DE60021116T2

DE60021116T2 - Zink/luft-zelle

Info

Publication number: DE60021116T2
Application number: DE60021116T
Authority: DE
Inventors: Rokeya Huq; R. Peter MOSES; David Pappas; Guang Wei
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: ATE298931T1; AU4523401A; DE60021116D1; CN1224116C; AR028886A1; WO2001043213A2; EP1243036A2; WO2001043213A3; CN1415120A; US6548201B1; JP2003516614A; EP1243036B1; US6551742B1; US6447947B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Metall/Luft-Zelle mit einer Anode, die Zink aufweist, und einer Luft-Kathode. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wärmebehandeln einer Kupferoberfläche, die die Innenseite des Anodengehäuses der Zelle bildet, indem beispielsweise ein erhitztes Gas in Kontakt damit durchgeleitet wird.
Zink/Luft-Zellen liegen im typischen Fall in Form von Miniatur-Knopfzellen vor mit einer besonderen Nutzanwendung als Batterien für elektronische Hörhilfen, einschließlich Hörhilfen vom programmierbaren Typ. Derartige Miniaturzellen haben typischerweise eine scheibenförmige zylindrische Gestalt mit einem Durchmesser zwischen etwa 4 und 12 mm und einer Höhe zwischen etwa 2 und 6 mm. Zink/Luft-Zellen können auch in etwas größeren Größen mit einem zylindrischen Gehäuse einer Größe hergestellt werden, die vergleichbar ist mit konventionellen Größen AAAA, AAA, AA, C und D von Zn/MnO₂ Alkalizellen und sogar mit noch größeren Größen.
Die Miniatur Zink/Luft-Knopfzellen weisen typischerweise ein Anodengehäuse (Anodennapf) und ein Kathodengehäuse auf (Kathodennapf). Das Anodengehäuse und das Kathodengehäuse können jeweils über eine geschlossene und eine offene Seite verfügen. Nachdem in die Anoden- und Kathodengehäuse die erforderlichen Materialien eingesetzt worden sind, wird das offene Ende des Anodengehäuses im typischen Fall in das offene Ende des Kathodengehäuses eingesetzt und die Zelle durch eine Crimpverbindung verschlossen. Das Anodengehäuse kann mit einer Mischung gefüllt werden, die partikuläres Zink aufweist. Im typischen Fall enthält die Zinkmischung Quecksilber und ein Gelbildner und erstarrt, wenn der Elektrolyt der Mischung zugesetzt wird. Bei dem Elektrolyten handelt es sich normalerweise um eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, wobei jedoch andere wässrige Alkalielektrolyte zur Anwendung gelangen können. Das Kathodengehäuse enthält einen Luftdiffusor (Luftfilter), der die Innenseite des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses auskleidet. Der Luftdiffusor lässt sich aus einer Vielzahl von luftdurchlässigen Materialien auswählen, einschließlich Papier und poröses polymeres Material. Der Luftdiffusor wird an den Luftlöchern in der Oberfläche des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses eingesetzt. In das Kathodengehäuse kann über den Luftdiffusor auf derjenigen Seite des Luftdiffusors, die mit den Luftlöchern nicht in Berührung kommt, katalytisches Material eingesetzt werden, das im typischen Fall eine Mischung von partikulärem Mangandioxid aufweist, Kohlenstoff und hydrophobes Bindemittel. Typischerweise ist über das katalytische Material ein für Ionen durchlässiger Separator aufgebracht, so dass er an der offenen Seite des Kathodengehäuses angrenzt.
Das Kathodengehäuse kann im typischen Fall aus mit Nickel plattiertem rostfreien Stahl bestehen, wobei beispielsweise die Nickelplattierung die äußere Oberfläche des Kathodengehäuses bildet und rostfreier Stahl die Innenseite des Gehäuses. Das Anodengehäuse kann ebenfalls aus mit Nickel plattiertem rostfreien Stahl bestehen, wobei die Nickelplattierung im typischen Fall die Außenseite des Gehäuses bildet. Das Anodengehäuse kann ein Material mit drei Plattierschichten sein, das aus rostfreiem Stahl aufgebaut ist, der eine äußere Lage aus Nickel und eine innere Lage aus Kupfer aufweist. In einer solchen Ausführungsform bildet die Nickel-Lage im typischen Fall die Außenseite des Anodengehäuses, während die Kupfer-Lage die Innenseite des Anodengehäuses bildet. Die Kupfer-Innenlage ist insofern wünschenswert, dass sie einen hoch leitfähigen Leitungsweg zwischen den Zinkpartikeln und der negativen Klemme der Zelle an dem geschlossenen Ende des Anodengehäuses bereitstellt. Über der Außenseite des Anodengehäuses kann ein Isolatorring aus einem haltbaren, polymeren Material aufgesetzt werden. Der Isolatorring besteht im typischen Fall aus Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen oder Nylon, die beim Zusammenquetschen einem Fließen (Kaltfließen) widerstehen.
Nachdem das Anodengehäuse mit der Zinkmischung gefüllt ist und nachdem der Luftdiffusor der Katalysator und der für Ionen durchlässige Separator in das Kathodengehäuse eingesetzt sind, kann das offene Ende des Anodengehäuses in das offene Ende des Kathodengehäuses eingesetzt werden. Die Umfangskante des Kathodengehäuses kann sodann über die Umfangskante des Anodengehäuses unter Erzeugung einer fest verschlossenen Zelle zusammengedrückt werden. Der Isolatorring um das Anodengehäuse verhindert den elektrischen Kontakt zwischen dem Anodennapf und Kathodennapf. Auf der Oberseite des Kathodengehäuses wird ein Abzugstreifen über die Luftlöcher aufgebracht. Vor Gebrauch wird der Abzugstreifen abgezogen, um die Luftlöcher freizulegen und Luft eintreten zu lassen und die Zelle zu aktivieren. Ein Teil des geschlossenen Endes des Anodengehäuses kann als negative Klemme der Zelle fungieren und ein Teil des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses kann als positive Klemme der Zelle fungieren.
Im typischen Fall wird eine Menge von mindestens einem Gew.-% Quecksilber zugesetzt, wie beispielsweise etwa 3 Gew.-% des Zinks in der Anodenmischung. Das Quecksilber wird der Anodenmischung zugesetzt, um die Wasserstoffgasbildung herabzusetzen, die als eine Nebenreaktion in der Zink/Luft-Zelle während der Entladung und bei der Aufbewahrung der Zelle vor oder nach der Entladung ablaufen kann. Die Gasbildung kann, wenn sie zu stark ist, die Kapazität der Zelle verringern und die Möglichkeit eines Elektrolytaustrittes erhöhen. Ein solcher Austritt kann die Hörhilfe oder andere elektronische Bauelemente, die betrieben werden, beschädigen oder zerstören. Aufgrund von Umweltproblemen ist die Verwendung von Quecksilber in elektrochemischen Zellen in vielen Regionen der ganzen Welt stark eingeschränkt. Wenn anstelle von Quecksilber andere potentielle Inhibitoren für die Gasbildung dem Anodengemisch zugegeben werden, setzen sie entweder die Leitfähigkeit der Anode erheblich herab oder müssen in einer Menge zugesetzt werden, durch die die Kapazität (mAh) der Zellen stark verringert wird.
Die US-P-3 897 265 offenbart einen repräsentativen Aufbau für eine Zink/Luft-Zelle mit einem in das Kathodengehäuse eingesetzten Anodengehäuse. Es wird ein Isolator zwischen den Anoden- und Kathodengehäusen offenbart. Die Anode weist Zink auf, das mit Quecksilber amalgamiert ist. In die Zelle einbezogen ist eine Baugruppe, die einen Luftdiffusor, einen Kathodenkatalysator und einen Separator an dem geschlossenen Ende des Kathodengehäuses aufweist, das den Luftlöchern in der Oberfläche des Kathodengehäuses gegenüber liegt.
Die US-P-5 279 905 offenbart eine Miniatur-Zink/Luft-Zelle, worin dem Anodengemisch wenig oder kein Quecksilber zugesetzt wird. Anstelle dessen ist die Innenseite des Anodengehäuses mit einer Schicht aus Indium überzogen worden. Das offenbarte Anodengehäuse kann ein Material mit drei Plattierschichten sein, das aus rostfreiem Stahl aufgebaut ist, plattiert auf der Außenseite mit Nickel und auf der Innenseite mit Kupfer. Die Kupfer-Lage ist mindestens 25,4 × 10^–6 mm (1 Mikroinch) dick. In dieser Fundstelle wird offenbart, dass die Kupfer-Lage auf die Innenseite des Anodengehäuses mit einer Lage aus Indium beschichtet wird. Die Lage aus Indium hat nach der Offenbarung zwischen etwa 25,4 × 10^–6 mm und 127 × 10^–6 mm (1 Mikroinch und 5 Mikroinch).
