DE2644417A1

DE2644417A1 - Lithium-brom-element und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number: DE2644417A1
Application number: DE19762644417
Authority: DE
Inventors: Wilson Greatbatch; Robert L Mclean; Ralph T Mead; Frank W Rudolph
Original assignee: GREATBATCH FOUND
Current assignee: GREATBATCH FOUND
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1977-04-14
Also published as: IL50695A; FR2326050B1; GB1554758A; FR2326050A1; SE7610751L; JPS5259815A; AU1816176A; NL7610804A; AU503213B2; MX143038A; CA1074858A

Description

Köln, den 24. November 1976 vA. Aktenzeichen: P 26 44 417.7

Anmelderin: Eleanor & Wilson

Greatbatch Foundation, 74, Main Street, Acron, New York, U.S.A,

Mein Zeichen: ¥ 75/17

Lithium-Brom-Element und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie, und zwar auf ein neues und verbessertes Lithium-Brom-Element, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Bei der Entwicklung von galvanischen Trockenbatterien hat sich Lithium als ein sehr vorteilhaftes Material für die negative Elektrode in einer nicht-wäßrigen Zelle, das ist die Anode beim Entladen, erwiesen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes galvanisches Element mit Lithium als Anodenmaterial zu schaffen, das eine vergleichsweise hohe Energiedichte aufweist, gute Belastbarkeit hat, einfach konstruiert und ohne Schwierigkeiten herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem galvanischen Element, das erfindungsgemäß in Zusammenwirkung mit einer Lithiumanode eine Bromkathode aufweist und besteht aus:

a) einem Gehäuse aus elektrisch leitfähigem Material;

b) einem in diesem Gehäuse angeordneten Anodenteil aus einem Lithiumpol mit einem exponierten Oberflächenbereich und einem anderen Oberflächenbereich;

c) einem betriebsfertig mit dem anderen Oberflächenbereich des Lithiumpols verbundenen und sich aus dem Gehäuse heraus erstreckenden Stromleiter;

d) einer diesen Leiter gegen die übrige Zelle isolierende Ab-

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dichtung; · (Jr-

e) einer in dem Gehäuse so angeordneten Bromkathode, daß sie in betriebsfertigem Zustand mit dem exponierten Oberflächenbereich des Lithiumpols in Wirkungskontakt steht und für die das Gehäuse als Kathodenstromsammler dient; und

f) an dem Gehäuse vorhandenen Klemmen aus elektrisch leitendem Hohlmaterial mit einem innen liegenden Durchgang, der in Verbindung mit dem Inneren des Gehäuses steht,und einem Verschluß für diesen Durchgang, der so angeordnet ist, daß vor dem Verschließen des Durchgangs durch diesen hindurch Brom in das Gehäuseinnere in betriebsbereite Zuordnung zu der Lithiumanode eingefüllt und nach dem Verschließen des Durchgangs das Teil äs elektrisch leitende Klemme wirkt und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen dieser Klemme und dem Leiter besteht, während das Element in Betrieb ist.

Das erfindungsgemäße Lithium-Brom-Element hat den Vorteil, daß man sich die Eigenschaften von Brom, unter anderem eine beachtlich hohe chemische Aktivität und ein mäßig geringes Molekulargewicht zunutze machen kann, um eine hohe Energiedichte zu erzielen, und daß man Brom in freier Form einsetzen kann.

Ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Lithium-Brom-Elements ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

a) Es wird ein Gehäuse gefertigt;

b) es wird eine Lithiumanode in das Gehäuse eingesetzt;

c) es wird eine Fülleinrichtung mit einem darin vorhandenen Durchgang angeordnet;

d) der Behälter wird verschlossen,und dabei wird die Fülleinrichtung an dem Behälter so befestigt, daß ein Ende des Durchgangs in den Gehäusebehälter-Innenraum und das andere Ende nach außen offen sind;

e) durch den Durchgang dieser Fülleinrichtung wird Brom in das Gehäuseinnere so eingefüllt, daß es der Lithiumano=ede wirksam zugeordnet ist; und dann wird

f) der Durchgang der Fülleinrichtung verschlossen.

