DE2856403C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Silberoxid-Primärzelle der im Oberbegriff des Hauptanspruchs genannten Art.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 51-104 534, ist die in Fig. 6 gezeigte knopfartige Trockenzelle bekannt. Diese hat einen zweiteiligen Behälter mit einer negativen Elektrode (Anode) in Form einer Kappe 102, einer positiven Elektrode (Kathode) in Form eines Bechers 101. Eine in dem Becher 101 enthaltene AgO-Schicht 105 ist vom Becher 101 durch eine Kunststoff­ schicht 109 isoliert und kontaktiert gleichzeitig elektrisch den Becher 101 über eine poröse Silberschicht Pb, welche auf eine negative Elektrode 103 zuweist, die in der Kappe 102 vorgesehen ist. Die poröse Silberschicht Pb ist elektrisch mit der AgO-Schicht 105 über eine poröse Schicht Pa aus einwertigem Silberoxid gekoppelt und mit dem Becher 101 über einen metallischen Ringkontakt r verbunden wobei ferner ein Separator 107 und ein Flüssigkeits­ absorber 104 zwischen der negativen Elektrode 103 und der AgO-Schicht 105 vorgesehen sind und eine Ringdichtung 108 zwischen Kappe 102 und Becher 101 zur Abdichtung vorgesehen ist.

Ähnliche Primärzellen sind in der DE-OS 27 19 865 und der DE-OS 25 06 399 beschrieben; die DE-OS 27 19 865 offenbart eine Primärzelle mit den Oberbegriffs­ merkmalen des Hauptanspruchs.

Jedoch ist bei allen diesen Primärzellen das kathodische erste Behälterteil nicht nur auf seiner Bodenfläche, sondern auch an seinen unteren Seiten­ wandbereichen isolierbeschichtet. Die Kathodenmasse sitzt damit praktisch in einem Becher aus Isoliermaterial, dessen Öffnung auf die Anode hin gerichtet ist.

Auf der Oberfläche der AgO-Kathodenmasse liegt gemäß DE-OS 27 19 865 eine poröse Metallplatte, die die elektrische Verbindung zwischen der AgO-Masse und der Seitenwand des ersten Behälterteils herstellt. Zur Ausbildung dieser Verbindung steht nur die schmale Umfangskante der Metallplatte zur Verfügung, da nur sie die Seitenwand des ersten Behälterteils berührt. Diese poröse Metallplatte besteht aus Silber oder unedleren Metallen.

Analog ist gemäß der DE-OS 25 06 399 vorgesehen, auf der Kathodenmasse eine Schicht aus metallischem Silber aufzubringen, die über einen Kontaktring aus Silber leitend mit der Seitenwand des Bechers verbunden wird.

Diese Bauweise bietet jedoch Probleme. Die Produktion von Knopfzellen mit "becherförmiger" Isolierschicht auf Boden- und Seitenwänden des kathodischen ersten Behälterteils ist nicht nur aufwendig, sondern auch störanfällig. Das Einsetzen eines Kontaktringes zwischen Becherwand und Kunststoff­ beschichtung ist schwierig und führt oft zur Beschädigung des Kontaktringes, der Isolierschicht und der feinen, auf der AgO-Masse elektrochemisch aufgebrachten Ag₂O- bzw Ag-Schicht. Ein gleichförmiger Kontakt eines solchen Kontaktringes mit Behälter­ wand einerseits und Silberschicht andererseits ist nur mit erheblichem Fertigungsaufwand und unter Inkaufnahme großen Auschusses erreichbar.

Erzeugt man den Kontakt zwischen Leiter und kathodischem Behälterteil jedoch durch die dünne Umfangskante des Leiters, die zudem kaum anpreßbar auf der Kante der Isolierbeschichtung des ersten Becherteils aufliegt, wird kein stabiler und gleichmäßiger Kontakt erhalten, und es treten erhebliche Störungen insbesondere im Entladungsbetrieb auf.

Außerdem sind im Stand der Technik nur Leiter bekannt, die aus Silber oder unedleren Metallen wie Nickel, Eisen etc. bestehen. Die sich dabei an den Grenzflächen bildenden Oxidschichten führen zum Ansteigen des Innenwiderstandes schon bei der Lagerung der Knopfzellen.