Es wird daher angestrebt, eine Zink/Luft-Zelle ohne zugesetztes Quecksilber zu erzeugen.
Es wird angestrebt, die Notwendigkeit eines Zusatzes von Quecksilber zu der Zink/Luft-Zelle zu eliminieren, ohne dass die Gasbildung im Inneren der Zelle zunimmt und dennoch ein gutes Leistungsvermögen der Zelle erhalten wird.
Dementsprechend gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Anodengehäuses, das über eine Lage aus Kupfer verfügt, die dessen Innenseite bildet, welches Verfahren umfasst: (a) Erhitzen des Anodengehäuses, indem ein inertes oder reduzierendes Gas bei einer Temperatur zwischen 200° und 700°C im Kontakt mit dem Anodengehäuse durchgeleitet wird, um ein wärmebehandeltes Anodengehäuse zu erzeugen; und (b) Kühlen des wärmebehandelten Anodengehäuses.
Ein Aspekt der Erfindung richtet sich auf die Wärmebehandlung des Anodengehäuses einer depolarisierten Metall/Luft-Zelle und wünschenswerter Weise des Anodengehäuses einer Zink/Luft-Zelle. Die Erfindung kann speziell auf die Wärmebehandlung des Anodengehäuses einer Miniatur-Zink/Luft-Knopfzelle gerichtet sein, die als Energiequelle für Hörhilfen verwendbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich auf das Wärmebehandeln des Anodengehäuses, vorzugsweise nachdem es in seine Form gedrückt worden ist und bevor das aktive Anodenmaterial darin eingesetzt wird. Eine solche Wärmebehandlung des Anodengehäuses, nachdem das Anodengehäuse geformt wurde und jedoch bevor das aktive Material darin eingesetzt wurde, lässt sich hierin als eine Nachwärmebehandlung des Anodengehäuses bezeichnen. Damit ist nicht gesagt, dass die Metallverkleidung, aus der das Anodengehäuse geformt wird, vor dem Stanzen wärmebehandelt werden kann. Das Anodengehäuse verfügt über eine Kupferlage, die dessen Innenseite auskleidet.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Wärmebehandlung des Anodengehäuses bei einer Temperatur zwischen etwa 300° und 600°C, um ein wärmebehandeltes Anodengehäuse zu erzeugen und (b) Kühlen des wärmebehandelten Anodengehäuses auf Umgebungstemperatur. Das wärmebehandelte Anodengehäuse wird sodann vorzugsweise von atmosphärischer Luft getrennt aufbewahrt, beispielsweise in einem vakuumverpackten Beutel, bis es zum Einfüllen des aktiven Anodenmaterials während des Zusammenbaus der Zelle bereit ist. Vorzugsweise wird das Anodengehäuse in einem Quarzofen wärmebehandelt, indem das Gas zur Behandlung durch diesen in Kontakt mit dem Gehäuse durchgeleitet wird. Das Anodengehäuse kann in ein Quarzrohr in das Ofeninnere gegeben werden und das Gas zum Behandeln durch den Ofen so durchgeleitet werden, dass es mit dem Anodengehäuse in Kontakt gelangt. Das Gas zum Behandeln ist vorzugsweise ein reduzierendes Gas, z.B. ein Wasserstoff aufweisendes Gas. Ein bevorzugtes reduzierendes Gas weist etwa 5 Gew.-% Wasserstoff auf und 95 Gew.-% inertes oder weitgehend inertes Gas, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff.
Die Wärmebehandlung des Anodengehäuses kann nach Wunsch im Wesentlichen in zwei Schritten ausgeführt werden: a.1) eine Dauer des ersten Erhitzens ("Rampendauer"), worin die Ofentemperatur und dementsprechend die Temperatur des behandelnden Gases, das durch diesen in Kontakt mit dem Anodengehäuse durchgeleitet wird, allmählich von einer Anfangstemperatur bis zu einer gewünschten erhöhten Temperatur ("Durchdringungstemperatur") erhöht wird, und a.2) eine Dauer des primären Erhitzens, währenddessen die Temperatur des behandelnden Gases im Kontakt mit dem Anodengehäuse bei der genannten erhöhten Temperatur ("Durchdringungstemperatur") für eine festgesetzte Zeitdauer ("Durchdringungsdauer") gehalten wird. Die Anfangstemperatur des Gases im Kontakt mit dem Anodengehäuse kann etwa Raumtemperatur (20°C) oder weniger betragen, kann jedoch auch höher sein wie beispielsweise eine Temperatur zwischen etwa 20° und 30°C. Die Durchdringungstemperatur ist nach Möglichkeit eine Temperatur zwischen etwa 300° und 700°C und vorzugsweise eine Temperatur zwischen etwa 300° und 600°C und mehr bevorzugt eine Temperatur zwischen etwa 400° und 600°C. Die Durchdringungstemperatur wird vorzugsweise bei einer konstanten Temperatur innerhalb des vorgenannten Bereichs der Durchdringungstemperatur gehalten, kann jedoch auch innerhalb der vorgenannten Bereiche der Durchdringungstemperatur eine variable Temperatur sein. Die Strömung des Gases zum Behandeln wird im Kontakt mit dem Anodengehäuse während des primären Erhitzens und der Durchdringungsdauer aufrecht erhalten. Sobald die Durchdringungstemperatur erreicht ist, wird das Anodengehäuse nach Möglichkeit der Strömung des Behandlungsgases bei Durchdringungstemperatur für eine relativ kurze Zeitdauer zwischen etwa 5 und 25 min und bevorzugt für etwa 15 min ausgesetzt. Das Behandlungsgas kann sodann durch den Ofen und in Kontakt mit dem Anodengehäuse mit dem Gas entweder in einer laminaren oder turbulenten Strömung durchgeleitet werden. Daher ist die Strömungsgeschwindigkeit des Gases nicht entscheidend, wobei sich eine geringe Strömungsgeschwindigkeit des Gases zwischen etwa 8 und 10 cm³/min als zufriedenstellend erwiesen hat. Nach der Durchdringungsdauer wird der Ofen abgeschaltet und während das wärmebehandelte Anodengehäuse sich noch im Ofen befindet das Gehäuse einem Kühlungsschritt unterzogen, worin es allmählich auf Umgebungstemperatur, z.B. Raumtemperatur zwischen etwa 20° und 30°C, abkühlen kann. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das wärmebehandelte Anodengehäuse bevorzugt von atmosphärischer Luft entfernt gehalten, beispielsweise in einem vakuumversiegelten Beutel, bis es mit dem aktiven Anodenmaterial im Verlaufe des Zellaufbaus gefüllt werden soll.
Es ist festgestellt worden, dass der erfindungsgemäße Wärmebehandlungsprozess bei Anwendung auf das Anodengehäuse die Gasbildung in einer Zink/Luft-Zelle, bei der das wärmebehandelte Gehäuse eingesetzt wird, verringert. Die resultierende Verringerung der Gasbildung ist so stark, dass die Notwendigkeit einer Zugabe von Quecksilber zu der Anodenmischung völlig eliminiert wird.
Es ist festgestellt worden, dass der erfindungsgemäße Wärmebehandlungsprozess bei Anwendung auf das Anodengehäuse die Gasbildung in einer Zink/Luft-Zelle, bei der das wärmebehandelte Gehäuse eingesetzt wird, verringert. Die resultierende Verringerung der Gasbildung ist so stark, dass die Notwendigkeit einer Zugabe von Quecksilber zu der Anodenmischung völlig eliminiert wird.
Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, warum das erfindungsgemäße Verfahren zur Wärmebehandlung eine deutliche Herabsetzung der Gasbildung in der Zelle bewirkt. Es wird theoretisch angenommen, dass die innenseitige Kupferlage des Anodengehäuses Oberflächenablagerungen aus Kupferoxid (CuO) entwickelt sowie andere Oxide und Verunreinigungsstoffe während der Aufbewahrungsdauer abgeschieden werden, wobei es sich bei der Aufbewahrungsdauer um eine Dauer von Wochen oder Monaten vom Zeitpunkt an handeln kann, zu dem das Gehäuse geformt wurde, z.B. durch Stanzen, bis zum eigentlichen Einsatz beim Zusammenbau in der Zelle. Derartige Oxide können als Katalysator wirken, der die Geschwindigkeit der Reaktion der primären Gasbildung zwischen Zink und Wasser unter Erzeugung von Zinkoxid und Wasserstoffgas erhöht. Es wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Wärmebehandlung die Menge von Kupferoxiden und anderer Oxide und Verunreinigungsstoffe von der Oberfläche der Kupfer-Lage verringert, wodurch die Geschwindigkeit der Erzeugung von Wasserstoffgas herabgesetzt wird. Außerdem erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren zur Wärmebehandlung eine glattere Kupferoberfläche auf der Innenseite des Anodengehäuses, womit wiederum die Zahl der aktiven Stellen für das Auftreten der Reaktion der Gasbildung verringert wird.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen besser verstanden, worin sind:
1 eine isometrische Querschnittansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zink/Luft-Zelle;
2 eine Ansicht in auseinandergezogener Darstellung der katalytischen Kathodengruppe und des Luftdiffusors von 1;
3 eine Querschnittansicht einer Ausführungsform der Wand des Kathodengehäuses.
