DE2643248C2 - Alkalische Silberoxidzelle mit einem niedrigen inneren Widerstand - Google Patents
Alkalische Silberoxidzelle mit einem niedrigen inneren WiderstandInfo
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Description
35
Diese Erfindung betrifft alkalische Silberoxidzellen mit einer negativen und einer positiven Elektrode in
einem elektronisch leitenden Behälter mit Boden und Seitenwand, einem Elektrolyt-Absorber und einem
nichtmetallischen Scheider zwischen den Elektroden.
Knopfgroße alkalische Silberoxid-Zinkzellen werden in der Batterieindustrie viel verwendet, denn sie haben
eine hohe Energiedichte pro Volumeneinheit. Der Hauptnachteil der Silber-(II)oxid-Zinkzellen besteht
jedoch darin, daß die Entladung bei zwei verschiedenen Potentialwerten erfolgt Bei Silberoxid-Zinkzellen mit
Ag2O als aktivem Kathodenmaterial erfolgt die Entladung bei ungefähr 1,57 Volt, aber die Leistungsfähigkeit,
ausgedrückt in Milliampere-Stunden pro Gramm Ag2O ist wesentlich niedriger als die Leistungsfähigkeit
einer AgO-ZeIIe. Entlädt man andererseits eine knopfgroße Silberoxid-Zinkzelle mit AgO als
einzigem aktivem Elektrodenmaterial über einen 300-Ohm-Widerstand 40 Stunden lang, so erfolgt die
Entladung zunächst bei einem ersten Potential von 1,7 Volt, das dann nach weiteren 70 Stunden auf
ungefähr 1,5 Volt absinkt Ag2-O-Zellen haben also den
Vorteil, daß die Entladung bei einem Potentialwert erfolgt; ihr Nachteil ist aber ihre relativ geringe
Leistungsfähigkeit AgO-Zellen haben den Vorteil einer relativ hohen Leistungsfähigkeit. Ihr Nachteil besteht
aber darin, daß die Entladung bei zwei verschiedenen Potentialwerten erfolgt. Eine AgO-ZeIIe hat eine b5
ungefähr l,9mal größere Leistungsfähigkeit pro Gramm als eine Ag2O-ZeIIe; eine AgO-ZeIIe hat eine ungefähr
zweimal größere Leistungsfähigkeit pro Volumenein
heit als eine Ag2O-ZeUe.
Für viele Anwendungen (transistorisierte Vorrichtungen,
wie Hörgeräte, Uhren und dergL) wird eine Zelle benötigt, deren Entladung im wesentlichen bei einem
Potentialwert erfolgt AgO-ZeJlen, deren Entladung bei
zwei Potentialwerten erfolgt, sind daher für diese Zwecke nicht geeignet
Infolgedessen wurden viele Verfahren bekannt um zu erreichen, daß die Entladung einer AgO-ZeIIe bei einem
Potendalwert erfolgt Nach den US-PS 36 15 858 und 36 55 450 wird eine kontinuierliche Schicht aus Ag2O
mit einem AgO-Pellet in physikalischen und elektrischen
Kontakt gebracht Während der Montage der Zelle wird das Kathoden-Pellet gegen die innere
Oberfläche des Kathodenbechers oder des Kollektors gebracht worauf die Schicht aus Ag2O das AgO von
dem Kathodenbecher physikalisch isoliert so daß die Entladung des AgO nur über die Schicht aus Ag2O
erfolgen kann.