In der US-Patentschrift 36 55 450 wird vorgeschlagen, die Oberfläche eines AgO-Körpers mit einer zusammenhängenden Ag₂O-Schicht zu bedecken, die einen Behälter (als positive Elektrode) kontaktiert, wobei das AgO von dem Behälter körperlich getrennt ist.

Dabei ist es notwendig, die gesamte Oberfläche mit Ag₂O zu bedecken, wofür mehrere Verfahren vorgeschlagen werden. Gemäß einem dieser Verfahren wird z. B. der mit einer dünnen Ag₂O-Schicht umhüllte Körper in einen Zellbehälter gedrückt, wobei jedoch die Ag₂O-Schicht durch Deformation des Körpers beschädigt werden kann. Ein weiteres Verfahren, gemäß dem der Körper erst nach seinem Hineindrücken in den Behälter in Ag₂O umgesetzt wird, besteht darin, daß ein Reduktionsmittel zur Reduktion von AgO in Ag₂O eingebracht wird. Jedoch läuft die Reaktion langsam und ungleichmäßig ab, wenn nicht genügend Elektrolyt vorhanden ist. Weiter wird das AgO bei Berührung mit Reduktionsmitteln wie Metallen etc. instabil und zersetzt sich leicht, während die entstehenden Metalloxide die Stabilität des AgO nachteilig beeinflussen. Ferner wird mit Zunahme der Fläche, über welcher Ag₂O gebildet werden muß, die Verwendungsgeschwindigkeit des aktiven Stoffes pro Volumeneinheit herabgesetzt, was sehr nachteilig für Kompaktbatterien ist.

Wenn AgO-Batterien gemäß den Lehren aus US-Patent 36 55 450 hergestellt werden sollen, ergeben sich also mehrere schwerwiegende Nachteile, so daß sehr sorgfältige Qualitätsprüfungen notwendig werden, und so daß dieses Herstellungsverfahren schon aus diesem Grunde sich nicht empfiehlt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Silberoxid-Primärzelle von besonders einfacher, flacher und kompakter Bauart zu schaffen, die bei größerer Spannungsstabilität und konstanter Entladungs­ charakteristik unaufwendig im großen Maßstab und bei einfacher Qualitätskontrolle herstellbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist eine gattungsgemäße Zelle, wie sie aus der DE-OS 27 19 865 bekannt und im Oberbegriff des Hauptanspruchs definiert ist, erfindungs­ gemäß mit den im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale versehen.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.

Erfindungsgemäß ist es möglich, den Leiter über den Randabschnitt der nur im mittleren Bereich des kathodischen Behälterteils angeordneten AgO-Masse in Richtung auf die Bodenoberfläche des Behälterteils und dann etwa parallel zu dieser auf die Seitenwand hin zu führen. In diesem Randabschnitt kann der Leiter dann durch die Dichtung gegen die Bodenfläche des ersten Behälter­ teils gepreßt werden, was den benötigten Kontakt sicherstellt. Außerdem bleibt die Seitenfläche der Elektrodenmasse frei zugänglich, was das Eindringen des Elektrolyts erleichtert und die Entladungsrate verbessert. Ein besonderer Vorteil ergibt sich durch die Vorfertigbarkeit von Leiter-"schale" und Isolierschicht als Einheit, die als solche in das erste Behälterteil eingesetzt werden kann.

Die Goldbeschichtung des Leiters vermeidet wegen des höheren Oxidationspotentials die Bildung von Oxid­ schichten, was die Lagerstabilität erhöht und ein Ansteigen des Innenwiderstandes verhindert.

Die Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hervor, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Im einzelnen zeigen

Fig. 1 die Ansicht eines Längsschnittes durch eine Silberoxid-Primärzelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 die Ansicht eines teilweisen Schnittes im vergrößerten Maßstab einer Silberoxid-Primärzelle nach einer Abwandlung der Erfindung;

Fig. 3a eine Draufsicht zur Erläuterung des Aufbaus einer Silberoxid-Primärzelle gemäß einer weiteren Abwandlung der Erfindung, wobei das anodische Behälterteil zur besseren Übersicht abgenommen ist;

Fig. 3b einen Längsschnitt der Zelle gemäß Fig. 3a;

Fig. 4 eine der Fig. 3a ähnliche Ansicht einer Abwandlung der Zelle;

Fig. 5 einen Längsschnitt einer in einem Vergleichsversuch mit einer erfindungsgemäßen Silberoxid-Primärzelle verwendeten bekannten Silberoxid-Primärzelle; und

Fig. 6 eine der Fig. 5 ähnliche Darstellung, die eine anders aufgebaute bekannte Silberoxid-Primärzelle zeigt.

