine 31 gew.-^ige KOH-Lösung, die 1 Gew.-% LiOH enthielt. 50 ml Elektrolyt waren erforderlich, um die Zelle zu füllen. Ein Schnelltest mit einer Hochgeschwindigkeitsaufladung und einer tiefen Entladung wurde durchgeführt, um das Versagen des Separators zu untersuchen.

Die Zelle wurde mit einem konstanten Strom von 1,5 A 4 h lang beladen und mit 3,5 A zu einer Endspannung von 1,4 V entladen. Nach dem ersten Zyklus wurde der Elektrolyt ersetzt, um die Carbonate aus der Separatorprozeßstufe zu entfernen. Nach ungefähr 5 Zyklen hatte die Zelle ihre Nominalkapazität von 5 Ah mit einer durchschnittlichen Ladungsspannung von 1,6 V erreicht. Da das Zellgewicht 135 g betrug, war die Energiedichte 60 WH/kg. Das Separatorgewicht betrug etwa 2 g/Ah. P'e Zellkapazität blieb für die ersten 200 Zyklen nahe bei 5 *üi. Nach dem 350. Zyklus war sie jedoch aufgrund von Veränderungseffekten der Form auf 3 Ah abgefallen. Die Zelle zeigte keine Probleme, die auf Dendritkurzschlüsse zurückzuführen gewesen wären.

Um die große Stabilität des Separators zu demonstrieren, wurde nach jedem 50. Zyklus die Zelle 10 h lang mit einer sehr hohen Geschwindigkeit von 2,5 A (2-h-Geschwindigkeit) überladen. Obgleich die Zellkapazität nur geringfügig anstieg und überschüssiger Wasserverlust aus der Zelle während der Überladungsperiode erfolgte,widerstand der Separator erfolgreich der Durchdringung durch Zinkdendrite. Es wurde ein Endversuch durchgeführt, um die möglichen Langzyklus-Lebensdauer-Fähigkeiten des Separators unter Verhinderung von Gestaltveränderungsef-

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fekten in der Zelle zu ermitteln. Die drei negativen Elektroden und der restliche Elektrolyt wurden nach dem 350. Zyklus durch neue ersetzt und die Zelle wurde wieder zusammengestellt. Die ursprüngliche Kapazität der Zelle (5 Ah) wurde erneut über weitere 200 Zyklen beobachtet, bevor Gestaltungsveränderungseffekte störten. Auch hier widerstand der Separator einer 10-stündigen Überladung mit einer 2-h-Geschwindigkeit, ohne daß am Ende dieses Zeitraums ein Versagen aufgrund von Dendriten erfolgte.

Am Ende der Lebenszeit der Zelle zeigte sich, daß der Separator immer noch im guten Zustand war, wobei der aufgestrichene Überzug von Nadellöchern und Zinkwachstum frei war.

Die Zellzusammenstellung und die Zyklen wurden mit einem Sepa- ~ntor, bestehen! aus mikroporösem Polypropylen allein, wiederhol+ Dendritische Kurzschlüsse wurden nach 5 Zyklen erhalten. Die Verwendung eines herkömmlichen Celluloseseparators in 3 Schichten verzögerte die Bildung von Kurzschlüssen bis auf 40 Zyklen. Es war wichtig, die Verwendung der Vorläuferkomponente im Vergleich zu der Verwendung von nicht-gelbildenden Materialien (z.B. Nickelhydroxid) zur Stabilisierung der dünnen Schicht mit niedrigem Bindemittelgehalt zu zeigen. Eine Probe von Ni(OH)₂ mit dem gleichen scheinbaren Volumen wie basisches Nickelcarbonat wurde anstelle des letzteren im Beispiel 1 verwendet. Der Separator wurde, wie oben beschrieben, getestet und es wurde festgestellt, daß er schon nach 30 Zyklen durch Dendrite durchlöchert war. Am Ende der Lebenszeit der Zelle zeigte es sich, daß eine gewisse Entlaminierung des Überzugs stattgefunden hatte (die Schicht haftete nicht an dem Polypropylen) und daß auch Kurzschlüsse um die Ränder des Separators herum stattgefunden haben. Dies steht im Einklang mit dem sehr hohen Separatorwiderstand (100 Ohm-cm) mit diesem Ni(OH)2-Ausgangsmaterial.