In den nachveröffentlichten DE-PS 25 27 768 und 25 27 783 wird ein anderes Verfahren beschrieben, um
eine Silber-(II)oxid-Zinkzelle herzustellen, deren Entladung im wesentlichen bei einem Potentialwert bei
geringen Verlusten erfolgt Für die Zelle wird eine positive Elektrode aus AgO benutzt, die sich in einem
Behälter befindet der eine aufrecht stehende Wand und ein geschlossenes Ende aufweist Zwischen der positiven
Elektrode und der inneren, aufrecht stehenden Wand oder dem unteren Ende des Behälters für die positive
Elektrode befindet sich ein oxidables Metallgitter oder ein Metallring, der dazu dient den Teil der positiven
Elektrode, der mit dem Behälter in Kontakt steht, zu entladen, so daß die Entladung bei einem Potentialwert
bei geringen Verlusten erfolgt
Obwohl es dadurch möglich ist mit Hilfe von AgO als aktivem Zellenmaterial die Entladung bei einem
Potentialwert hervorzurufen, tritt dennoch im allgemeinen das Problem auf, daß sich während der anfänglichen
Entladungsperiode ein unerwünscht hoher innerer Widerstand der Zelle durch eine anormal kleine
Zellspannung zeigt, die allmählich mit der Zeit auf den erwarteten einen Potentialwert ansteigt Diese Spannungsvariation
während der anfänglichen Entladung von Silberoxid-Zinkzellen und andere Metalloxidzellen,
deren kathodisches Entladungsprodukt elektronisch leitend ist, sind für viele batteriebetriebene Vorrichtungen
unerwünscht. Ein spezifisches Beispiel wäre eine batteriebetriebene Uhr, bei der die Genauigkeit der
Uhrenbewegung beeinträchtigt werden kann; oder der Gang wird nachteilig beeinflußt durch solche Spannungsvariationen
während der anfänglichen Entladung der Zelle. Um diesen Nachteil bei Miniatur-Silberoxidzellen
zu überwinden, könnte eine leitende Beschichtung aus einem Metall auf die ganze äußere Oberfläche
des aktiven Kathodenmaterials der Zelle aufgetragen werden, wie es in der US-PS 26 54 795 beschrieben wird.
In diesem Patent wird auch beschrieben, daß das leitende verwendete Material ungefähr 5 Gewichtsprozent
des aktiven Materials ausmachen kann; wenn Gold als leitendes Material verwendet wird, dann kann eine
so kleine Menge, wie Bruchteile Von 1% verwendet werden.
In der US-PS 38 53 623 wird eine Silber-(II)oxid-Zelle beschrieben, bei der dem alkalischen Elektrolyten
Goldionen zugesetzt werden, und zwar in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent des
Silbers, welches das aktive Elektrodenmaterial bildet Die Goldionen werden nur auf der der positiven
Elektrode zugekehrten Seite des Seperators zugefügt und dazu verwendet, um eine größere Stabilität des
Silber-(II)oxids in dem alkalischen Elektrolyten der Zelle zu gewährleisten und so das Gasen (O2) zu
verringern. In diesem Patent wird auch beschrieben, daß
eine Goldverbindung direkt der Silber-(II)-oxid-Elektrode zugesetzt werden kann in Verbindung mit den
Zusätzen zu dem Elektrolyten, wobei die Gesamtmenge des Goldes an beiden Stellen innerhalb des oben
beschriebenen Bereiches liegt
Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Silberoxid-Zinkzelie zu entwickeln, bei der
die Entladung im wesentlichen bei einem Potentialwert erfolgt und der innere Widerstand während der
Anfangsphase der Entladung niedrig ist
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß an der
Grenzfläche zwischen dem Scheider und der positiven Elektrode eine dünne, poröse Schicht aus Gold, Platin,
Rhodium, Palladium, Wolfram, Tantal, Nickel, Eisendisulfid oder Bleioxid in einer Menge von 20 bis
465μg/cm2 angeordnet ist, das mit der Wand des
leitenden Behälters in Berührung steht
In diesem Zusammenhang bedeutet eine leitende Schicht aus den genannten Materialien eine Schicht, die
wenigstens auf einem Teil des Separators und/oder der positiven Elektrode angebracht ist; ein diskreter Film
oder ein Netz an den Grenzflächen Elektrode-Separator; oder eine Schicht, die auf einem Substrat
angebracht ist, das zwischen dem Separator und der positiven Elektrode angeordnet ist
Die erfindungsgemäße Anordnung einer Schicht aus den elektronisch leitenden Materialien in definierter
Menge auf die Flächeneinheit hat nach Zielsetzung und Funktion nichts zu tun mit der Verwendung eines
metallischen Scheiders, wie er in der US-PS 34 85 672 beschrieben ist. Ein solcher Scheider aus einer
Eisen-Chromlegierung mit einem niedrigen Chromgehalt dient als Ersatz für nicht metallische Scheider, um
die nachteilige Einwirkung von Silberoxid auf organisches Scheidermaterial zu vermeiden. Um bei einem
derartigen Scheider die durch die Chrom-Komponente bewirkte Lokalelementbildung auszuschalten, soll der
metallische Scheider mit einer dünnen Schicht von Nickel, Kobalt oder Silber überzogen werden. Aus
dieser Maßnahme ergibt sich kein Hinweis auf die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe und deren
Lösung.