Die Erfindung richtet sich auf eine depolarisierte elektrochemische Gaszelle. Derartige Zellen verfügen über eine Metallanode, die im typischen Fall Zink aufweist, und eine Luftkathode. Die Zelle wird üblicherweise bezeichnet als eine depolarisierte Metall/Luft-Zelle und ist noch typischer eine Zink/Luft-Zelle.
Die erfindungsgemäße Zink/Luft-Zelle ist weitgehend frei von Quecksilber und ist in Form einer Miniaturkapsel wünschenswert. Eine besondere Anwendung findet sie als Energiequelle für elektronische Hörhilfen. Die Miniatur-Zink/Luft-Zelle der Erfindung hat im typischen Fall eine plättchenähnliche zylindrische Form mit einem Durchmesser zwischen etwa 4 mm und 16 mm und bevorzugt zwischen etwa 4 mm und 12 mm mit einer Höhe zwischen etwa 2 mm und 9 mm und bevorzugt zwischen etwa 2 mm und 6 mm. Die Miniatur-Zink/Luft-Zelle hat im typischen Fall eine Betriebslastspannung zwischen etwa 1,1 Volt und 0,2 Volt. Im typischen Fall hat die Zelle ein im Wesentlichen flaches Profil der Entladungsspannung zwischen etwa 1,1 und etwa 0,9 Volt, wonach die Spannung dann verhältnismäßig abrupt auf Null abfallen kann. Die Zelle kann mit einem Nennwert zwischen etwa 5 und 15 mA entladen werden. Der Begriff "Miniaturzelle" oder "Miniatur-Knopfzellen", wie er hierin verwendet wird, soll solche Knopfzellen mit kleiner Größe einbeziehen, ist jedoch darauf nicht beschränkt, da andere Formen und Größen für kleine Zink/Luft-Zellen möglich sind. Beispielsweise ließen Zink/Luft-Zellen auch in etwas größeren Abmessungen mit einem zylindrischen Gehäuse einer Größe herstellen, die mit konventionellen Zn/MnO₂-Alkalizellen der Größe AAAA, AAA, AA, C und D vergleichbar sind, und sogar noch größer. Die vorliegende Erfindung ist auch als anwendbar auf solche größeren Zellenabmessungen und auch auf andere Zellenformen zu verstehen, wie beispielsweise prismatische oder elliptische Formen.
Die erfindungsgemäße Zelle enthält keinerlei zugesetztes Quecksilber (Zelle mit keinem Quecksilberzusatz) und ist damit im Wesentlichen quecksilberfrei. Bei derartigen Zellen ohne Quecksilberzusatz gibt es kein zugesetztes Quecksilber und das einzig vorhandene Quecksilber sind Spurenmengen, die im Zink natürlich vorkommen. Dementsprechend hat die erfindungsgemäße Zelle einen Gesamtgehalt von Quecksilber von weniger als etwa 50 Teilen pro 1 Million Teile der Gesamtmasse der Zelle und vorzugsweise weniger als 20 Teilen pro 1 Million der Gesamtmasse der Zelle und mehr bevorzugt weniger als etwa 10 Teilen pro 1 Million der Gesamtmasse der Zelle. (Der Begriff "im Wesentlichen quecksilberfrei", wie er hierin verwendet wird, soll bedeuten, dass die Zelle einen Gehalt an Quecksilber hat, der kleiner ist als etwa 50 Teile pro 1 Million Teile der Gesamtmasse der Zelle). Die erfindungsgemäße Zelle kann über eine sehr geringe Menge an Bleizusatz in der Anode verfügen. Sofern der Anode Blei zugesetzt wird, liegt der Gehalt an Blei in der Zelle im typischen Fall zwischen etwa 100 und 600 ppm des Gesamtgehalts an Metall in der Anode. Es wird jedoch angestrebt, dass die erfindungsgemäße Zelle keine zugesetzten Bleimengen enthält und damit ebenfalls bleifrei ist, d.h. der Gesamtgehalt an Blei ist kleiner als 30 ppm und nach Möglichkeit kleiner als 15 ppm bezogen auf den Gesamtgehalt an Metall in der Anode.
Die Zink/Luft-Zelle 10 der Erfindung hat ein Anodengehäuse 60, ein Kathodengehäuse 40 und ein elektrisches Isolatormaterial 70 dazwischen. Das Anodengehäuse 60 hat einen Körper 63, eine integrierte geschlossene Seite 69 und eine offene Seite 67. Das Kathodengehäuse 40 hat einen Körper 42, eine integrierte geschlossene Seite 49 und eine offene Seite 47. Das Anodengehäuse 60 enthält eine Anodenmischung 50, die Zink- und Alkalielektrolyt aufweist. Das Kathodengehäuse 40 hat eine Mehrzahl von Luftlöchern 42 in seiner Oberfläche an seiner geschlossenen Seite und ein katalytisches Compositmaterial 34, das in das Gehäuse in der Nähe der Luftlöcher eingesetzt ist. Während der Entladung der Zelle erleichtert das katalytische Material 34 die elektrochemische Reaktion mit dem Sauerstoff aus der Umgebung, wenn dieser durch die Luftlöcher 42 hinzutritt.
Es ist festgestellt worden, dass bei Plattierung des Anodengehäuses 60 der erfindungsgemäßen Zink/Luft-Zelle 10 mit einer Lage aus Kupfer 66 auf seiner Innenseite und bei Wärmebehandlung des Kupfers, wie beispielsweise mit einem heißen Gas, nachdem das Gehäuse geformt worden ist, jedoch bevor das Anodenmaterial 50 darin eingesetzt wird, eine deutliche Herabsetzung der Gasbildung während der Entladung und Lagerung der Zelle erreicht werden kann. Man nimmt an, dass das Wärmebehandlungsverfahren der Erfindung die Kupferoxide und andere Oxide sowie Verunreinigungsstoffe von der Oberfläche der Kupferlage eliminiert, wodurch die Geschwindigkeit der Erzeugung von Wasserstoffgas während der Entladung und Lagerung der Zelle herabgesetzt wird. Die Herabsetzung der Gasbildung in der Zelle, die durch Wärmebehandlung der Kupfer-Lage 66 erreicht wird, ist stark genug, um die Notwendigkeit eines Zusatzes von Quecksilber zu der aktiven Anodenmischung 50 zu eliminieren. Insbesondere ist festgestellt worden, dass das Quecksilber, das konventionell in einer Menge von etwa 3 Gew.-% der Anodenmischung zugesetzt wird, weggelassen werden kann, ohne dass andere Inhibitoren der Gasbildung in der Zink- und Anodenmischung ersetzt werden müssen. Außerdem lässt sich die Gesamtmenge an Zink in der Anodenmischung 50 in der Menge erhöht werden, in der es das Quecksilber ersetzt, was zu einer erhöhten Kapazität der Zelle (mAh) führt.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Zink/Luft-Zelle der Erfindung ist in 1 dargestellt. Die in 1 gezeigte Ausführungsform hat die Form einer Miniatur-Knopfzelle. Die Zelle 10 weist ein Kathodengehäuse 40 (Kathodennapf), ein Anodengehäuse 60 (Anodennapf) mit einem elektrisch isolierenden Material 70 dazwischen auf. Der Isolator 70 kann nach Möglichkeit die Form eines Ringes haben, der über die Außenseite des Körpers des Anodengehäuses 63 entsprechend der Darstellung in 1 eingesetzt wird. Der Isolatorring 70 hat nach Möglichkeit einen vergrößerten Abschnitt 73a, der sich über den Umfang der Kante 68 des Anodengehäuses (1) erstreckt. Der Isolator 70 mit dem vergrößerten Abschnitt 73a verhindert, dass das aktive Anodenmaterial mit dem Kathodengehäuse 40 nach dem Verschließen der Zelle in Kontakt gelangt. Der Isolator 70 besteht aus einem haltbaren elektrischen Isoliermaterial, wie beispielsweise Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen oder Nylon, das dem Fließen beim Zusammendrücken widersteht (beständig gegen Kaltfließen).