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Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß in einfacher und wenig aufwendiger Weise Brom in flüssigem Zustand eingefüllt werden kann, ohne daß die abgegebenen Dämpfe sich störend auswirken.

In dem erfindungsgemäßen Lithium-Brom-Element können sowohl das Gehäuse als auch die Einfülleinrichtung aus elektrisch leitendem Material bestehen, man kann die Bromkathode dem Gehäuse so zuordnen, daß das Gehäuse als Kathodenstromsammler dient, und man kann, nachdem man den Durchgang der Einfülleinrichtung verschlossen hat, diese in der Funktion einer elektrischen Klemme an der Zelle benutzen.

Beispielsweise Ausführungsformen erfindungsgemäßer Lithium-Brom-Elemente sowie deren Vorteile und spezielle Eigenschaften werden nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Lithium-Brom-Elements, perspektivisch;

Fig. 2 einen Schnitt nach 2-2 der Figur 1;

Fig. 3 teilweise vergrößert einen Teilschnitt in senkrechter Richtung durch das Element der Figur 1;

Fig. 4 ein erfindungsgemäßes Element auf einer Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu dessen Herstellung, in der Seitenansicht, wobei einige Teile fortgelassen sind;

Fig. 5 ein Element auf einer anderen Stufe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, in Seitenansicht, wobei einige Teile fortgelassen sind;

Fig. 6 eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Elements auf einer Stufe des Herstellungsverfahrens dafür, in Seitenansicht, wobei einige Teile fortgelassen sind; und

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Fig. 7 vergrößert als Teilstück eine mögliche Verschlußart für die Fülleinrichtung in einem erfindungsgemäßen Element.

Das in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Lithium-Brom-Element "besitzt ein aus Metall, beispielsweise Edelstahl, bestehendes Gehäuse 10, das vorzugsweise mit innerem Hohlraum und in im wesentlichen rechteckiger Form ausgebildet ist und einen gerundeten Bodenteil 11, zwei in Abständen voneinander angeordnete uns sich von dem Bodenteil erstreckende ebene Seitenwandteile 12, sowie im Abstand voneinander angeordnete bewölbte, sich ebenfalls von dem Bodenteil 11 erstreckende Endwandteile 14, 15 aufweist. Der Bodenteil 11 ist nach allen Seiten gerundet, so daß sowohl der Übergang zu den Seitenwandteilen 12, 13 als auch der Übergang zu den Endwandteilen 14, 15 Kurvenform aufweist. Die Abrundung zwischen dem Bodenteil 11 und dem Endwandteilen 14, hat den gleichen Biegungsradius, wie die gerundeten Endwandteile 14, 15 selbst, so daß die Oberfläche rund um das Gehäuse herum eine kontinuierlich gewölbte Fläche darstellt. Die Seitenwandteile 12, 13 sind im wesentlichen parallel zueinander gelegen. Am oberen dem Bodenteil 11 gegenüberliegenden Ende ist das Gehäuse offen, und die Öffnung ist mit einem auch aus Metall, zum Beispiel Edelstahl, bestehenden Verschlußstück 17 abgedichtet.

Das erfindungsgemäße Element enthält, wie zum Beispiel aus den Figuren 2 und 3 zu ersehen, eine Anode, die aus zwei Lithiumpolen oder -platten ■$· 22, 24 mit einem in Schichtbauweise dazwischen angeordneten Anodenstromsammler 26 besteht. Der Stromsammler 26 ist, wie in Fig. 3 veranschaulicht, aus einem relativ dünnen, vorzugsweise einem Nr. 12 Maschen Lochblech aus Zirkoniummetall, gebildet. Ein streifenförmiger Leiter28 aus Nickel oder einem sonstigen geeigneten Metall ist an dem Stromsammler 26 längs dessen einer Kante punktverschweißt befestigt, und ein elektrischer Leiter 30, der aus Nickel, Platin oder einem sonstigen geeigneten Metall bestehen kann, ist an einem Ende mit dem Streifen 28 verschweißt und so ausreichend lang ausgebildet, daß er durch das Gehäuse hindurch reicht und als Anschluß für äußere elektrische Verbindung dienen kann. Der Leiter 30 ist mit einer Isolierung 32y -