In den Zeichnungen sind durchgehend gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Fig. 1 zeigt eine Silberoxid-Primärzelle C als Flachzelle, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Die Zelle C weist ein zweiteiliges Gehäuse auf, mit einem kathodischen ersten Behälter­ teil 1 aus beispielsweise Nickel-plattiertem Stahl, welches als positiver Anschluß dient, und einem anodischen zweiten Behälterteil 2 beispielsweise aus Kupfer-plattiertem Edelstahl, das als negative Elektrode dient. Das anodische Behälterteil 2 beherbergt eine negative Elektrode 3, die aus amalgamiertem Zinkpulver zusammengesetzt ist. Als Elektrolyt können Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder eine Mischung dieser Stoffe verwendet werden, wobei je nach Bedarf ein Geliermittel zugesetzt wird. Ein flüssigkeitsabsorbierendes Material 4, beispielsweise Nylon, Polypropylen o. dgl. kann bei Bedarf eingesetzt werden.

Die positive Elektrode 5 ist in dem kathodischen Behälter­ teil 1 enthalten und hat einen solchen Durchmesser, daß ein Zwischenraum zur Seitenwand des Behälter­ teils 1 verbleiben kann. An der Oberseite der positiven Elektrode 5 ist ein poröser elektrischer Leiter 6 angeordnet, der mit einem Randabschnitt über die positive Elektrode vorsteht und dort durch eine noch zu beschreibende Dichtung gegen die Bodenfläche des ersten Behälterteils 1 gepreßt werden kann. Ein Separator 7 ist zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet und besteht aus einer laminierten Schicht aus in radialen Strahlen gepreßtem Polyäthylen, Zellophan, einem Ionen-Tauschmaterial, einem mikro-porösen Film, etc., mit entsprechender Alkali- und Oxidations­ festigkeit. In dem Raum zwischen dem ersten Behälterteil 1 und dem zweiten Behälterteil 2 ist eine elektrisch isolierende Ringdichtung 8, beispiels­ weise aus Nylon, Polyäthylen o. dgl. vorgesehen. Schließlich ist in dem kathodischen ersten Behälterteil 1 eine elektrisch isolierende Schicht 9 zwischen der positiven Elektrode 5 und der Boden­ fläche des Behälterteils 1 vorgesehen.

In der in Fig. 2 dargestellten Abwandlung Ca der Zelle C aus Fig. 1 ist weiter ein Kontaktring 10, beispielsweise aus Stahl, Nickel-plattiertem Stahl o. dgl., zwischen dem Separator 7 und dem Leiter 6 vorgesehen, um den Kontakt des Leiters 6 mit der positiven Elektrode 5 und der Seitenwand bzw. Bodenfläche des Behälterteils 1 zu verbessern. Der Kontakt­ ring 10 kann Silber- oder Gold-plattiert sein.

Gemäß Fig. 1 und 2 wird die positive Elektrode 5 dadurch gebildet, daß AgO oder eine Mischung aus AgO und Ag₂O pelletiert wird, wobei je nach Notwendigkeit Fluorharz zugegeben wird. Die Isolierschicht 9 verhindert, daß AgO durch Kontakt mit dem kathodischen Behälterteil 1 instabil wird. Die Isolierschicht 9 sollte aus Fluorharz, Polyäthylen o. dgl. bestehen, durch welche Substanzen AgO nicht leicht reduziert wird, und kann aus einem nicht-porösen oder porösen Film, einem Vlies o. dgl. bestehen, welches eine gewisse Elastizität hat. In ähnlicher Weise können die elektrolyt-imprägnierten Materialien ausgewählt werden. Als Isolierschicht 9 können auch Metalloxide, die für AgO nicht schädlich sind, beispielsweise MgO, CaO, Al₂O₃, In₂O₃, etc. verwendet werden. Die Isolierschicht 9 sollte zweckmäßig wenigstens unter der positiven Elektrode angeordnet sein, kann sich jedoch über die gesamte Bodenfläche des ersten Behälterteils 1 erstrecken. Weiter kann ein wasserabweisendes Mittel, wie etwa Fluorharz, Paraffin o. dgl., auf den unter der Dichtung 8 liegenden Teil aufgebracht werden. Der Randbereich kann durch Einschmelzen wasserabweisend ausgebildet werden, wodurch auch verhindert wird, daß Flüssigkeit aus der Zelle leckt.