Das Anodengehäuse 60 und das Kathodengehäuse 40 sind anfangs separate Teile. Das Anodengehäuse 60 und das Kathodengehäuse 40 werden separat mit aktiven Materialien gefüllt, wonach die offene Seite 67 des Kathodengehäuses 60 in die offene Seite 47 des Kathodengehäuses 40 eingesetzt werden kann. Das Anodengehäuse 60 ist dadurch gekennzeichnet, dass es über einen ersten geraden Abschnitt des Körpers 63a mit maximalem Durchmesser verfügt, der sich vertikal abwärts (1) von der peripheren Kante 68 bis zu der Stelle erstreckt, die bei mehr als mindestens 50% der Höhe des Anodengehäuses 60 liegt, wonach das Gehäuse schräg nach innen gestellt wird, um einen schräg verlaufenden Mittelabschnitt 63b zu erzeugen. Es gibt einen zweiten geraden Abschnitt 63c, der sich vertikal nach unten von dem Klemmenende des Mittelabschnittes 63b erstreckt. Der zweite gerade Abschnitt 63c hat einen kleineren Durchmesser als der gerade Abschnitt 63a. Der Abschnitt 63c schließt mit einer Krümmung von 90° ab und bildet die geschlossene Seite 69 mit einer relativ ebenen negativen Klemmenfläche 65. Der Körper 42 des Kathodengehäuses 40 hat einen geraden Abschnitt 42a mit maximalem Durchmesser, der sich vertikal nach unten von der geschlossenen Seite 49 erstreckt. Der Körper 42 endet in dem peripheren Rand 42b. Der periphere Rand 42b des Kathodengehäuses 40 und der darunter liegende periphere Rand 73b des Isolatorringes 70 verlaufen anfangs vertikal gerade und können mechanisch über den schräg gestellten Mittelabschnitt 63b des Anodengehäuses 60 zusammengedrückt werden. Dadurch wird das Kathodengehäuse 40 an seiner Lage über dem Anodengehäuse 60 arretiert und bildet eine fest verschlossene Zelle.
Das Anodengehäuse 60 kann separat mit aktivem Anodenmaterial gefüllt werden, indem zunächst eine Mischung aus partikulärem Zink und pulverförmigen gelbildendem Material angesetzt wird. Die mittlere Partikelgröße des Zinks liegt nach Möglichkeit zwischen etwa 30 und 350 Mikrometer. Das Zink kann reines Zink sein oder kann in Form von partikulärem Zink vorliegen, das mit Indium (100 bis 1.000 ppm) legiert ist. Das Zink kann auch in Form eines partikulären Zinks vorliegen, das mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Blei (100 bis 1.000 ppm) legiert ist. Andere Legierungen von Zink lassen sich ebenfalls verwenden, wie beispielsweise partikuläres Zink, das mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Bismut (100 bis 1.000 ppm) legiert ist. Die partikulären Zinklegierungen weisen im Wesentlichen reines Zink auf und haben im Wesentlichen die elektrochemische Kapazität von reinem Zink. Daher ist der Begriff "Zink" so zu verstehen, dass derartige Materialien einbezogen sind. Das gelbildende Material kann aus einer Vielzahl bekannter Gelbildner ausgewählt werden, die im Wesentlichen im Alkalielektrolyten unlöslich sind. Derartige Gelbildner können beispielsweise vernetzte Carboxymethylcellulose (CMC) sein; mit Stärke gepfropfte Copolymere, wie beispielsweise in Form von hydrolysiertem Polyacrylnitril, das auf ein Stärkegerüst gepfropft ist und unter der Bezeichnung Waterlock A221 (Grain Processing Corp.) verfügbar ist; vernetztes Polyacrylsäurepolymer, das unter dem Warenzeichen Carbopol C940 (B. F. Goodrich) verfügbar ist; mit Alkali verseiftes Polyacrylnitril, das unter der Bezeichnung Waterlock A400 (Grain Processing Corp.) verfügbar ist, und Natriumsalze von Polyacrylsäuren, die als Natriumpolyacrylat-superabsorbierendes Polymer bezeichnet werden und unter der Bezeichnung Waterlock J-500 oder J-550 verfügbar sind. Ein Trockengemisch des partikulären Zinns und des pulverförmigen Gelbildners kann mit dem Gelbildner geformt werden, das im typischen Fall zwischen etwa 0,1% und 1 Gew.-% der Trockenmischung ausmacht. Zu der Trockenmischung wird eine Lösung von wässriger KOH-Elektrolytlösung, die zwischen etwa 30% und 40 Gew.-% KOH und etwa 2 Gew.-% ZnO aufweist, zugesetzt und die ausgeformte feuchte Anodenmischung 50 in das Anodengehäuse 60 eingesetzt. Alternativ kann das trockene Pulvergemisch aus partikulärem Zink und Gelbildner zuerst in das Anodengehäuse 60 eingesetzt werden und die Elektrolytlösung zur Erzeugung einer nassen Anodenmischung 50 zugegeben werden.
In das Gehäuse 40 können wie folgt eine katalytische Kathodengruppe 30 und der Luftdiffusor 31 eingesetzt werden: in das Kathodengehäuse 40 kann ein Luftdiffusor-Plättchen 31 (1 und 2) das in Form eines luftdurchlässigen Filterpapiers vorliegt oder als poröses polymeres Material, so eingesetzt werden, dass es an den Luftlöchern 42 anliegt. Eine separate Elektrolyt-Sperrschicht 32 (1 und 2), beispielsweise aus Polytetrafluorethylen (Teflon), kann wahlweise über den Luftdiffusor 31 eingesetzt werden. Sofern die Sperrschicht 32 zum Einsatz gelangt, sollte sie hydrophob sein und nach Möglichkeit dazu dienen, den Elektrolyten am Austritt aus der Zelle zu hindern, ohne den Zufluss von Luft in die Zelle wesentlich zu verzögern. Eine katalytische Kathodengruppe 30, wie sie in 2 gezeigt ist, kann als ein Schichtpressstoff hergestellt werden, der eine Lage aus Elektrolyt-Sperrschichtmaterial 35 aufweist, eine Lage des Katalysatorcomposites 34 der Kathode unter der Sperrschicht 35 und eine Lage eines für Ionen durchlässigen Separatormaterials 38 unter dem Katalysatorcomposite 34, wie in 2 gezeigt wird. Jede dieser Lagen lässt sich separat herstellen und durch Anwendung von Wärme und Druck unter Erzeugung der katalytischen Gruppe 30 zusammenpressen. Die Elektrolyt-Sperrschicht 35 sollte nach Möglichkeit aus Polytetrafluorethylen (Teflon) sein. Der Separator 38 kann ausgewählt werden aus konventionellen, für Ionen durchlässigen Separatormaterialien, einschließlich Cellophan, Polyvinylchlorid, Acrylnitril und mikroporöses Polypropylen.
Das katalytische Kathodencomposite 34 weist nach Möglichkeit eine hydrophobe katalytische Kathodenmischung 33 aus partikulärem Mangandioxid auf, Kohlenstoff und ein hydrophobes Bindemittel, das mit Hilfe konventioneller Beschichtungsmethoden auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Metallgewebes 37 aufgebracht wird, bevorzugt ein Maschensieb aus Nickel. Es können andere katalytische Materialien mit einbezogen oder eingesetzt werden, wie beispielsweise Metalle, z.B. Silber, Platin, Palladium und Ruthenium, oder andere Oxide von Metallen oder Mangan (MnO_x) und andere Komponenten, von denen bekannt ist, dass sie die Reduktionsreaktion von Sauerstoff katalysieren. Bei der Anwendung wird die katalytische Mischung 33 weitgehend in das poröse Maschensieb 37 aufgenommen. Das in der katalytischen Mischung 33 verwendete Mangandioxid kann ein konventionelles Mangandioxid von Reinheitsgrad für Batterien sein, beispielsweise elektrolytisches Mangandioxid (EMD). Das Mangandioxid in der katalytischen Mischung 33 kann auch ein Mangandioxid sein, das aus der thermischen Zersetzung von Mangannitrat Mn(NO₃)₂ erzeugt wird. Der in der Herstellung der Mischung 33 verwendete Kohlenstoff kann in zahlreichen Formen vorliegen, einschließlich Graphit, Carbonblack und Acetylenruß. Ein bevorzugter Kohlenstoff ist Carbonblack aufgrund seiner großen Oberfläche. Als ein geeignetes hydrophobes Bindemittel kann Polytetrafluorethylen (Teflon) betrachtet werden. Die katalytische Mischung 33 kann im typischen Fall zwischen etwa 3% und 10 Gew.-% MnO₂ aufweisen, 10% und 20 Gew.-% Kohlenstoff und Rest Bindemittel. Während der Entladung der Zelle wirkt die katalytische Mischung 33 hauptsächlich als ein Katalysator zur Erleichterung der elektrochemischen Reaktion unter Beteiligung der hinzukommenden Luft. Es kann jedoch auch zusätzliches Mangandioxid dem Katalysator zugesetzt werden und die Zelle zu einer luftgestützten Zink/Luft- oder luftgestützten Alkalizelle umgewandelt werden. In einer solchen Zelle wird mindestens ein Teil des Mangandioxids entladen, d.h. etwas von dem Mangan wird während der elektrochemischen Entladung zusammen mit dem hinzukommenden Sauerstoff reduziert.