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gegen die übrige Zelle abisoliert. Die Isolierung 32, die um den Leiter 30 herum angeordnet ist, weist einen ersten Teilbereich 34, der zwischen den Lithiumplatten 22, 24 angeordnet ist, und einen zweiten zylindrischen Hauptbereich 36 auf, der zwischen den Lithiumplatten und dem Verschlußstück 17 gelegen ist, wenn die Zelle vollständig zusammengebaut ist. Die Isolierung 32 besteht aus einem Material, das sowohl elektrisch nicht leitend als auch gegenüber Brom nicht reaktionsfähig ist. Beispielsweise läßt sich, wie gefunden wurde, als Material für die Isolierung das im Handel unter der Bezeichnung "HALAR" (Warenzeichen der Firma Allied Chemical Company) erhältliche Fluoropolymermaterial einsetzen. Natürlich kann man auch sonstige Materialien, die die erforderlichen Eigenschaften haben, für die Isolierung 32 verwenden.

Die aus den Lithiumpolen 22, 24 und dem Stromsammler 26 bestehende Anode sitzt in einer Anodenhalterung, die in Form eines Stegs 40 ausgebildet ist, der die Anode so umgibt, daß wenigstens eine Lithiumoberfläche exponiert ist. Der Steg 40 besteht aus dem zuvor erwähnten HALAR-Material oder einem sonstigen Material, das mit Brom nicht reagiert. In der veranschaulichten Bauart umgibt der Steg 40 eng anliegend und fest damit verschlossen die Außenkanten der Lithiumpole bzw. -platten 22, 24. Die gegenüberliegenden Enden des Stegs 40 haben ausreichend große Öffnungen, so daß der erste Teilbereich 34 der Isolierung hindurch paßt, und diese Enden sind angenzend an den Isolierungsteilbereich 34 überlappend angeordnet, wie dies in Fig. 3 zu erkennen ist. Eine aus Metall, beispielsweise Edelstahl, bestehende Kapsel 44 umhüllt einen Teil des Leiters 30. An ihrem einen Ende ist die Kapsel 44 mit (nicht gezeigtem) Gewinde versehen, und in den Hauptbereich 36 der Isolierung, der entsprechendes Innengewinde hat, eingedreht. Die Kapsel 44 ist als Hohlzylinder geformt, und der Bereich zwischen der Kapselwand 44 und dem Leiter 30 isijmit einer Glasdichtungsmasse 46, die eine hermetisch abgeschlossene Metall-Glas-Dichtung ergibt, ausgefüllt.

Man kann die Anode beispielsweise so fertigen, daß man zuerst

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den Leiter 30 mit der Isolierung 32 und der Kapsel 44 zu einem Bauteil kombiniert. Dann ordnet man den Steg 40 so an, daß die beiden Endstücke überlappend und die darin vorhandenen Öffnungen aufeinander passend gelegen sind,und setzt den Teilbereich 34 darin ein. Die überlappenden Enden können mit dem Teilbereich 34 der Isolierung verkittet werden. Dazu verwendet man einen geeigneten mit Brom nicht reagierenden Kitt, wie beispielsweise den unter der Handelsbezeichnung "PERMABOND 101" im Handel erhältlichen Cyanoacrylat-Kitt. In ähnlicher Weise kann man die Verbindung zwischen dem Hauptbereich 36 der Isolierung und dem Bodenteil der Kapsel 44 verkitten. Man verschweißt den Anodensammler 26, die streifenförmige Leitung 28 und das Ende des Leiters 30 miteinander und setzt dann die Lithiumplatten 22, 24 an den gegenüberliegenden Seiten des Stromsammlers 26 und dem Isolierungsteilbereich 34 in den Steg 40 ein. Dieses Teilgebilde wird anschließend in eine geeignete Halterung oder einen Träger gesetzt und mit geeigneter Kraft, beispielsweise etwa 1360 kg, verpreßt. Der Stromsammler 26, die streifenförmige Leitung 28, der Isolierungsteilbereich 34 und der darin vorhandene Teil des Leiters 30 werden mit den Lithiumpolen abgedichtet verbunden. Das Material des Stegs 40 wird durch Druck mit dem Lithium verbunden. Dadurch wird der äußere Stoß an den Kanten der Lithiumpole 22, 24 durch den Steg 40 verschlossen bzw. abgedichtet. Gewünschtenfalls kann die Verbindung zwischen der Innenseite des Stegs 40 und dem Rand der Lithiumpole 22, 24 ebenfalls mit dem zuvor genannten Kitt versiegelt werden. Das soweit fertiggestellte Anodengebilde hat zwei exponierte Flächen, die entgegengesetzt zueinander gelegen sind.