Der Leiter 6 soll die elektrische Leitung zwischen der positiven Elektrode 5 und dem kathodischen ersten Behälterteil 1 herstellen, und muß daher nicht nur mit der positiven Elektrode 5, sondern auch mit dem Seitenwandabschnitt oder dem Bodenabschnitt des Behälterteils 1 in Kontakt kommen. Der Kontaktring 10 gemäß Fig. 2 kann eingesetzt werden, um den Kontakt auf jeden Fall sicherzustellen. Der Kontaktring 10 dient auch zur Verhinderung von Flüssigkeitsleckage. Der Leiter 6 kann als Draht, Platte o. dgl., als perforierte Platte, Dehnmetall, Lattenmetall, Netz oder dreidimensional vernetzter, poröser dünnschichtiger Preßkörper ausgebildet werden. Andererseits kann der Leiter auch durch eine nach bekannten Verfahren auf der Oberfläche der positiven Elektrode 5 aufgebrachte Gold- oder Silberschicht ersetzt werden.

Fig. 3a, 3b und 4 zeigen weitere Abwandlungen der Silberoxid-Primärzelle C aus Fig. 1. Die Zelle CB der Fig. 3a und 3b hat einen ringförmigen Leiter 6a aus einer Leiterplatte mit einer Öffnung 6A 1 im mittleren Bereich, der die Oberfläche der positiven Elektrode 5 am Umfang der Öffnung 6A 1 bedeckt. Der Leiter 6A muß nicht porös sein. Bei der Zelle CC gemäß Fig. 4 ist der Leiter 6 aus Fig. 1 durch einen einzigen Metalldraht 6B ersetzt. Der einzige Metalldraht 6B kann beispielsweise durch zwei oder mehr (nicht dargestellte) Metalldrähte ersetzt werden, die einander kreuzend an der positiven Elektrode 5 angeordnet sind.

Der oberflächig vergoldete Leiter kann ansonsten aus porösem Silber bestehen, und sollte von den Eigenschaften der Batterie aus gesehen am zweck­ mäßigsten Scheibenform haben; die Scheibenform kann jedoch in manchen Fällen aus Kostengründen sowie vom Zusammenbau der Zellen her nachteilig sein, und zwar wegen der vergleichsweise geringen mechanischen Festigkeit. Daher ist es vom praktischen Standpunkt aus vorteilhaft, ein poröses Nickel-Material als Leiter in Fig. 1 zu verwenden, dessen Oberfläche die positive Elektrode kontaktiert und mit Gold plattiert ist, oder eine Kombination aus porösem Nickel und porösem Silber.

Der Vorteil in der Verwendung eines elastischen Bauteils wie etwa eines Vliesstoffs o. dgl. als Isolier­ schicht 9 am Boden des Behälterteils 1 ist folgender: Im allgemeinen wird die negative Elektrode gemäß Zn → ZnO durch fortschreitende Entladung zum Zinkoxid; ihr scheinbares Volumen nimmt zu und die Elektrolytmenge nimmt ab, was zu einer extrem dichten Packung führt. Im Ergebnis leidet die Entladungs­ kapazität und die Entladungsbelastbarkeit. Wenn bei erfindungsgemäßen Zellen sich die negative Elektrode ausdehnt, und ein elastisches Elektrolyt enthaltendes Material vorhanden ist, dann werden der Leiter und die positive Elektrode abwärts gedrückt, wodurch der unter der positiven Elektrode vorhandene Elektrolyt seitlich und nach oben gepreßt und dadurch nachgeliefert wird.