Die einzelnen Lagen, d.h. Sperrschichtlage 35, Katalysatorcomposite 34 und Separator 38 können unter Anwendung von Wärme und Druck zusammengepresst werden, um die katalytische Baugruppe 30 zu erzeugen, die in 2 gezeigt ist. Die Baugruppe 30 kann in das Kathodengehäuse 40 eingesetzt werden, so dass sie an dem Luftdiffusor 31 anstößt und Separatorlage 38 an der offenen Seite des Gehäuses 40 anliegt, wie in 1 gezeigt ist. Nach dem Einsetzen des Luftdiffusors 31 und der katalytischen Gruppe 30 in das Gehäuse 40 kann die offene Seite 67 des gefüllten Anodengehäuses 60 in die offene Seite 47 des Kathodengehäuses 40 eingesetzt werden. Der periphere Rand 42b des Kathodengehäuses kann über den schrägen Mittelabschnitt 63b des Anodenge häuses mit dem Isolator 70 dazwischen entsprechend der vorstehenden Beschreibung zusammengequetscht werden.
In der bevorzugten Ausführungsform (1) hat das Anodengehäuse 60 eine auf seiner Innenseite plattierte oder beschichtete Kupfer-Lage 66, so dass in der zusammengebauten Zelle die Mischung der Zinkanode 50 mit der Kupfer-Lage in Berührung kommt. Die Kupferplattierung wird deshalb angestrebt, weil sie einen hoch leitfähigen Leitungsweg für Elektronen gewährt, die von der Anode 50 zu der negativen Klemme 65 strömen, wenn das Zink entladen wird. Das Anodengehäuse 60 wird nach Möglichkeit aus rostfreiem Stahl geformt, der auf der Innenseite mit einer Lage aus Kupfer plattiert ist. Vorzugsweise wird das Anodengehäuse 60 aus einem Material mit drei Plattierschichten geformt, das aus rostfreiem Stahl 64 mit einer Kupfer-Lage 66 auf seiner Innenseite und einer Nickel-Lage 62 auf seiner Außenseite entsprechend der Darstellung in 3 zusammengesetzt ist. Damit bildet die Kupfer-Lage 66 in der zusammengebauten Zelle 10 die Innenseite des Anodengehäuses im Kontakt mit der Zink-Anodenmischung 50 und die Nickel-Lage 62 bildet die Außenseite des Anodengehäuses.
Die Kupfer-Lage 66 hat nach Möglichkeit eine Dicke zwischen etwa 0,005 mm (0,0002 inch) und 0,05 mm (0,002 inch). Der rostfreie Stahl hat typischerweise eine Dicke zwischen etwa 0,0254 mm (0,001 inch) und 0,254 mm (0,01 inch), während die Nickel-Lage eine Dicke zwischen etwa 0,00254 mm (0,0001 inch) und 0,0254 mm (0,001 inch) hat. Die Gesamtdicke der Wand des Anodengehäuses 60, das aus einem Material mit drei Plattierschichten aufgebaut ist, soll nach Möglichkeit zwischen etwa 0,0254 mm (0,001 inch) und 0,38 mm (0,015 inch) liegen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Anodengehäuse 60 zuerst zu einer Form gedrückt werden, die gleich oder ähnlich derjenigen ist, wie sie in 1 gezeigt wird. Das Anodengehäuse kann aus dem vorgenannten Material mit 3 Plattierschichten geformt werden, das eine Kupfer-Lage 66 hat, welche die Innenseite des Gehäuses bildet. Gemäß der Erfindung wird, nachdem das Gehäuse 60 in seine gewünschte Form gedrückt worden ist, die Kupferoberfläche wärmebehandelt (Nachwärmebehandlung), indem das Anodengehäuse 60 vorzugsweise einem strömenden Behandlungsgas ausgesetzt ist, das bevorzugt ein reduzierendes Gas ist und das bis zu einer Temperatur zwischen etwa 200° und 700°C und bevorzugt zwischen etwa 300° und 600°C erhitzt worden ist. Es können andere gut bekannte Wärmebehandlungen und Methoden zum Kontaktieren mit Gas angewendet werden. Ein bevorzugtes reduzierendes Gas ist eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff im günstigen Fall mit 5 Gew.-% Wasserstoff und etwa 95 Gew.-% Stickstoff. Die Wärmebehandlung lässt sich bequem ausführen, indem das Anodengehäuse 60 in ein Keramikgehäuse oder Schiffchen gebracht wird, das an seiner Oberseite offen ist. Das Keramikgehäuse mit dem Gehäuse 60 darin kann in ein Quarzaufnahmerohr im Inneren des elektrisch beheizten Quarzofens gegeben werden. Das Gas zur Behandlung kann bei seinem Eintritt in den Ofen Umgebungstemperatur oder eine niedrigere Temperatur haben, wird jedoch zumeist sofort auf Ofentemperatur erhitzt, wenn es langsam durch den Ofen strömt und mit dem Anodengehäuse in Kontakt gelangt. Damit kann die Anfangstemperatur, bei der das Gas mit dem Anodengehäuse in Kontakt gelangt, Raumtemperatur (20°C) sein. Allerdings kann die Anfangstemperatur, bei der das Gas mit dem Anodengehäuse in Kontakt gelangt, eine höhere Temperatur sein, wie beispielsweise zwischen etwa Raumtemperatur von 20°C und 30°C. Während sich das Gehäuse 60 in dem Ofen befindet und das Behandlungsgas durch diesen und im Kontakt mit dem Anodengehäuse geleitet wird, kann die Wärmebehandlung im Wesentlichen in zwei Schritten ausgeführt werden: a) eine erste Wärmebehandlungsdauer (Rampenzeit) währenddessen die Ofentemperatur und dementsprechend die Temperatur des durch ihn hindurchströmenden reduzierenden Gases allmählich von der genannten Anfangstemperatur bis zur gewünschten erhöhten Temperatur ansteigt, und b) eine primäre Wärmebehandlungsdauer (Durchdringung), währenddessen die Gastemperatur bei der erhöhten Temperatur für die vorgewählte Zeitdauer (Durchdringungsdauer) gehalten wird.
Während der ersten (Rampe) Wärmebehandlungsdauer werden die Ofentemperatur und damit auch die Temperatur des behandelnden Gases, das durch diesen strömt, allmählich mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 5° und 15°C/min erhöht. Der Durchsatz des Behandlungsgases wird bevorzugt bei einem geringen Wert nach Möglichkeit zwischen etwa 8 und 10 Kubikzentimeter pro Minute während der ersten (Rampe) Wärmebehandlungsdauer gehalten. Allerdings kann der Durchsatz des Behandlungsgases bei höheren Werten liegen, wie beispielsweise bei Geschwindigkeiten mit turbulenter Strömung. Die erste (Rampe) Wärmebehandlung kann im typischen Fall für eine Dauer zwischen etwa 15 und 60 min und sogar noch länger erfolgen, was von der Geschwindigkeit des Anstieges der Ofentemperatur abhängt, die gewählt wird. Die erste (Rampe) Wärmebehandlung, wird so lange ausgeführt, bis die angestrebte erhöhte Durchdringungstemperatur erreicht ist. Die angestrebte Durchdringungstemperatur kann eine Temperatur zwischen etwa 200° und 700°C sein, vorzugsweise zwischen etwa 300° und 600°C, mehr bevorzugt zwischen etwa 400° und 600°C. Die Durchdringungstemperatur wird bevorzugt bei einer konstanten Temperatur zur Erleichterung des Betriebs und Beständigkeit des Produktes gehalten. Allerdings gilt als selbstverständlich, dass die Durchdringungstemperatur während der primären Wärmebehandlungsdauer (Durchdringung) variiert werden kann, so lange sie innerhalb eines Bereichs von 200° bis 700°C und bevorzugt zwischen etwa 300° und 600°C gehalten wird. Sobald die Durchdringungstemperatur erreicht ist, wird das Anodengehäuse 60 dem bei Durchdringungstemperatur strömenden reduzierenden Gas für eine verhältnismäßig kurze Zeitdauer zwischen etwa 5 und 25 min (primäre Wärmebehandlungszeit) und vorzugsweise für etwa 15 min exponiert. Der Durchsatz des Behandlungsgases während der Durchdringungszeit kann während der Dauer variiert und auf höhere Durchsatzwerte erhöht werden. Allerdings ist es ausreichend, das Behandlungsgas bei etwa dem gleichen Durchsatz sowohl während der ersten Wärmebehandlungsdauer als auch während der primären Wärmebehandlungsdauer bei etwa gleichem Durchsatz zu halten, d.h. bei einem geringen Durchsatz zwischen etwa 8 und 10 Kubikzentimeter pro Minute.