Das Silberoxid der positiven Elektrode kann zu 100%
aus Silber-(H)oxid oder Silber-(I)oxid oder aus einer
Mischung von Silber-(II)oxid und Silber-(I)oxid, beispielsweise 50—80% Silber-(II)oxid, wobei der Rest
Silber-(I)oxid ist bestehen. Wenn Mischungen von Silberoxiden verwendet werden, sollte vorzugsweise
wenigstens 50 Gewichtsprozent der Mischung Silber-(II)oxid sein, und zwar wegen seiner hohen Entladungskapazität Die Metalloxidelektrode kann auf verschiedene
Weise geformt werden, z.B. kann feinverteiltes Silber-(II)oxidpulver mit oder ohne Silber-(I)oxid
vermischt und zu einem Pellet erwünschter Größe geformt werden unter Benutzung einer konventionellen
Preßform. Wie auch immer die Elektrode hergestellt wird, muß sie genügend porös sein, damit der Elektrolyt
der Zelle durch die Elektrode diffundieren kann. Das Pellet muß jedoch auch genügend dicht sein, so daß es
einen relativ kleinen Raum beansprucht, wenn es in einem Miniaturzellgehäuse verwendet wird und die
erforderliche Kapazität solcher Zellen bereitstellen soll. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen
von AgO und Ag2O weisen eine sehr geringe
Leitfähigkeit auf, bis eine wesentliche Menge des fertigen Entladeproduktes, in diesem Fall metallisches
Silber, entstanden ist Während der anfänglichen Entladung einer Metalloxidzeüe besteht ein unerwünscht
hoher innerer Zellwiderstand, welcher dazu führt, daß die Abgabespannung der Zelle anfänglich
niedrig ist; allmählich steigt mit der Zeit die Spannung an, bis die erwartete Entladungsspannung erreicht
worden ist
Da die anfängliche Reaktion an der positiven Elektrode durch die Grenzfläche positive Elektrode —
Separator — negative Elektrode fortschreitet und durch den Körper der positiven Elektrode zu deren Kollektoranschluß
zurückkehrt, vermindert die leitende Schicht zu einem großen Ausmaß den inneren Widerstand an
den Grenzflächen Separator — positive Elektrode, so daß die Spannungsvariationen wirksam eliminiert
werden, die mit der anfänglichen Entladung solcher Silberoxid-Zinkzellen verbunden sind. Indem die leitende
Schicht nur an der Grenzfläche zwischen positiver Elektrode und Separator angebracht wird, kann die
anfängliche Entladungsreaktion auf dieses Gebiet wirksam lokalisiert werden, wodurch die kleinste
lonenweglänge wirksam benutzt wird, was zu einer Verminderung des inneren Widerstandes der Zelle
führt. Dieser niedrigere innere Zellwiderstand ist vor allem während der anfänglichen Entladungsperiode
nützlich; er bewirkt, daß die Entladung der Zelle sofort bei der beabsichtigten Spannung erfolgt.
Die leitende Schicht muß nicht die gesamte Grenzfläche positive Elektrode/Separator bedecken. Es
muß nur genügend elektronisch leitendes Material vorhanden sein, damit ein elektronischer Kontakt
besteht zwischen der Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator benachbart ist, und der Wand des
Zellbehälters.