Beispiel 1

Die als Beispiel 1 verwendete Zelle ist ähnlich wie die Zelle C gemäß Fig. 1 aufgebaut und 11,6 mm Durchmesser und 2 mm Höhe. Die positive Elektrode wurde durch Formen einer Mischung von 0,16 g AgO- Pulver und 2 Gew.-% Polytetrafluor-Äthylen unter einem Druck von etwa 6 Tonnen/cm² zu einem Körper von 7,8 mm Durchmesser und etwa 0,5 mm Stärke gebildet. Als Isolierschicht 9 diente ein Film von 25 µ Stärke bestehend aus einem Tetrafluoräthylen-Hexa­ fluorpropylen-Copolymerisat unter der positiven Elektrode. Als Leiter 6 diente ein dreidimensional vernetztes poröses Silbermaterial von etwa 5% Porösität und 0,1 mm Stärke, das die freiliegende Bodenfläche des Behälterteils 1 kontaktierte. Der Separator 7 bestand aus Polyäthylen, dem radiale Strahlen aufgeprägt waren. Vor dem Abdichten wurde als Elektrolyt 10 µl einer wäßrigen Lösung von 10 mol pro Liter Kaliumhydroxid in die positive Elektrode eingegeben.

Als negative Elektrode diente eine Mischung von 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose und 0,09 g amalgamiertem Zinkpulver, die in die Innenfläche des elektrisch negativen Behälterteils eingefüllt wurde. Danach wurden 25 µl Elektrolyt injiziert und die Öffnung des Behälterteils 1 wurde abgedichtet.

Beispiel 2

Als Isolierschicht 9 wurde ein Polypropylenvlies verwendet, das die Bodenfläche des Behälterteils 1 fast bedeckte. Als Leiter 6 diente goldplattiertes dreidimensionales vernetztes poröses Nickel von etwa 5% Porösität und 0,1 mm Stärke, wobei der periphere Abschnitt die Seitenwand des Behälterteils 1 kontaktierte. Im übrigen war die Bauweise die gleiche wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Als Isolierschicht 9 wurde ein Polypropylenvlies verwendet, das den Boden des ersten Behälterteils bis auf den Umfangsbereich bedeckte. Polytetrafluor­ äthylenchlorid mit niedrigem Molekulargewicht wurde als wasserabweisendes Mittel im Umfangsbereich aufgetragen. Der Leiter 6 bestand aus dreidimensional vernetztem porösem Silber ähnlich wie bei Beispiel 1. Ein den positiven Elektrodenkörper aufnehmender Abschnitt war vorgeformt, wobei der Randabschnitt dünn zusammengepreßt war, um das Herstellen zu erleichtern. Ein Nickelkontaktring 10 gemäß Fig. 2 wurde verwendet. Vor dem Zusammenbau wurden 15 µl Elektrolyt in die positive Elektrode eingegeben. Im übrigen war die Bauweise die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Ein Nickelnetz mit 100 Maschen diente als Leiter 6. Das Nickelnetz wurde mit einem Abschnitt vorgeformt, in welchem der positive Elektrodenkörper aufgenommen wurde. Im übrigen war die Bauweise die gleiche wie in Beispiel 3.

Beispiel 5

Der Leiter 6 wurde aus einem porösem Polyäthylen­ film hergestellt, der auf derjenigen Fläche mit Gold beschichtet war, die mit der positiven Elektrode in Kontakt gebracht wurde. Als Kontaktring wurde ein goldplattierter Nickelring zwischen dem Leiter und der Isolierschicht eingefügt. Im übrigen war die Konstruktion die gleiche wie in Fig. 3.

Beispiel 6

Als Leiter 6 diente expandiertes Nickel. Dreidimensional vernetztes poröses Silber ähnlich wie in Beispiel 1 wurde nur an dem Abschnitt angeordnet, wo das expandierte Metall in Kontakt mit dem positiven Elektrodenkörper kommt. Im übrigen war die Bauweise die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Als Leiter 6 diente ein Nickeldraht von 0,4 mm Durchmesser, der über die Oberfläche des positiven Elektrodenkörpers diametral gemäß Fig. 4 angeordnet wurde, wobei das Ende in Kontakt mit der freiliegenden Bodenfläche des Behälterteils 1 gelangte. Im übrigen war die Konstruktion die gleiche wie bei Beispiel 1.