Nach der primären (Durchdringung) Wärmebehandlungsdauer wird der Ofen abgeschaltet und, während das wärmebehandelte Gehäuse 60 noch im Ofen ist, das Gehäuse allmählich auf Raumtemperatur kühlen abkühlen gelassen, z.B. auf eine Temperatur zwischen etwa 20° und 30°C und vorzugsweise noch unter strömendem Kontakt mit dem reduzierenden Gas. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das wärmebehandelte Anodengehäuse in einem vakuumverschlossenen Beutel so lange aufbewahrt, bis man es mit Zink-Anodenmischung bei der Herstellung der Zelle füllen möchte.
Die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung des Anodengehäuses 60 kann mit einem Behandlungsgas erreicht werden, bei dem es sich um ein inertes Gas handelt, wie beispielsweise Argon. Allerdings ist das bevorzugte Behandlungsgas ein reduzierendes Gas z.B. ein Gas, das etwa 5 Gew.-% Wasserstoff und 95 Gew.-% Stickstoff aufweist. Es ist einfach, das Gas während der gesamten Behandlungsdauer bei gleicher Zusammensetzung zu halten.
Der Nutzen der Erfindung lässt sich anhand der folgenden Beispiele demonstrieren.
Beispiel 1 (kein zugesetztes Quecksilber/Anodengehäuse wärmebehandelt mit reduzierendem Gas)
Das Anodengehäuse 60 aus Material mit drei Plattierschichten mit einer äußeren Lage aus Nickel 62, einer mittleren Lage aus rostfreiem Stahl 64 und einer Innenlage aus Kupfer 66 wird aus Blechmaterial hergestellt. Die Gesamtdicke des Anodengehäuses beträgt etwa 0,302 mm (0,0119 inch). Die Lage aus rostfreiem Stahl hat eine Dicke von etwa 0,229 mm (0,009 inch) und die Lage aus Nickel eine Dicke von etwa 0,0236 mm (0,000928 inch). Die Lage aus Kupfer hat eine Dicke von etwa 0,049 mm (0,00194 inch). Das Material mit drei Plattierschichten wird zu einer Form gedrückt, um ein leeres Anodengehäuse 60 der in 1 gezeigten Konfiguration zu formen. Das so geformte Anodengehäuse wurde dem vorstehend beschriebenen Wärmebehandlungsprozess mit einem reduzierenden Gas aus 5 Gew.-% Wasserstoff und 95 Gew.-% Stickstoff unterworfen.
Speziell wurde das leere Anodengehäuse 60 in ein offenes Keramikschiffchen eingesetzt, das wiederum in einen Quarzofen gegeben wurde. Das Anodengehäuse wurde einer ersten (Rampe) Wärmebehandlungsdauer mit dem reduzierenden Gas unterworfen, das in einem einzigen Durchgang durch den Ofen mit einem Durchsatz von etwa 8 bis 10 cm³/min strömte. Die Temperatur des Ofens und dementsprechend die Temperatur des reduzierenden Gases, welches über das Anodengehäuse strömte und mit diesem in Kontakt gelangte, wurde allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 15° pro Minute von Umgebungstemperatur (20°C) erhöht, bis die gewünschte Durchdringungstemperatur von etwa 215°C erreicht war. Der Ofen wurde sodann bei etwa der Durchdringungstemperatur gehalten. Das Anodengehäuse 60 wurde in einer primären (Durchdringung) Dauer für eine Zeit von etwa 5 min mit dem reduzierenden Gas erhitzt, das über das Anodengehäuse mit einer konstanten Durchdringungstemperatur von etwa 215°C während dieser Dauer strömte. Der Durchsatz des reduzierenden Gases durch den Ofen während der Durchdringungszeit hatte einen Wert von etwa 8 bis 10 cm³ pro min. Der Ofen wurde sodann abgeschaltet und das Anodengehäuse 60 allmählich bis auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Kühldauer nahm etwa 5 bis 12 Stunden in Anspruch, was von der maximalen Durchdringungstemperatur abhing. Das Gehäuse wurde sodann aus dem Ofen entnommen und vorzugsweise von Luft entfernt gelagert, beispielsweise in einem Vakuumbeutel.
Sodann wurde eine Miniatur-Zink/Luft-Zelle mit der vorstehend beschriebenen Komponente (1) hergestellt. Die Zelle hatte einen Gesamtdurchmesser von etwa 15,4 mm (0,608 inch) und eine Höhe (von der positiven zur negativen Klemme) von etwa 7,98 mm (etwa 0,314 inch). Das verwendete Anodengehäuse 60 wurde entsprechend der vorstehenden Beschreibung bei 215°C wärmebehandelt. Das Kathodengehäuse 40 war mit Nickel plattierter Stahl mit einer Wandstärke von etwa 0,25 mm (etwa 0,01 inch). Das Kathoden-Katalysatorcomposite 37 hatte die folgende Zusammensetzung: MnO₂ 4,6 Gew.-%, Carbonblack 15,3 Gew.-%, Teflon-Bindemittel 18,8 Gew.-% und Nickel-Maschendraht 61,2 Gew.-%. Das gesamte Kathoden-Katalysatorcomposite 37 betrug 0,140 g. Die Anode 50 enthielt kein zugesetztes Quecksilber (der Quecksilbergehalt war kleiner als 20 ppm des Zellengewichts) und hatte die folgende Zusammensetzung: Zink 77,8 Gew.-% (das Zink war mit 200 bis 500 ppm von jeweils Indium und Blei legiert), Elektrolyt (40 Gew.-% KOH und 2 Gew.-% ZnO) 21,9 Gew.-%, Gelbildner (Waterlock J-550) 0,3 Gew.-%, Blei 400 ppm (0,04 Gew.-%). Die gesamte Anode 50 hatte 2,43 g und das Zink betrug 1,9 g.
Die Zellen wurden in zwei Gruppen unterteilt. Die eine der Gruppen wurde mit einer konstanten Last von 220 Ohm bis zu einer Lade-Entspannung von 0,2 Volt entladen und die entladenen Zellen in verschlossenen Folienbeuteln bei Umgebungstemperatur für 7 Tage aufbewahrt. Eine zweite Gruppe wurde in verschlossenen Folienbeuteln bei Umgebungstemperatur für 30 Tage ohne Entladung der Zellen aufbewahrt. Die Menge der Gasbildung, die in jeder Gruppe der Zellen auftrat, wurde ermittelt: in der ersten Gruppe (entladene Zellen) wurde die Gasbildung, die im Verlaufe der Zellentladung und während der nachfolgenden Aufbewahrung erfolgte, ermittelt und ist in Tabelle 1 angegeben. In der zweiten Gruppe (nicht entladene Zellen) wurde die Gasbildung, die während der einmonatigen Lagerung bei Umgebungstemperatur auftrat, ermittelt und in Tabelle 2 angegeben. Die in den Tabellen enthaltenen Daten bestehen aus dem Gas, das in den Zellen zurückgeblieben war (in der Zelle), und im Gas, das aus der Zelle während ihrer Lagerung in den Folienbeuteln ausgetreten war (in den Beutel). Die Zellen die entladen wurden, wurden in Beutel gegeben, nachdem die Entladung vollständig war.
Der Umfang der Gasbildung, der während der Aufbewahrung der Zellen in den verschlossenen Folienbeuteln auftrat, wurde ermittelt, indem die Differenz der Gesamtmasse des Beutels vor und nach der Aufbewahrungsdauer verglichen wurde. Die Menge des gebildeten Gases, die in der Zelle eingeschlossen wurde (Restgas), wurde mit Hilfe eines Zellen-Durchstoßversuches ermittelt. Vor dem Test wurde die Zelle mit einer Nadel durchstoßen. Das aus der Zelle freigesetzte Gas tritt in einen Hohlraum und wird mit Hilfe eines Druckwandlers gemessen.