Da die leitende Schicht auf das oben beschriebene Gebiet beschränkt werden kann, beträgt das Gesamtgewicht
des leitenden Materials, das verwendet wird, um den inneren Widerstand der Zelle während der
anfänglichen Entladung zu vermindern, zwischen ungefähr 20 und ungefähr 465 μg/cm2, vorzugsweise
zwischen ungefähr 80 und ungefähr 310 μg/cm2 und in
einer besonders bevorzugten Ausführungsform ungefähr 280μg/cm2 >
bezogen auf die Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt
Ein Schichtgewicht des leitenden Materials unter ungefähr 20μg/cm2 würde nicht genügen, um einen
guten, kontinuierlichen elektronischen Kontakt zu gewährleisten, um wirksam den inneren Widerstand der
Zelle während der anfänglichen Entladung zu vermindern; ein Gewicht von ungefähr 465 μg/cm2 wäre eine
Verschwendung und wahrscheinlich nicht genügend porös, wodurch möglicherweise die Ionenwanderung
zwischen der negativen und dem aktiven Material der positiven Elektrode behindert würde. Wenn das leitende
Material die Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt, vollständig bedeckt,
dann muß die Schicht genügend porös sein, daß sie nicht den Ionenübergang zwischen den Elektroden behindert.
Die leitende Schicht kann an der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrode und dem Separator nach
bekannten Verfahren angebracht werden. Beispielsweise kann ein dünner Überzug aus dem leitenden Material
vor dem Zusammenbau der Zelle wenigstens auf einem Teil der oberen Fläche der Elektrode im Vakuum
aufgedampft werden oder auf die entsprechende
Oberfläche des Separators, so daß Kontakt mit der Wand des Behälters besteht. Auch die Niederschlagung
aus der Dampfphase mit Hilfe elektrostatischer Verfahren kann verwendet werden, insbesondere wenn
eine sorgfältigere Kontrolle der exakten Lokalisation ^ des leitenden Materials benötigt oder erwünscht ist. Es
kann aber auch eine Scheibe aus einem Material, das eine dünne leitende Schicht trägt, in der Zelle zwischen
der Elektrode und dem Separator angebracht werden, wobei die leitende Schicht sowohl die positive Elektrode ι ο
als auch deren Behälter berührt. Die Scheibe sollte zweckmäßigerweise aus einem Material hergestellt
werden, das sich schließlich auflöst oder in dem Zellelektrolyten anschwillt; wenn sie sich auflöst, sollte
sie aus einem Material bestehen, das den Zellwiderstand ι ·-,
nicht erhöht Die leitende Schicht kann auch auf die Elektroden- oder Separatoroberfläche vor dem Zusammenbau
der Zelle aus einer Suspension des leitenden Materials in einem geeigneten flüssigen Medium
aufgebracht werden. Von den oben aufgeführten Verfahren wird die Vakuumaufdampfung bevorzugt,
und zwar wegen der Gleichförmigkeit der Beschichtung, die damit erzielt wird, selbst bei sehr dünnen Schichten.
Von den oben erwähnten leitenden Materialien wird Gold bevorzugt, denn Gold ist ein guter elektronischer
Leiter und es kann in einer sehr dünnen Schicht auf einem Substrat niedergeschlagen werden. Welches
Material auch immer für die leitende Schicht ausgewählt wird, es muß ein guter elektronischer Leiter sein, in der
Umgebung der Zelle oxidationsbeständig oder wenig- 3(1
stens elektronisch leitend sein, wenn es oxidiert ist, in dem Elektrolyten schlecht löslich sein und die Stabilität
des aktiven Materials der positiven Elektrode nicht nachteilig beeinflussen.