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Scharfe Zyklustests, wie oben beschrieben, zeigen die Wichtigkeit der Einarbeitung des Elektrokatalysators Eisencarbid und des Extenders Nickelcarbonyl. In Zellen mit Separatoren trat bei der Einarbeitung von basischem Nickelcarbonat allein kein Versagen aufgrund von Dendrit nach dem 100. Zyklus bei normalen Zyklusraten und bei einer minimalen Überladung ein. Die Zugabe von entweder des Carbide oder von Ni war gegenüber einem Versagen aufgrund von Dendrit beim Überladen vorteilhaft, doch war die überwiegend erfolgreiche Kombination diejenige aus allen 3 Komponenten. Selbstentladungstests mit und ohne die Elektrokatalysatorkomponente in vollgeladenen Zellen zeigten die gleiche niedrige Selbstentladungsgeschwindigkeit (19b der Gesamtkapazität pro Tag), was darauf hinweist, daß die Einarbeitung des Elektrokatalysators in den Separator keine Stabilitätsprobleme mit sich bringt.

Beispiel 3

Separator auf der Grundlage von basischem Nickelcarbonat/Ruß/ Nickelcarbonyl, getragen von einem mikroporösen Polypropylensubstrat

Die Gewichtsmengen und die Komponenten des Separators waren die gleichen wie im Beispiel 1, doch wurde anstelle des Eisencarbid-Elektrokatalysators leitender Ruß mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet. Das Schüttgewicht des Rußes (0,1 g/ml) war erheblich geringer als dasjenige des Carbide (0,5 g/l). Somit·wurden nur 0,3 g Ruß verwendet, damit das scheinbare Volumen von Ruß und Nickelcarbonyl gleich war. Es wurden 46 Gew.-^ Nickelcarbonat, 2 Gew.-?o Ruß, 35 Gew.-96* Nickel und 17 Gew.-% PTFE verwendet. Die Aufstrichpaste wurde, wie vorstehend beschrieben, hergestellt, sie wurde jedoch auf die gesamte matte berfläche in einer Anzahl von Schichten aufge-

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bracht, wobei jede Schicht etwas trocknen gelassen wurde, bevor die nächste Schicht aufgetragen wurde. Der Separator wurde sodann zum konstanten Gewicht (70⁰C, 1 h) getrocknet. Nach de~ Falten und Heißabdichten waren die Separatorabmessungen 32 χ 8 cm, die Dicke war 0,3 mm und das Gewicht war 4 g. Der Widerstand in 31 gew.-^iger KOH-Lösung bei 25°C nach der Behandlung war 35 Ohm-cm.

2 auf diese Weise hergestellte Separatoren wurden in eine Ni-Zn-Zelle mit einer Nominalkapazität von 5 Ah eingearbeitet, die, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und cyclisiert worden war. Die Zellkapazität blieb über die ersten 200 Zyklen bei 5 Ah, worauf Gestaltveränderungs-Verschlechterungseffekte einsetzten. Selbst bei verlängerter Überladung der Zelle mit hoher Geschwindigkeit traten keine auf Dendrit zurückzuführende Probleme auf.

Beispiel 4

Separator auf der Grundlage von Calciumcarbonat-hexahydrat/ Kobalt-Nickel-Spineloxid/Carbonylnickel auf einem porösen Polyamidträger

Die Komponente! des Separators waren der Vorläufer CaCO, 4 g (Schuttgewicht 0,2 g/ml), der Elektrokatalysator Kobalt-Nickel-Spineloxid Co^NigO^, 1,5 g, der Extender Nickelcarbonyl, 4,5 g wie im Beispiel 1 verwendet, Teflonemulsion 3_f1 ml und Wasser 15 ml. Das Elektrokatalysatorpulver wurde durch Copräzipitation von Kobalt- und Nickeloxalaten (mit einem Co-ITi-Molverhältnis von 1 : 2) und durch anschließende Pyrolyse in Luft bei 400⁰C über einen Zeitraum von 1 h, beschrieben von Tseung und Goldstein (Journal of Materials Science, £, 13⁸3 (1972), für verwandte Kobalt-Eisen-Spineloxide hergestellt. Das Schüttgewicht des Elektrokatalysators (0,4 ml/g) war nahe

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an demjenigen des im Beispiel 1 verwendeten Eisencarbids. Es wurden 34 Gew.-?o Vorläufer, 13 Gew.-% Elektrokatalysator, 39 Gew.-?o Extender und 14 Gew.-% Bindemittel verwendet. Die scheinbaren Volumina des Elektrokatalysators und des Extenders waren ähnlich. Das Verhältnis [scheinbares Volumen des Vorläufers : (scheinbares Volumen des Elektrokatalysators und des Extenders kombiniert)] war 3:1.