Nachdem dieses Anodengebildet vollständig zusammengebaut ist, werden auf fen exponierten Flächen der Lithiumpole 22 und 24 Überzüge 48 und 50 aus eine organische Elektronendonor-Komponente aufweisendem Material aufgebracht. Die Art der Überzüge 48, 50 und deren Wirkung in der erfindungsgemäßen Zelle werden nachstehend im einzelnen noch näher erläutert. Die vollständige Anodenanordnung wird, wie in den Figuren 2 und 3 gezeigt, in ein Behältergehäuse 10 so eingesetzt, daß die Wirkflächen der Anode einen Abstand von der inneren Oberfläche des Gehäuses 10 haben.

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In dem erfindungsgemäßen Element befindet sich weiterhin eine Bromkathode mit einem Kathodenmaterial 54, das in dem Gehäuse in Wirkkontakt mit den exponierten Flächen der Lithiumpole 22, 24 und in betriebsfertigem Zustand anliegend an der inneren Fläche des Gehäuses 10 angeordnet ist. Da das Gehäuse 10 aus elektrisch leitfähigem Material besteht, dient es als Kathodenstromkollektor. In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung besteht das Kathodenmaterial 54 aus einem aus Brom und einer organischen Elektronendonorkomponente gebildeten Charge-Transfer-Komplex-Material. Bevorzugt ist als organische Elektronendonorkomponente Polyvinylpyridin-Polymer, insbesondere 2-Vinylpyridin-polymer, vorhanden.

An dem Gehäuse des erfindungsgemäßen Elements befindet sich weiterhin ein Bauteil 58, das einen Durchgang 60 aufweist. Mit einem Ende steht der Durchgang 60 in Verbindung mit dem Inneren des Gehäusebehälters 10, und mit dem anderen Ende ragt er nach außen. Vorteilhaft ist der Bauteil 58 ein an dem Verschlußstück 17 befestigtes Metallrohrstück. Es handelt sich bei dem Rohrstück 58 zweckmäßig um ein Einzelteil, das an seinem einen Ende in ein in dem Verschlußstück 17 vorgesehenes Durchgangsloch eingepaßt und damit verschweißt ist. Man kann aber auch das Verschlußstück 17 und das Rohrstück 58 einstückig aus Metall ausbilden. Das Verschluß stück 17 wird in das offene Ende des Behältergehäuses eingepaßt und, wie bei 64 gezeigt, längs der Außenkante an der entsprechenden Gehäusekante angeschweißt. Erfindungsgemäß wird das Element nun so fertiggestellt, daß durch den Durchgang 60 in dem Einfüllbauteil 58 Brom so in das Innere des Behältergehäuses eingefüllt wird, daß es darin betriebsfertig zu der Lithiumanode angeordnet ist. Danach wird der Durchgang 60 in geeigneter Weise, beispielsweise mit einem Stopfen 66 aus mit Brom nicht reagierendem Material verschlossen und mit inertem Kitt versiegelt. Man kann gewünschtenfalls auch sonstige übliche Verschlußmittel zum dichten Verschließen des Durchgangs 60 benutzen. Das metallische Einfüllrohr 58, das vorzugsweise aus Nickel besteht, läßt sich auch als elektrische Endpolklemme benutzen, sofern der Gehäusebehälter 10 als Kathoden-'stromkoliektor dient.