Vergleichs-Experiment A

Die Isolierschicht 9 aus Beispiel 1 wurde entfernt.

Vergleichs-Experiment B

Der Leiter 6 und die Isolierschicht 9 aus Beispiel 1 wurden entfernt.

Vergleichs-Experiment C

Eine Zelle von 11,6 mm Durchmesser und 4,2 mm Höhe von einer aus US-PS 36 55 450 bekannten Bauweise (Fig. 5) wurde verwendet. Gemäß Fig. 5 weist die Zelle ein kathodisches Behälterteil 11 mit darin angeordneter positiver Elektrode 15 auf; das anodische zweite Behälterteil 12 beherbergt eine negative Elektrode 13, einen Elektrolyt-Absorber 14 und einen Separator 17, der zwischen den Elektroden 13 und 15 angeordnet ist. Eine isolierende Dichtung 18 ist zwischen den Behälterteilen angeordnet. 0,24 g amalgamiertes Zink diente als negative Elektrode, die Menge an AgO für die positive Elektrode betrug 0,58 g. Die in die negative Elektrode und die positive Elektrode injizierten Elektrolytmengen betrugen 70 µl bzw. 10 µl.

Vergleichs-Experiment D

Die Zellen gemäß US-PS 36 55 450 war wie in Fig. 5 gezeigt aufgebaut. Nachdem auf die Innenfläche des elektrisch positiven Behälterteils Zink in einer Stärke von 3 µ aufplattiert worden war, wurde der positive Elektrodenkörper aus AgO eingesetzt. Das Gewicht der negativen Elektrode betrug 5,09 g und die injizierte Elektrolytmenge betrug 25 µl. Das Gewicht der positiven Elektrode betrug 0,16 g, die injizierte Elektrolytmenge betrug 10 µl. Die Zelle hatte 11,6 mm Durchmesser und 2 mm Höhe.

Vergleichs-Experiment E

Bei der in Fig. 6 dargestellten, gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 51-18 823 aufgebauten Zelle wurde eine expandierte Zinkscheibe einer vorbestimmten Größe am Bodenabschnitt des kathodischen Behälterteils für die positive Elektrode und auf der Seitenfläche, die auf die negative Elektrode weist, angeordnet. Die Zelle hatte ähnliche Größe, ähnliche Gewichte der positiven bzw. negativen Elektrode, und ähnlich injizierte Elektrolytmengen wie die aus dem Vergleichs-Experiment C.

Vergleichs-Experiment F

Eine Zelle von 11,4 mm Durchmesser und 4,2 mm Höhe gemäß Fig. 6 wurde entsprechend der japanischen Offenlegungsschrift 51-104 534 aufgebaut. Eine AgO-Schicht 105 wurde in das Behälterteil 101 eingebracht und war von diesem durch eine Isolierschicht 109 aus Fluorharz getrennt. Die Vorbehandlungs- Entladung wurde mit vorbestimmtem Strom ausgeführt, um die Silberschicht Pb auf der Oberfläche auszubilden. Das Gewicht der positiven Elektrode betrug 0,50 g, die injizierte Elektrolytmenge betrug 10 µl; das Gewicht der negativen Elektrode betrug 0,24 g, die injizierte Elektrolytmenge 70 µl.