Außer durch die Verwendung einer leitenden Schicht an den oben genannten Grenzflächen kann der anormal
hohe innere Zellwiderstand während der anfänglichen Entladung auch dadurch reduziert werden, daß alle
Hohlräume in der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten gefüllt werden. Die zuletzt erwähnte
Maßnahme führt auch zu einer höheren, stabileren Spannung während der ganzen Entladung. So ergibt die
Kombination der Verwendung der dünnen elektronisch leitenden, an der Grenzfläche zwischen Elektrode und
Separator angebrachten Schicht, die sich soweit erstreckt, um den Kontakt mit dem Kollektor
herzustellen, und der Zusatz von weiteren Elektrolyten,
um sicherzustellen, daß die Hohlräume in der Elektrode wirksam gefüllt sind, eine Zelle, deren Entladungsspannung
während der Entladung und insbesondere während der anfänglichen Entladung stabil ist
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergehen sich ans der nachfolgenden
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, die in den F i g. 1 bis 4 dargestellt sind. Es zeigt
F i g. 1 den Querschnitt einer knopfgroBen Silberoxidzelle mit einer elektronisch leitenden Schicht an der
Grenzfläche zwischen Separator und positiver Elektrode; diese erstreckt sich entlang der Seitenwand der
Elektrode, wodurch sie in Kontakt mit deren Kollektor ω
oder dem Behälter kommt,
Fig. IA eine vergrößerte Ansicht jenes Teils der
F i g. 1, der die Lokalisierung der leitenden Schicht detailliert zeigt,
Fig.2 Kurven der Entladungsspannungen einer
Silberoxid-Zinkzelle mit einer erfmdungsgemäßen elektronisch leitenden Schicht,
F i g. 3 Kurven der Entladungsspannungen einer dem
Stand der Technik entsprechenden Silberoxid-Zinkzelle,
Fig.4 Kurven, die vergleichsweise die Entladungsspannung von zwei miniaturgroßen Silberoxid-Zinkzellen
zeigen, wobei eine Zelle eine erfindungsgemäß leitende Schicht aufweist und die andere Zelle ohne eine
derartige leitende Schicht ist.
F i g. 1 zeigt einen Querschnitt einer Silberoxidzelle mit folgenden Bestandteilen: Einer negativen Elektrode
2, einem Separator 3 und einer positiven Elektrode 4, die sich innerhalb eines aus zwei Teilen bestehenden
Behälters befinden, der einen Behälter 5 für die positive und einen Becher 6 für die negative Elektrode enthält.
Der Behälter 5 weist einen Flansch 7 auf, der nach innen gegen den U-förmigen Flansch 11 auf dem Becher 6
umgebogen ist, und zwar über den Dichtungsring 8, um die Zelle nach dem Zusammenbau zu verschließen
(siehe US-PS 30 69489). Der Behälter 5 kann aus nickelplattiertem Stahl, Nickel, Nickellegierungen, rostfreiem
Stahl oder dergl. bestehen, während der Becher 6 aus zinnplattiertem Stahl, kupferplattiertem, rostfreiem
Stahl, goldplattiertem, kupferplattiertem, rostfreiem Stahl oder dergl. hergestellt sein kann. Der Ring 8 kann
aus einem geeigneten elastischen gegen den Elektrolyten widerstandsfähigen Material hergestellt sein, wie
z. B. Neopren, Nylon oder dergl.
Der Separator 3 kann ein aus drei Schichten bestehendes Laminat sein; die zwei äußeren Schichten
bestehen aus Polyäthylen (bestrahltes Pfropfpolymerisat), die innere ist eine Schicht aus Cellophan® oder
dergl. Zwischen der negativen Elektrode 2 und dem Separator 3 ist eine Schicht eines den Elektrolyten
absorbierenden Materials 12 angebracht das aus verschiedenen zelluloseartigen Fasern bestehen kann.
Die negative Elektrode kann ein leicht komprimiertes
Pellet 2 aus feinverteiltem amalgamierten Zink enthalten und, falls erwünscht, ein Geliermittel. Auch
Cadmium kann als Material benutzt werden. Die positive Elektrode kann ein ziemlich stark komprimiertes
Pellet 4 aus Silber-(II)oxidpulver oder einer Mischung aus Silber-(II)oxidpuIver und Silber-(I)oxidpulver
enthalten.
Der Zellelektrolyt kann eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder deren Mischungen
sein.
Wie den Fig. 1 und la zu entnehmen ist, ist eine
poröse, elektronisch leitende Schicht 13 an der Grenzfläche zwischen Separator 3 und positiver
Elektrode 4 angebracht und erstreckt sich teilweise abwärts über die Seitenwand 14 der Elektrode 4,
wodurch Kontakt mit der inneren, aufrecht stehenden Wand 15 des Behälters 5 entsteht Die Lagerung der
leitenden Schicht (siehe Fig. 1 und la) an der Grenzfläche zwischen Elektrode 4 und Separator 3,
wobei sie sich entlang der Seitenwand 14 in Kontakt mit der aufrecht stehenden Wand 15 des Behälters 5
erstreckt, vermindert wirksam den inneren Zellwiderstand während der anfänglichen Entladung der Zelle.