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• Λ.

In den Figuren 4 bis 7 ist die erfindungsgemäße vorteilhafte Herstellungsmethode zur Fertigung einer in den Figuren 1 bis 3 gezeigten Lithium-Brom-Zelle veranschaulicht. Fig. 4 zeigt eine Zelle in einem Stadium vor dem Einfüllen von Brom. Es ist der vorzugsweise aus elektrisch leitfähigem Material, wie beispielsweise Edelstahl, bestehende Gehäusebehälter 10 mit der Lithiumanode vorhanden. Von den beiden Lithiumplatten, aus denen die in dem Behälter vorhandene Lithiumanode besteht, ist in Fig. 4 eine Platte 22 gezeigt. Diese ist an ihren Außenkanten von dem Steg oder Rahmen 40 umgeben, und ein an der Anode ansitzender elektrischer Leiter 30 erstreckt sich durch das Gehäuse nach außen und ist mit einer Isolierung 32 und Kapsel 44 umhüllt. Die exponierten bzw. wirksamen Oberflächen der Lithiumplatten sind, wie zuvor beschrieben, mit einem ein organisches Elektronendonormaterial enthaltenden Überzug versehen. Vorteilhaft ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren, die Lithiumanode mit dem eine organische Elektronendonorkomponente enthaltenden Material zu überziehen, bevor man Brom zufüllt. Als sehr gut wirksames organisches Elektronendonormaterial hat sich Polyvinylpyridin-Polymer, insbesondere 2-Vinylpyridin-polymer, erwiesen. In Fig. 4 ist dieses Material in Form einer Scheibe bzw. Platte 70 dargestellt. Vorteilhaft werden zwei solcher Scheiben oder Platten in einem Element verwendet, und zwar je angrenzend an jede exponierte Fläche der Lithiumanode. Wenn beispielsweise in einem Element das Gesamtgewicht an Lithium etwa 1,04 g beträgt, sollte zweckmäßig Jede Scheibe oder Platte ein Gewicht von etwa 0,5 g, einen äußeren Durchmesser von etwa 27,8 mm und eine Dicke von etwa 0,9 mm haben. Alternativ kann man das organische Elektronendonormaterial auch in Form von Kristallen, wie sie beispielsweise in Fig. 6 mit 74 bezeichnet veranschaulicht sind, in die Zelle beiderseits der Lithiumanode in bestimmter abgemessener Menge einbringen.

Nachdem man das organische Elektronendonormaterial wirkbereit gegen die Lithiumanode in dem Gehäuse 10 angeordnet hat, wird das Gehäuse so verschlossen, daß das Einfüllbauteil bzw. -rohrstück 58 an einem Ende mit dem Durchgang 60 in Verbindung zu dem Innenraum des Gehäuses an diesem festsitzt und sich mit dem anderen Ende nach außen erstreckt. Wie in Fig. 4 gezeigt, sitzt

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die Fülleinrichtung 58 an dem Verschlußstück 17 fest an, und das Verschlußstück 17 ist so in das offene Ende des Gehäuses 10 eingepaßt, daß in die Öffnung des Verschlußstückes die Kapsel 44 paßt. Das Verschlußstück wird anschließend mit einer Schweißnaht 64, wie zuvor beschrieben, mit dem Gehäuse fest verbunden.