Es wurde ein anderes identisches, dreifach plattiertes Anodengehäuse in der gleichen Weise mit der Ausnahme wärmebehandelt, dass die Durchdringungstemperatur etwa 500°C betrug. Der Ofen wurde sodann bei etwa der Durchdringungstemperatur gehalten. Das Anodengehäuse 60 wurde in einer primären (Durchdringung) Dauer für etwa 15 min mit dem reduzierenden Gas erhitzt, das über das Anodengehäuse bei konstanter Durchdringungstemperatur von etwa 500°C während dieser Zeitdauer strömte. Der Ofen wurde sodann abgeschaltet und das Anodengehäuse auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Kühldauer nahm etwa 8 Stunden in Anspruch. Das Gehäuse wurde aus dem Ofen entnommen und in einem Vakuumbeutel aufbewahrt. Sodann wurden die Zellen mit identischen Anoden- und Kathoden-Katalysatorzusammensetzungen entsprechend der vorstehenden Beschreibung in diesem Beispiel zusammengebaut. Das Anodengehäuse, das bei 500°C wärmebehandelt wurde, wurde in dem Zellaufbau verwendet. Die Zellen wurden in zwei Gruppen unter teilt. Die eine Gruppe wurde bei einer konstanten Last von 220 Ohm bis zu einer Lade-Entspannung von 0,2 Volt entladen und die entladenen Zellen in verschlossenen Folienbeuteln bei Umgebungstemperatur für 7 Tage aufbewahrt. Eine zweite Gruppe wurde in verschlossenen Folienbeuteln bei Umgebungstemperatur für 30 Tage ohne Entladung der Zellen aufbewahrt. Es wurde der Umfang der Gasbildung bestimmt, die in der jeweiligen Gruppe der Zellen auftrat: in der ersten Gruppe (entladene Zellen) wurde die Gasbildung, die im Verlaufe der Zellentladung und während der nachfolgenden Aufbewahrung erfolgte, ermittelt und ist in Tabelle 1 angegeben. In der zweiten Gruppe (nicht entladene Zellen) wurde die Gasbildung, die während der einmonatigen Lagerung bei Umgebungstemperatur auftrat, ermittelt und in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): (kein zugesetztes Quecksilber/Anodengehäuse ohne Wärmebehandlung nach dem Ausstanzen)
Es wurden identische Zellen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der gleichen Größe und den gleichen Komponenten, dem gleichen dreifachplattierten Gehäuse und Kathoden-Katalysatorzusammensetzung und der gleichen Anodenzusammensetzung (ohne zugesetztes Quecksilber) mit der Ausnahme hergestellt, dass das Anodengehäuse nicht wärmebehandelt wurde, nachdem es in seine Form gebracht wurde.
Wie in Beispiel 1 wurden die Zellen in zwei Gruppen unterteilt. Die eine der Gruppen wurde mit konstanter Last von 220 Ohm bei einer Lade-Entspannung von 0,2 Volt entladen und die entladenen Zellen in verschlossenen Folienbeuteln bei Umgebungstemperatur für 7 Tage aufbewahrt. Eine zweite Gruppe wurde in verschlossenen Folienbeuteln bei Umgebungstemperatur für 30 Tage ohne Entladung der Zellen aufbewahrt. Es wurde der Umfang der Gasbildung, die in jeder Gruppe der Zellen erfolgte, ermittelt: in der ersten Gruppe (entladene Zellen) wurde die Gasbildung, die während der Aufbewahrung der Zellen (in Zelle) und während der nachfolgenden Aufbewahrung (nach der Entladung) ermittelt und in Tabelle 1 angegeben. In der zweiten Gruppe (nicht entladene Zellen) wurde die Gasbildung, die während der einmonatigen Aufbewahrung bei Umgebungstemperatur erfolgte, ermittelt und in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) – zur Anode zugesetztes Quecksilber/Anodengehäuse ohne Wärmebehandlung nach dem Ausstanzen
Es wurden identische Zellen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der gleichen Größe und den gleichen Komponenten, dem gleichen dreifachplattierten Anodengehäuse und der Kathoden-Katalysatorzusammensetzung mit der Ausnahme hergestellt, dass Quecksilber zu der Anode zugesetzt und das Anodengehäuse nicht wärmebehandelt wurde, nachdem es in seine Form gebracht wurde. Anode 50 hatte die gleiche Menge Zink (1,9 g) wie in Beispiel 1. Die Anode 50 hatte die folgende Zusammensetzung: Zink 76,0 Gew.-%, Elektrolyt (40 Gew.-% KOH und 2 Gew.-% ZnO) 21,3 Gew.-%, Gelbildner (Waterlock J-550) 0,3 Gew.-%, Blei 400 ppm (0,04 Gew.-%), Quecksilber 2,4 Gew.-%. Die gesamte Anode 50 hatte 2,48 g. Das Kathoden-Katalysatorcomposite 37 hatte die folgende Zusammensetzung: MnO₂ 4,6 Gew.-%, Carbonblack 15,3 Gew.-%, Teflon-Bindemittel 18,8 Gew.-% und Nickel-Maschendraht 61,2 Gew.-% wie in Beispiel 1. Das gesamte Kathoden-Katalysatorcomposite hatte 0,140 g.
Wie in Beispiel 1 wurden die Zellen in zwei verschiedene Gruppen unterteilt. Die eine der Gruppen wurde von einer konstanten Last von 220 Ohm bis zu einer Lade-Entspannung von 0,2 Volt entladen und die entladenen Zellen in verschlossenen Folienbeuteln bei Umgebungstemperatur für 7 Tage aufbewahrt. Eine zweite Gruppe wurde in verschlossenen Folienbeuteln bei Umgebungstemperatur für 30 Tage ohne Entladung der Zellen aufbewahrt. Die Menge der Gasbildung, die in jeder Gruppe der Zellen auftrat, wurde ermittelt: in der ersten Gruppe (entladene Zellen) wurde die Gasbildung, die während der Entladung der Zelle (in Zelle) auftrat und während der nachfolgenden Aufbewahrung (Nachentladung) auftrat, bestimmt und in Tabelle 1 angegeben. In der zweiten Gruppe (nicht entladene Zellen) wurde die Gasbildung, die während der einmonatigen Aufbewahrung bei Umgebungstemperatur auftrat, ermittelt und in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1 Gasbildung in entladenen Zink/Luft-Zellen
Anmerkungen:

1. Nachwärmebehandlung des dreifach plattierten Anodengehäuses mit reduzierendem Gas (5 Gew.-% Wasserstoff und 95 Gew.-% Stickstoff) nach der Formgebung des Gehäuses. Es wurde kein Quecksilber zur Anode zugesetzt.
2. Es wurde kein Quecksilber zur Anode zugesetzt. Das Anodengehäuse wurde keiner Nachwärmebehandlung unterzogen, nachdem es geformt wurde.
3. Quecksilber zur Anode zugesetzt. Das Anodengehäuse wurde keiner Nachwärmebehandlung nach seiner Formgebung unterzogen.

Tabelle 2 Gasbildung in nicht entladenen Zn/Luft-Zellen
Anmerkungen:

1. Nachwärmebehandlung des dreifach plattierten Anodengehäuses mit reduzierendem Gas (5 Gew.-% Wasserstoff und 95 Gew.-% Stickstoff) nach der Formgebung des Gehäuses. Es wurde kein Quecksilber zur Anode zugesetzt.
2. Es wurde kein Quecksilber zur Anode zugesetzt. Das Anodengehäuse wurde keiner Nachwärmebehandlung unterzogen, nachdem es geformt wurde.

Eine Untersuchung der in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigt eine bedeutende Herabsetzung der Gasbildung in der Zelle, die bei der entladenen erfindungsgemäßen Zelle (Beispiel 1) ohne zugesetztes Quecksilber, jedoch mit Nachwärmebehandlung des Anodengehäuses im Vergleich zu der Gasbildung auftritt, die bei der entladenen Vergleichszelle (Beispiel 2) ohne zugesetztes Quecksilber und ohne Nachwärmebehandlung des Anodengehäuses angegeben wird. Zusätzlich zeigen die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse ungefähr den gleichen Umfang der Gasbildung und lediglich eine etwas geringere Zellen-Entladungskapazität bei der erfindungsgemäßen Zelle mit nachwärmebehandeltem Anodengehäuse/ohne Quecksilberzusatz (Beispiel 1) im Vergleich zu derjenigen, die mit der Vergleichszelle (Beispiel 3) unter Einsatz von etwa 3 Gew.-% Quecksilber und ohne Nachwärmebehandlung des Anodengehäuses erhalten wird. Damit ist festgestellt worden, dass anstelle eines Quecksilberzusatzes zu dem Anodenmaterial die gleiche Wirkung in der Herabsetzung der Gasbildung und das gleiche Gesamtleistungsvermögen mit Hilfe der Nachwärmebehandlung des Anodengehäuses realisiert werden kann. Außerdem gab es in den Zellen, bei denen gemäß der Erfindung das Anodengehäuse eine Nachwärmebehandlung hatte, kein Auslaufen von Elektrolyt und selbst dann nicht, wenn kein Quecksilber der Anode zugesetzt wurde.