Der Separator wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt. Es wurde jedoch ein poröses Polyamidblatt (Gewicht 0,3 g/dm , Dicke 0,1 mm) anstelle des Polypropylenträgers verwendet. Die Dimensionen des Separators waren 32 χ 8 χ 0,03 cm. Das Gewicht betrug 6 g und der Widerstand nach der Behandlung und nach dem Insgleichgewichtsetzen mit 31 gew.-^iger KOH-Lösung bei 25°C betrug 24 hm-cm. Solche Separatoren mit einem Überzug auf dem Innenbeutel eines Doppelpolyamidbeutels, der die positive Elektrode umschloß, wurden in eine Ni-Zn-Zelle eingearbeitet und der im Beispiel 2 beschriebenen Zyklusbehandlung unterworfen. Die Nominalkapazität von 5 Ah wurde für die ersten 100 Zyklen erreicht und aufrechterhalten. Danach bewirkten Gestaltsv =uiderungseffekte einen ausgeprägten Abfall der Kapazitp'. Nach dem Ende der Lebenszeit der Zelle waren Anzeichen für ein Wachstum von Dendriten und eine gewisse Entlaminierung der Überzugsschicht vorhanden. Das ziemlich mäßige Verhalten dieses Separators im Vergleich zu dem Nickelanalogen wird auf die Bildung von Hohlräumen in dem Separator zurückgeführt, welche der geringen, jedoch begrenzten Löslichkeit des Vorläuferhydrolyseprodukts (möglicherweise hauptsächlich Ca(OH)₂) in dero Elektrolyten der Batterie zuzuschreiben ist. Es wurde ein Separator hergestellt, der Magnesiumcarbonat MgCO, als Hohlraumfüllmittel anstelle eines Teils des Calciumcarbonate enthielt. MgCO, verdichtet sich bei der Behandlung unter Bildung des unlöslichen zementartigen Hydroxidprodukts Mg(OH)₂. Das MgCO, hatte ein Schüttgewicht von 0,6 g/ml und es hatte 25 Gew.-%

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(1 g) der Calciunverbindung ersetzt. Der Separator, der in eine Ni-Zn-Zelle des im Beispiel 2 beschriebenen Typs eingesetzt und getestet wurde, ergab 200 dendritfreie Zyklen nahe bei 5 Ah, bevor eine Verschlechterung aufgrund einer Veränderung der Gestalt erfolgte. Dies zeigt die Wirksamkeit von KgCO, als Hohlraumfüllmittel und Zementierungsmittel. Die Selbstentladung war niedrig (1?6 der Gesamtkapazität pro Tag), was die Stabilität des Elektrokatalysators in dem Separator zeigt.

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Eignung des Separatorsystems für die Einarbeitung von Batterieadditiven zu demonstrieren. Bei dem oben beschriebenen Separator (CaCO,.6H₂0/MgC0,/ Co^NipO./Ni/poröses Polyamid) wurde 1 Gew.-% eines anorganischen Batterieadditivs zu der ursprünglichen Separatorpaste zugesetzt. Das Additiv war eine herkömmliche, kaum lösliche

•»iverbindung, die in dem Elektrolyt 10" ή/1 Pb²⁺-Ionen aufreclTLerhielt, welche Konzentration eine gute Morphologie der Zn-Abscheidung auf der negativen Elektrode bei der Ladung gewährleistet. Eine Ni-Zn-Zelle mit diesem dotierten Separator, hergestellt und getestet gemäß Beispiel 2, erreichte 300 Zyklen mit 80?S der Anfangskapazität vor dem Beginn von Gestaltsveränderungen.

Beispiel 5

Separator auf der Grundlage von Cercarbonat/Eisencarbid/Nikkelcarbonyl auf einem mikroporösen Polypropylensubstrat

Als Komponenten für den Separator wurden der Vorläufer Cercarbonat Ce₂(COj)₃^H₂O, 3 g (handelsübliche Sorte, Schüttgewicht 0,45g/ml), als Elektrokatalysator Eisencarbid, 0,5 g (Schüttgewicht 0,5 g/ml), PTFE-Emulsion, 1 ml, und Wasser, 10 ml, verwendet. Es wurden 54 Gew.-# Vorläufer, 9 Gew.-?6 Elektrokatalysator, 27 Gew.-% Extender und 10 Gew.-% PTFE verwendet,

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wobei das Volumenverhältnis von Elektrokatalysator zu Extender etwa 1 : 1 und das Volumenverhältnis von Vorläufer zu (Elektrokatalysator + Extender) etwa 3:1 betrug. Die Aufstrichpaste wurde wie im Beispiel 3 hergestellt und aufgetragen, doch waren die Gewichtsmengen für ein kleineres mikroporöses Polypropylenblatt, wobei eines die Abmessungen 11 χ cm (2 dm ) hatte, geeignet. Nach dem Falten und Wärmeabdichten waren die Separatordimensionen 6 χ 18 cm. Die Dicke betrug 0,2 mm und das Gewicht 0,8 g. Der Widerstand in 31 gew.-%iger KOH-Lösung nach der Behandlung betrug 15 Ohm-cm.