Obwohl es nicht gezeigt wurde, hätte die leitende Schicht auf der Oberfläche des Separators angebracht
werden können, weiche der positiven Elektrode gegenüberliegt; dabei hätte sie sich auf die Seitenwand
des Separators erstreckt, wo sie in Kontakt mit der aufrecht stehenden Wand des Behälters gekommen
wäre.
Es liegt innerhalb des Anwendungsbereichs dieser Erfindung, zwei oder mehrere solcher Zellen in Serie
oder parallel mit Hilfe konventioneller Mittel zu schalten und sie dann in ein Gehäuse zn brineen. mn eine
Batterie herzustellen, die in verschiedenen batteriebetriebenen Vorrichtungen verwendet wird.
Abgesehen davon, daß ein Zinkschirm zwischen der positiven Elektrode und der inneren Bodenfläche des
Behälters angebracht wurde (DE-PS 25 27 768), wurden zwei knopfgroße Zellen des in F i g. 1 gezeigten Typs
gebaut. Die Zellen haben einen Durchmesser von 1,14 cm und im ganzen eine Höhe von 0,40 cm;
hergestellt wurden sie unter Verwendung einer gelierten negativen Zinkpulverelektrode, eines Pellets
aus aktivem Material für die positive Elektrode Qe zur Hälfte des Gewichts bestehend aus AgO/Ag2O, geformt
bei ungefähr 2 Tonnen Druck), einem aus drei Schichten bestehenden Separator mit zwei äußeren Schichten aus
Ceilophan® und einer Innenschichi aus Polyäthylen
(gepfropft). Ein zusätzlicher elektrolytabsorbierender Separator aus zwei Schichten aus Rayonmaterial wurde
in der Nähe der negativen Elektrode verwendet Diese Komponenten, zusammen mit 33-prozentiger KOH als
Elektrolyt (7,7 m KOH), der im Überschuß verwendet wurde, um wirksam die Hohlräume des Elektrodenmaterials zu füllen, wurden in einen nickelplattierten
Behälter für die positive und einen gold-kupferplattierten Becher aus rostfreiem Stahl für die negative
Elektrode montiert; dann wurde die Zelle dadurch verschlossen, daß der obere kreisförmige Teil des
Behälters nach innen gegen den Becher über einen Ring aus Nylon gebogen wurde (siehe US-Patent 30 69 489).
Abgesehen davon, daß bei einer der Zellen eine Goldschicht auf die obere Oberfläche der positiven
Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt und sich über die Seitenwand nach F i g. 1 erstreckt, aus der
Gasphase niedergeschlagen wurde, wurde jede Zelle gleich hergestellt Die verwendete Goldmenge betrug
ungefähr 93 μg/cm2.
Beide Zellen wurden über zwei Stunden lang bei 20 mA getestet. Die Daten für die Spannung der Zelle
mit der erfindungsgemäßen Goldschicht (Zelle A) werden in F i g. 2 als Kurve A gezeigt. Die Daten für die
entsprechenden Entladungsspannungen der Zelle ohne Goldschicht (Zelle A') werden in Fig.3 als Kurve A'
gezeigt. Unter Verwendung des im »Journal of Electrochemicals Society« (Band 107, Juni 1960 und
Band 119, August 1972) beschriebenen Prüfverfahrens
ίο wurde die widerstandsfreie Entladungsspannung für die
Zelle mit der Goldschicht und für die Zelle ohne die Goldschicht beobachtet; die erhaltenen Daten wurden
als Kurven Bund B'in die F i g. 2 und 3 eingetragen. Wie sich aus den F i g. 2 und 3 ergibt zeigt die Zelle ohne die
is Goldschicht einen höheren inneren Widerstand während der anfänglichen Entladung und es dauerte über 15
Minuten, bevor die Spannung den normalen oder erwarteten Wert zeigte. Die normale oder erwartete
Spannung für Zellen des geprüften Typs liegt ungefähr
0,060 bis 0,085 Volt niedriger als die widerstandsfreie
Entladungsspannung. Die Zelle mit einer Goldschicht zeigte einen erheblich niedrigeren inneren Widerstand
als die Zelle ohne eine Goldschicht; deshalb zeigte die Zelle mit einer Goldschicht eine Entladungsspannungs
kurve, die im wesentlichen parallel zur widerstandsfrei
en Entladungsspannungskurve verläuft Die Zelle mit der Goldschicht zeigte die erwartete Entladungsspannung sofort bei der Entladung.