Eine Untersuchung der in Tabelle 2 enthaltenden Ergebnisse zeigt eine signifikante Herabsetzung der Gasbildung der Zelle, die bei der nicht entladenden Zelle der Erfindung (Beispiel 1) ohne zugesetztes Quecksilber und jedoch mit Nachwärmebehandlung des Anodengehäuses im Vergleich zu der Gasbildung auftritt, die bei der Vergleichszelle (Beispiel 2) ohne Zusatz von Quecksilber und ohne Nachwärmebehandlung des Anodengehäuses angegeben wird.
Die Nachwärmebehandlung des Anodengehäuses in den vorgenannten Beispielen wurde unter Verwendung eines reduzierenden Gases ausgeführt, das aus 5 Gew.-% Wasserstoff und 95 Gew.-% Stickstoff zusammengesetzt war. Es wurden identische Zellen wie in Beispiel 1 (ohne Zusatz von Quecksilber) hergestellt, jedoch mit dem Anodengehäuse 60, das in identischer Weise wärmebehandelt wurde, indem allerdings Argongas anstelle der 5 Gew.-% reduzierendes Gas verwendet wurde. Die Zellen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entladen (bei 220 Ohm Konstantlast bis zu einer Lade-Entspannung von 0,2 V). Die Gesamtmenge des gebildeten Gases, die (während der Entladung und nach einer Woche Lagerung nach der Entladung) auftrat, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Zellen, deren Anodengehäuse einer Nachwärmebehandlung mit Argongas unterzogen wurden, zeigten weniger Gasbildung als die gleichen Zellen (ohne zugesetztes Quecksilber) mit einem Anodengehäuse, das keine Nachwärmebehandlung erhalten hatte. Allerdings ist die Herabsetzung der Gasbildung stärker ausgeprägt, wenn ein reduzierendes Gas, wie beispielsweise eine Mischung von 5 Gew.-% Wasserstoff und 95 Gew.-% Stickstoff, während des Prozesses der Wärmebehandlung verwendet wird. Beispielsweise betrug die Gesamtabgabe an Gas einer entladenen Zelle (ohne Quecksilberzusatz), deren Anodengehäuse einer Nachwärmebehandlung mit reduzierendem Gas (5 Gew.-% Wasserstoff und 95 Gew.-% Stickstoff) bei 500°C unterzogen wurde, 0,3 ml. Im Vergleich dazu betrug die Gesamtabgabe an Gas der entladenen Zelle (ohne Quecksilberzusatz), deren Anodengehäuse einer Nachwärmebehandlung mit Argongas bei 500°C unterzogen wurde, 0,4 ml und die Gesamtabgabe an Gas einer ähnlichen entladenen Zelle (ohne Quecksilberzusatz), deren Anodengehäuse keiner Nachwärmebehandlung unterzogen wurde, 5,3 ml.
Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben worden ist, gilt als selbstverständlich, dass andere Ausführungsformen möglich sind, ohne von dem Grundgedanken der Erfindung abzuweichen. Das angestrebte Anodengehäuse, das über eine verringerte Konzentration an Oxiden, Verunreinigungsstoffen und anderen Oberflächenanomalitäten verfügt, könnte möglicherweise unter Anwendung alternativer Methoden unter Einbeziehung einer mechanischen Abrasion, einer chemischen Behandlung oder Eintauchen des Gehäuses in ein Gasplasma. Somit soll die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt sein sondern vielmehr auf ihren Geltungsbereich, der in den Ansprüchen und deren Äquivalenten widergespiegelt wird.

Claims

Verfahren zum Wärmebehandeln eines Anodengehäuses, welches eine seine Innenseite bildende Lage aus Kupfer aufweist, welches Verfahren umfasst: (a) Erhitzen des Anodengehäuses, indem ein inertes oder reduzierendes Gas bei einer Temperatur zwischen 200° und 700°C im Kontakt mit dem Anodengehäuse durchgeleitet wird, um ein wärmebehandeltes Anodengehäuse zu erzeugen; und (b) Kühlen des wärmebehandelten Anodengehäuses.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Kühlen des wärmebehandelten Anodengehäuses in Schritt (b) bis auf Umgebungstemperatur erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend den Schritt (c) des Aufbewahrens des wärmebehandelten Anodengehäuses getrennt von atmosphärischer Luft, bis darin aktives Anodenmaterial eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Anodengehäuse aus Material mit 3 Plattierschichten besteht, aufweisend rostfreien Stahl mit einer Lage aus Nickel auf seiner Außenseite und einer Lage aus Kupfer auf seiner Innenseite.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Gas ein reduzierendes Gas ist.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Gas ein reduzierendes Gas ist, welches Wasserstoff aufweist.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche zum Wärmebehandeln eines Anodengehäuses einer depolarisierten Zink/Luft-Zelle, nachdem das Gehäuse geformt worden ist, jedoch bevor das Zink aufweisende Anodenmaterial darin eingesetzt wird, wobei das Anodengehäuse über eine Lage aus Kupfer verfügt, die seine Innenseite bildet.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Gehäuse eine Wandstärke zwischen 0,0254 mm (0,001 inch) und 0,38 mm (0,015 inch) hat.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die Kupferlage eine Dicke zwischen 0,005 mm (0,0002 inch) und 0,05 mm (0,002 inch) hat.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Wärmebehandeln Oxide auf der Oberfläche der Kupferlage entfernt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die Oxide Kupferoxid aufweisen.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Wärmebehandeln mit einem Gas bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300° und 600°C im Kontakt mit dem Anodengehäuse ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Wärmebehandeln mit dem Gas innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 400° und 600°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Wärmebehandeln in Schritt (a) ausgeführt wird, indem das Gas über das Anodengehäuse im Inneren eines Ofens geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Wärmebehandeln in Schritt (a) ausgeführt wird durch (a.1) erstes Erhitzen des Anodengehäuses durch Erhöhung der Gastemperatur, während sich das Gas im Kontakt mit dem Anodengehäuse befindet, bis eine Durchdringungstemperatur zwischen 300° und 600°C erreicht ist; und anschließend (a.2) das Anodengehäuse mit dem Gas bei der Durchdringungstemperatur zwischen 300° und 600°C für eine Dauer zwischen 5 und 25 min in Kontakt gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das Anodengehäuse zuerst einer Wärmebehandlung in Schritt (a.1) mit dem Gas in Kontakt mit ihm unterworfen wird, wobei die Anfangstemperatur des Gases eine Temperatur von etwa Raumtemperatur zwischen 20° und 30°C ist.
Depolarisierte Zink/Luft-Zelle, aufweisend ein Anodengehäuse und ein Kathodengehäuse, im Inneren des Anodengehäuses ein Anodenmaterial, das Zink- und Alkali-Elektrolyt aufweist, und im Inneren des Kathodengehäuses eine katalytische Kathode, wobei das Anodengehäuse eine Lage aus Kupfer auf seiner Innenseite im Kontakt mit dem Zink aufweist und wobei das Anodengehäuse einer Wärmebehandlung nach Anspruch 1 bis 16 unterworfen worden ist, nachdem das Anodengehäuse geformt worden ist, jedoch bevor das Anodenmaterial darin eingeschlossen wurde.
Zelle nach Anspruch 17, worin das Anodengehäuse ein Material mit drei Plattierschichten ist, aufweisend rostfreien Stahl mit einer Lage aus Nickel auf seiner Außenseite und einer Lage aus Kupfer auf seiner Innenseite und wobei sich die Kupferlage im Kontakt mit dem Zink befindet.
Zelle nach Anspruch 17 und 18, worin das Anodengehäuse eine Wandstärke zwischen 0,0254 mm (0,001 inch) und 0,38 mm (0,015 inch) hat.
Zelle nach Anspruch 17 bis 19, worin die Kupferlage eine Dicke zwischen 0,005 mm (0,0002 inch) und 0,05 mm (0,002 inch) hat.
Zelle nach einem der Ansprüche 17 bis 20, worin das Anodenmaterial weniger als etwa 50 Teile Quecksilber pro 1 Million Gewichtsteile der Zelle aufweist.
Zelle nach einem der Ansprüche 17 bis 21, worin das Anodenmaterial weniger als etwa 20 Teile Quecksilber pro 1 Million Gewichtsteile der Zelle aufweist.