Eine Ag-Zn-Zelle wurde aus zwei negativen Zinkelektroden des teflonisierten Zinkoxidtyps (Dicke 1 mm) hergestellt, wobei eine positive Silberelektrode des pastierten Silberoxidtyps (Dicke 0,5 mm) dazwischengelegt wurde. Die Kapazität der positiven Platte betrug 1 Ah. Die Kapazität der negativen Platten betrug 1 1/2 Ah (unter Berücksichtigung der 1h-Entladungsgeschwindigkeit). Die Plattenabmessungen waren 8x5 cm. Die positive Elektrode war von einem Separator des oben definierten Typs auf Cergrundlage umschlossen und im Abstand von 0,2 mm von jeder negativen Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt bestand aus 40 gew.-?6iger KOH-Lösung. Eine Menge von 8 ml war erforderlich, um die Zelle zu füllen. Die Zelle wurde einem drastischen Betriebszyklus unterworfen: Sie wurde mit einem konstanten Strom von 1,3 A 1 h lang beladen und mit 1 A zu einer Endspannung von 1,3 V entladen. Nach dem ersten Zyklus wurde der Elektrolyt ersetzt, um Carbonate von der Separatorbehandlungsstufe zu entfernen. Beim 4. Zyklus hatte die Zelle ihre Nominalkapazität von 1 Ah (positive Grenze) mit einer durchschnittlichen Entladungsspannung von 1,5 V erreicht. Da das Zellgewicht 17 g betrug, war die Energiedichte 90 WH/kg. Das Separatorgewicht betrug etwa 0,8 g/Ah. Nach 100 Zyklen blieben etwa 75?6 der ursprünglichen Kapazität zurück. Dies

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war auf eine Verschlechterung aufgrund einer Gestaltsveränderung zurückzuführen. Es lagen keine Anzeichen für ein Wachstum von dendritischem Zink nach der Zellzerlegung vor.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

1 .· Separator für alkalische sekundäre Zinkzellen und elektrochemische Systeme, bei denen ein Durchdringen von Hydroxylionen gewünscht wird und ein Durchdringen von Zinkationergehemmt werden soll, gekennzeichnet durch einen inerten porösen Träger, auf den eine Schicht aufgebracht worden ist, welche ein polymeres Bindemittel und ein Carbonat oder Hydroxycarbonat von Nickel, Cer, Lanthan, Magnesium oder Calcium oder einem Gemisch davon enthält, oder durch eine selbsttragende Struktur eines solchen polymeren Bindemittels und Carbonats oder Hydroxycarbonats.
2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er weiterhin einen Elektrokatalysator enthält, der dazu geeignet ist, eine Zinkdendrit-Durchdringung zu verhindern.
3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Elektrokatalysators 1 bis 20 Gev.-% beträgt.
4. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator Eisencarbid ist.
5. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er weiterhin einen Oberflächenextender enthält.
6. Separator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Extender Nickelcarbonyl ist.

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7. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein inertes poröses Material aus der Gruppe Polypropylen, poröser Kautschuk, poröses Polyvinylchlorid, nicht-gewebte inerte poröse Blätter, Flächengebilde und Asbest ist.
8. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das polymere Bindemittel eine Suspension, Emulsion oder ein Pulver von PTFE, Polyvinylidenfluorid, Polyäthylen, Polypropylen oder PVA ist.
9. Separator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bindemittels 5 bis 30 Gev.-% des Beschichtungsgemisches oder 5 bis 50% der selbsttragenden Struktur beträgt.
".0. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat oder Hydroxycarbonat aus der Gruppe Nickelcarbonat, basisches Nickelcarbonat, Cercarbonat, Lanthancarbonat, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat ausgewählt ist, wobei die Carbonate und Hydroxycarbonate ein gelartiges Produkt bilden können, wenn sie mit einer Alkalimetallhydroxidlösung in Berührung gebracht werden.
11. Separator nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Separator flexibel und von Nadellöchern frei ist und daß er in 40 gew.-$6iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung einen Widerstand von etwa 5 bis 50 Ohm-cm hat.
12. Separator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug ein Gewicht von 0,2 bis 5 g/dm hat.

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13. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Separators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Überzug aus einem polymeren Bindemittel und einem Carbonat oder Hydroxycarbonat auf einen porösen Inerten Träger aufbringt und die Struktur mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids behandelt, damit das Carbonat oder Hydroxycarbonat in einen gelartigen Zustand umgewandelt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Separators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das polymere Bindemittel mit dem Carbonat oder Hydroxycarbonat vermischt und das Gemisch walzt, um ein selbsttragendes Blatt zu erhalten, das dazu geeignet ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids unter Bildung eines gelartigen Produkts, das von der Polymermatrix getragen wird, umzusetzen.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gemisch einen Elektrokatalysator einarbeitet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gemisch einen Oberflächenextender einarbeitet.

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