Um die obigen Beobachtungen weiter zu bestätigen,
wurde die Wechselstromimpedanz der Zellen sowohl
vor als auch nach der Entladung bei 40 und 1000 Hz gemessen. Die beobachteten Daten sind in Tabelle I
aufgeführt und bestätigen, daß die innere Zellimpedanz vor der Entladung niedriger ist für eine Zelle mit einer.
Goldschicht im Gegensatz zu einer Zelle ohne Goldschicht.
| Zelle | Impedanz (Ohm) | Nach der | 1000 Hertz | Nach der |
| 40 Hertz | Entladung | Vor der | Entladung | |
| Vor der | 2,8 | Entladung | 2,7 | |
| Entladung | 2,3 | 4,0 | 2,1 | |
| Zelle A | 10,5 | 19,0 | ||
| Zelle A' | 32,0 | |||
Zwei mit den knopfgroßen Zellen des Beispiels 1 identische Zellen hatten wie in Beispiel 1 eine
zusätzliche Elektrolytmenge, um sicherzustellen, daß die
Hohlräume der positiven Elektroden wirksam mit dem Elektrolyten gefüllt sind. Jede Zelle wurde bei 21°C
kontinuierlich über einen Widerstand von 140 000 Ohm entladen; alle 10 Minuten wurde die ZeDe 1,25 Sekunden
lang fiber einen Widerstand von 30 Ohm entladen. Diese gepulste Entladung simuliert die Betriebsbedingungen
von batteriegespeisten Uhren, die hohe Stromstöße finden richtigen Betrieb benötigen.
Die Daten für die Entladungsspannung der Zelle ohne
die Goldschicht und der ZeDe mit der Goldschicht
kontinuierlich über einen Widerstand von 140 000 Ohm
sind im wesentlichen dieselben; sie sind deshalb in F i g. 4 als eine einzige Kurve A dargestellt
Die Daten des 30-Ohmtests (gepulst) wurden als Punkte in die graphische Darstellung der Fig.4
eingetragen und dann wurden die Punkte verbunden, wobei sich die Kurve B ergab für eine Zelle mit einer
Goldschicht und die Kurve C für eine Zelle ohne Goldschicht Wie sich aus den Kurven in Fig.4 ergibt
dauerte es bei der ZeUe ohne Goldschicht (Kurve C) über 100 Stunden, bis die anfängliche Entladungsspannung den Wert von 1,2 Volt erreichte; daraus ergibt sich,
daß möglicherweise während dieser Zeitperiode nicht genügend Energie zur Verfügung steht für die
Versorgung einer batteriebetriebenen Uhr. Im Gegen-
satz dazu zeigte die Zelle mit einer erfindungsgemäßen Goldschicht eine anfängliche Entladungsspannung über
1,2 Volt unmittelbar bei der Entladung und behielt diese Spannung bei über 1200 Stunden. Dieser Vergleich der
Kurven B und C zeigt klar, daß nach der Lehre dieser
Erfindung der innere Widerstand oder die Impedanz einer Silberoxid-Zinkzelle während der anfänglichen
Entladung beträchtlich reduziert werden kann, so daß sie geeignet ist für verschiedene batteriebetriebene
Vorrichtungen, wie z. B. Uhren.
Es wurde eine Knopfzelle wie in Beispiel 1 hergestellt, in der ein Zinkschirm zwischen der Kathode (positiven
Elektrode) und der inneren Bodenfläche des Kathodenbehälters angebracht wurde. Die Zellenabmessungen
entsprechen denen im Beispiel 1. Der positive Elektrodenkörper bestand aus einem Pellet aus 80%
AgO, 18,9% AgA 1% Bindemittel und 0,1% Cadmiumoxid. Ein poröses Nickelgitter mit Löchern von 1 mm
Durchmesser, dessen offene Fläche 60% der Gesamtfläche betrug, wurde entlang dem Separator ausgestanzt
und dann zwischen dem Separator und dem positiven Elektrodenpellet so angebracht, daß es mit der
aufrechten Seitenwand des Zellenbehälters in Kontakt kam. Der Aufbau entsprach F i g. 1.