Jeweils zehn auf diese Weise hergestellten Zellen wurden den nachfolgenden Vergleichstests zur Bestimmung der Durchschnitts­ eigenschaften unterworfen. Nach Herstellung der Zelle und Altern bei 45°C über 24 Stunden wurde die Leerlaufspannung als Anfangsspannung gemessen. Die Zelle wurde zunächst 6 Minuten lang bei konstanter Stromstärke von 10 Milliampre entladen. Nachdem die Zelle 24 Stunden lang bei 45°C gehalten worden war, wurden die Leerlaufspannung und die innere Impedanz bei 1000 Hertz gemessen. Ferner wurden diese Zellen wiederholter Impuls­ entladung für 5 Sekunden bei geschlossenem Stromkreis und 55 Sekunden bei offenem Stromkreis über einen Widerstand von 100 Ohm bei einer Temperatur von -10°C unterworfen und Messungen der Spannungen bei geschlossenem Stromkreis nach 10 Minuten und 20 Stunden vorgenommen. Eine weitere Gruppe von 10 Zellen wurde einen Lagerungstest unterworfen. Sie wurden bei 60°C einen Monat lang aufbewahrt, dann wurden die Zunahme der Höhe der Zellen (Schwellung) während der Lagerzeit und das Verhältnis der Restkapazität zum Anfangszustand gemessen. Außerdem wurden 20 Zellen jeweils gemäß Beispielen 1 und 3 und Vergleichs­ experimenten C und F zum Vergleichen der Flüssigkeitsleckage präpariert, indem sie bei 60°C und 90% relativer Feuchtigkeit gelagert wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Wenn eine Zelle mit AgO verwendet wird, beispielsweise für Uhren, wird eine stabile Anfangsspannung benötigt, die zweckmäßig bei 1,65 V oder weniger liegt. Erfindungsgemäß wurde dieses Erfordernis befriedigt. Bei Vorentladung wurde weitere Stabilisierung erwartet, wobei das Betriebsverhalten auch nach einer Lagerung von 3 Monaten bei 60°C gleichmäßig geblieben war, wohingegen die Zellen der Vergleichs­ experimente abfielen (mit Ausnahme der Zellen im Vergleichsexperiment F). Dieses ist der Tatsache zuzuschreiben, daß AgO mit dem kathodischen Behälterteil baulich bedingt direkt in Berührung kommt oder dieses Behälterteil aufgrund der Schwierigkeit bei der Herstellung zufällig berührt, was zu gestörtem mittlerem Betriebsverhalten führt.

Die Anfangsspannung wird selbst dann nicht groß, wenn Nickel oder Gold als Leitermaterial verwendet werden, da die Kontaktfläche mit AgO kleiner ist gegenüber der Innenfläche des kathodischen Behälterteils, und in diesem Bereich Elektrolyt in ausreichender Menge vorhanden ist. Die Anfangsspannung ist höher als in einem Fall, bei dem der Leiter aus Silber besteht, aber dieser Nachteil kann durch eine längere Alterungszeit oder eine Vorentladung beseitigt werden. Wenn der Leiter aus Silber oder silberplattiertem Material ist, reagiert er mit AgO sofort zu Ag₂O und gibt das elektrische Potential von Ag₂O. Wenn diese Zelle bei hohen Temperaturen gelagert wird, schwillt sie an, was auf einer Zersetzung des AgO beruht. Obgleich die Menge des aktiven positiven Elektrodenmaterials sich aufgrund des Unterschieds in Größe (Höhe) der Probenzellen unterscheidet, ist der Unterschied offensichtlich.

Die Restkapazität nach Lagerung basiert auf der Zersetzung von AgO und hängt mit der Elektrolytmenge an der Stelle zusammen, an der das Leitermaterial den AgO-Körper kontaktiert sowie mit dem Isoliermaterial. Fluorharz ist am stabilsten gegenüber AgO.

Der Innenwiderstand und die Impulsentladungs-Charakteristik zeigen deutlich die Vorteile der Erfindung. Das Vergleichs-Experiment A zeigt, daß der Innenwiderstand vermindert wird, obgleich AgO mit dem kathodischen Behälterteil in Kontakt kommt. Da das Vergleichs-Experiment F auch einen relativ kleinen Innenwiderstand zeigt, ist der Einfluß des Kontaktes zwischen Leiter und Oberfläche der positiven Elektrode sichergestellt. Die Erfindungsgemäße Bauweise unterscheidet sich von derjenigen des Vergleichs- Experiments F; da der Leiter und der Separator gegen die Oberfläche des positiven Elektroden­ körpers vom Randbereich her gedrückt werden, ergibt sich ein besserer Kontakt, wodurch der Innenwiderstand dann kleiner wird. Außerdem macht die absorbierende Eigenschaft und die Elastizität des Vlies-Stoffes unter dem Körper es möglich, eine höhere Spannung für den geschlossenen Stromkreis zu erhalten, und zwar selbst nach einer Entladung von mehreren Stunden. Weiter kann bei der erfindungsgemäßen Bauweise der Elektrolyt in das aktive positive Elektrodenmaterial von der Oberseite, der Seiten­ fläche und der Unterseite des Körpers her eindringen, und da eine hinreichende Menge an Elektrolyt vorhanden ist, ergibt sich ein erheblicher Unterschied im Entladungsverhalten zwischen der Erfindung und dem Vergleichs-Experiment F. Das Entladungs­ verhalten der Zelle ist nicht exakt gleich bei verschiedenen Größen (Höhen) der Zellen. Bei den konventionellen Konstruktionen ist es sehr viel schwieriger, die Zellen dünner zu machen. Auch das Verhalten bei starker Anfangs-Entladung neigt zu einer Abhängigkeit vom Zellendurchmesser, und nachdem die Entladung fortgeschritten ist, ist die dünnere Zelle nachteilig. Somit können die früher erwähnten Eigenschaften richtig beurteilt werden.