In der folgenden Verfahrensstufe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren durch den Durchlaß 60 in der Fülleinrichtung 58 Brom in das Gehäuseinnere in Wirkkontakt mit der Lithiumanode eingefüllt. Dazu wird beispielsweise eine Leitung oder ein Schlauch 78 mit vergleichsweise kleinem Durchmesser einerseits an einen (nicht gezeigten) Bromvorratsbehälter angeschlossen und andererseits mit dem Durchgang 60 verbuneden. Dazu ist bei der veranschaulichten Ausführungsform der Schlauch 78 in die Einfüllöffnung 58 so eingesetzt, daß das offene Ende des Schlauches 78 in das Gehäuse 10 hineinreicht. Flüssiges Brom wird in entsprechender Menge abgemessen aus dem Vorratsbehälter durch die Zuführleitung 78 in das Gehäuse 10 geführt. Der Flüssigkeitsstand des nach diesem Verfahren eingefüllten Broms ist in Fig. 5 bei 80 veranschaulicht. Der Schlauch 78 kann einen solchen Außendurchmesser haben, daß er eng anliegend in den Durchgang 60 hineinragt. Dadurch wird das Entweichen von Bromdämpfen aus dem Behälter 10 nach draußen so gering wie möglich gehalten. Gewünschtenfalls kann man an der Schlauch- bzw. Rohrleitung 78 eine geeignete Dichtung vorsehen, mit der dieser Schlauch am Ende des Einfüllrohres 58 abgedichtet ist. Eine vorteilhafte Ausführungsform zum Einfüllen ist beispielsweise eine hypodermische Spritze, deren Düse dann die Zuführung 78 darstellt. Die Menge an flüssigem Brom, die man in das Gehäuse 10 einfüllt, muß so ausreichend sein, daß wenigstens die exponierten Oberflächen der Lithiumplatten bedeckt sind. Hau*· fig wird man eine einen Flüssigkeitsstand oberhalb der Anode und unterhalb des Verschlußstückes 17 ergebende Menge an Brom einfüllen. Wenn man Brom in entsprechender Menge in das Behältnis 10 eingefüllt hat, wird die Zuleitung 78 aus der Einfülleinrichtung 58 herausgenommen, und der Durchgang 60 wird wie zuvor beschrieben verschlossen. Eine wahlweise Ausführungsform eines Verschlusses für das Einfüllrohr 58 ist in Fig. 7 gezeigt. Darin ist das äußere Ende zusammengequetscht oder sonstwie zu einem :

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abgeflachten, zusammengedrückten Teil 84 verformt, das man zur besseren Abdichtung noch verschweißen kann.

Das flüssige Brom in dem Gehäuse 10 reagiert bei Zimmertemperatur mit dem organischen Elektronendonormaterial, zum Beispiel dem Poly-2-vinylpyridin. Als Reaktionsprodukt entsteht ein aus der organischen Elektronendonorkomponente, d. i. Poly-2-vinylpyridin, und Brom bestehender Charge-Transfer-Komplex. Dementsprechend bildet sich das bromhaltige Kathodenmaterial in dem Gehäuse beim Einbringen oder Einspritzen von Brom in das Gehäuseinnere.

Das erfindungsgemäße Lithium-Brom-Element arbeitet wie folgt: Sobald das Brom enthaltende Kathodenmaterial, beispielsweise das Kathodenmaterial 54 in den Figuren 2 und 3, in Wirkkontakt mit einem Lithiumpol kommt, beginnt sich an den Berührungsflächen ein fester Lithium-Brom-Elektrolyt zu bilden. Bei der veranschaulichten Ausbildungsform erfolgt diese Bildung an den äußeren entgegengesetzt gelegenen Flächen der beiden Lithiumpole 22 und Es besteht dann zwischen dem Anodenleiter 30 und der Kathodenklemme 58 eine elektrische Potentialdifferenz, da das Gehäuse aus elektrisch leitendem Material besteht und Kontakt mit dem bromhaltigen Kathodenmaterial hat, so daß es als Kathodenstromsammler zu dienen vermag. Es wird angenommen, daß dieser Mechanismus dadurch sich ausbildet, daß Lithiumionen durch den Elektrolyt wandern, denn Lithium ist das Material in dem Element, das in Ionenform vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich, effektiv und relativ leicht durchzuführen; man verwendet Brom in seiner natürlichen freien Form als Ausgangssubstanz. Flüssiges Brom wird durch einen in einem Einfüllbauteil vorhandenen Durchgang in das Innere eines verschlossenen, die übrigen Zellen-Bestandteile enthaltenden Behältergehäuses eingefüllt, und darin wird in siiu das bromhaltige Kathodenmaterial, und zwar ein Charge-Transfer-Komplex aus Poly-2-vinylpyridin und Brom, gebildet. Da das Brom in das verschlossene Behältergehäuse, das heißt dann, nachdem das Behälter-Verschlußstück aufgeschweißt worden ist, eingefüllt