Eine zweite Serie von Zellen identischer Konstruktion wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß sie kein
Nickelgitter enthielten.
Zehn Zellen jedes Typs wurden einmal pro Monat zwei Sekunden lang über einen Widerstand von 30 Ohm
entladen. Die durchschnittliche Spannung für die zehn Zellen ohne Nickelschirm betrug:
Anfangs 1,15 Volt,
nach 1 Monat 1,06 Volt,
nach 2 Monaten 1,05 Volt,
nach 3 Monaten 1,06 Volt,
nach 4 Monaten 1,04 Volt,
und nach 6 Monaten 1,05 Volt
nach 1 Monat 1,06 Volt,
nach 2 Monaten 1,05 Volt,
nach 3 Monaten 1,06 Volt,
nach 4 Monaten 1,04 Volt,
und nach 6 Monaten 1,05 Volt
Die durchschnittliche Spannung der Zellen mit Nickelschirm betrug:
anfänglich 1,26 Volt,
nach 1 Monat 1,27 VoIt5
nach 2 Monaten 1,26 Volt,
nach 3 Monaten 130 Volt,
nach 4 Monaten 1,25 Volt,
nach 6 Monaten 1,27 Volt
nach 6 Monaten 1,27 Volt
Die Versuche zeigen, daß die Anwendung des Nickelschirms zwischen dem Separator und der
positiven Elektrode eine wesentlich höhere Spannung erzeugt
Fünf Zellen von jedem Typ wurden 4 Monate bei 45° C gelagert und dann wurde die durchschnittliche
Ausbauchung bei jedem Zelltyp aufgezeichnet Die Ergebnisse zeigten, daß für die Zellen ohne den
Nickelschirm die durchschnittliche Ausbauchung in dem Behälter 1,417 um, während die durchschnittliche
Ausbauchung der fünf Zellen mit Nickelschirm 1,023 μηι
betrug.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Alkalische Silberoxidzelle mit einer negativen und einer positiven Elektrode in einem elektronisch :
leitenden Behälter mit einem Boden und einer Seitenwand, einem Elektrolyt-Absorber und einem
nichtmetallischen Scheider zwischen den Elektroden, gekennzeichnet durch eine dünne
poröse Schicht aus Gold, Platin, Rhodium, Palladium, ι ο
Wolfram, Tantal, Nickel, Eisendisulfid oder Bleioxid,
das in einer Menge zwischen 20 und 465 μg/cm2 an
der Grenzfläche zwischen dem Scheider und der positiven Elektrode angeordnet ist und sich genügend
ausdehnt und mit der Wand des leitenden Behälters in Berührung steht
2. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronisch
leitende Schicht über das gesamte Oberflächengebiet der positiven Elektrode, die dem Separator
gegenüberliegt, angebracht ist
3. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode
eine Mischung aus Silber-(I)oxid und wenigstens 50 Gewichtsprozent Silber-(II)-oxid ist
4. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die positive Elektrode
aus ungefähr 50 Gewichtsprozent Silber-(Il)oxid besteht, wobei der Rest Silber-(I)oxid ist.
5. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1 und so 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode
aus 80 Gewichtsprozent Silber-(H)oxid besteht, wobei der Rest Silber-(I)oxid ist
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/617,636 US4015055A (en) | 1975-09-29 | 1975-09-29 | Metal oxide cells having low internal impedance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2643248A1 DE2643248A1 (de) | 1977-03-31 |
| DE2643248C2 true DE2643248C2 (de) | 1982-07-29 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2643248A Expired DE2643248C2 (de) | 1975-09-29 | 1976-09-25 | Alkalische Silberoxidzelle mit einem niedrigen inneren Widerstand |
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|---|---|
| US (1) | US4015055A (de) |
| JP (2) | JPS5243950A (de) |
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| BE (1) | BE846680A (de) |
| CA (1) | CA1077131A (de) |
| CH (1) | CH610145A5 (de) |
| DE (1) | DE2643248C2 (de) |
| FR (1) | FR2326049A1 (de) |
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