Der Unterschied in den Entladungseigenschaften ist nicht nur durch die oben erwähnten Ergebnisse, sondern auch durch die Versuche unter normalen Temperaturen und dauernder Entladung bestätigt worden.

Da die Ringdichtung bei der erfindungsgemäßen Konstruktion fest direkt gegen die harte Oberfläche des kathodischen Behälterteils gepreßt wird, ist festzuhalten, daß die oben erläuterten Effekte sich noch weiter verstärken, wenn ein wasserabweisendes Mittel auf den Randabschnitt aufgetragen wird.

Einige der oben erläuterten Effekte können auch für eine Ag₂O-Zelle gelten.

Claims (8)

1. Silberoxid-Primärzelle für elektrische und elektronische Geräte mit
einem Gehäuse (C) mit einem kathodischen ersten Behälter­ teil (1) und einem anodischen zweiten Behälterteil (2), welches vom ersten Behälterteil elektrisch isoliert so in diesem aufgenommen ist, daß zwischen dem ersten und zweiten Behälterteil (1, 2) eine abgedichtete Kammer gebildet wird,
einer hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxid AgO zusammengesetzten positiven Elektrode (5);
einer elektrisch isolierenden Schicht (9), welche die innere Bodenfläche des kathodischen ersten Behälterteils (1) von der positiven Elektrode (5) trennt;
einer in dem anodischen zweiten Behälterteil (2) aufgenommenen negativen Elektrode (3);
einem Separator (7), welcher die positive Elektrode (5) von der negativen Elektrode (3) trennt;
einem elektrischen Leiter (6), der auf der der negativen Elektrode (3) zugewandten Oberfläche der positiven Elektrode (5) vorgesehen ist, und
einer elektrisch isolierenden Dichtung (8) zwischen dem ersten und dem zweiten Behälterteil (1, 2),
wobei der elektrische Leiter (6) mit dem kathodischen ersten Behälterteil (1) elektrisch verbunden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (5) in einem im wesentlichen mittleren Abschnitt des kathodischen ersten Behälterteils (1) so angeordnet ist, daß ein Zwischenraum zwischen dem Rand der positiven Elektrode (5) und der Seitenwand des ersten Behälterteils (1) verbleibt, daß der Leiter (6) eine Goldbeschichtung aufweist und daß ein über den Randabschnitt der positiven Elektrode (5) vorstehender Abschnitt des Leiters (6) durch die elektrisch isolierende Dichtung (8) im Zwischenraum gegen die Bodenfläche des ersten Behälterteils (1) gepreßt wird.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kontaktring (10) zwischen dem peripheren Randabschnitt des elektrischen Leiters (6) und der elektrisch isolierenden Dichtung (8) vorgesehen ist, der die Seitenwand des kathodischen ersten Behälterteils (1) berührt.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter (6) einen porösen Abschnitt aufweist, der im wesentlichen die gesamte Oberfläche der auf die negative Elektrode (3) zuweisenden positiven Elektrode (5) überdeckt.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter (6) aus einem porösen dreidimensionalen vernetzten Silbermaterial besteht.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter (6) die auf die negative Elektrode (3) zuweisende Oberfläche der positiven Elektrode (5) teilweise bedeckt.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter (6) draht- oder gurtartig ausgebildet ist.

7. Zelle nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter (6) ringförmig ist.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht aus einem elektrisch nicht leitfähigen, elastischen Kunststoffmaterial besteht.