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oder eingespritzt wird, vermeidet man das Freisetzen von Bromdämpfen in die Umgebung und die dadurch "bedingte Umweltverschmutzung mit Bromdampf und verhindert die Einwirkung von Bromdampf
auf die Schweißnaht.

In dem erfindungsgemäßen Element sind alle Teile des Anodenstromsammlers 26 und Leiters 30 gegen das Kathodenmaterial 54
und das Metallgehäuse 10, 17 abgeschirmt oder abgekapselt. Daraus ergibt sich, daß man zwischen dem Kathodenmaterial 54 und
dem Gehäusemetall keine Isolierung benötigt, vielmehr das Metallgehäuse 10, 17 Berührungskontakt mit dem bromhaltigen Kathodenmaterial haben und al.s sehr großer Kathodenstromsammler dienen kann, Infolge der relativ großen Menge an Kathodenmaterial
in Kontakt mit dem Stromsammler ist die Belastbarkeit der Zelle verbessert und die theoretische Energiedichte erhöht. Ein weiterer Vorteil eines erfindungsgemäßen Elements besteht darin, daß man die aus elektrisch leitendem Material bestehende Einzeleinrichtung 58, nachdem man das Brom eingespritzt und den Durchgang 60 verschlossen hat, in einer weiteren bedeutsamen Funktion als Kathodenendpolklemme benutzen kann.

In Tabelle I sind elektrische Daten veranschaulicht, die als
Funktion der Gebrauchsdauer des Elementes in Stunden an einem
erfindungsgemäßen Lithium-Brom-Element erhalten wurden. Beispielsweise wurden die in der ersten Zeile der Tabelle I aufgeführten Daten 16 Stunden, nachdem die Zelle in Betrieb genommen war, ermittelt. Die Werte für den Scheinwiderstand sind bei 100 Hertz gemessene Werte, und die Widerstandsmessungen zur Feststellung des Scheinwiderstands wurden mittels eines parallel zu der Versuchszelle geschalteten 100-Kiloohm-Widerstand durchgeführt.

	TABELLE I	Scheinwiderstand des
Gebrauchsdauer	Offene Spannung	Elements in 0hm
in Stunden	in Volt	90
16	3.373	76
64	3.417	81
88	3.422	84
1-12	3.424

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Das Element, mit dem die vorstehenden Werte erhalten wurden, enthielt Lithium in einer Gewichtsmenge von etwa 1,2 g,und das Gewicht des für die beiden Scheiben vorhandenen Poly-2-vinylpyridin betrug etwa 1,0 g. Das Anodengebildet hatte vor dem Aufbringen des Überzugs ein Gewicht von 2,24 g und nach dem Überziehen ein Gewicht von 2,28 g. Das vollständige Element war, bevor Brom eingefüllt wurde, 13,09 g schwer und hatte nach dem Einbringen von Brom ein Gewicht von 27,03 g. Das vorhandene Brom-Nettogewicht von 13,94 g ergab bei 0,335 Ampere-Stunde je Gramm Energiedichte für Brom eine stöchiometrische Energiekapazität von 4,6 Ampere-Stunden. Bei einer Stromausbeute von 76 % weist das Element eine nominale Ladungsmenge von 3,5 Ampere-Stunden auf. Bei einer Abgabespannung von 3,4 Volt und einem Zellengewicht von 27 g beträgt die Energiedichte des Elements 450 Watt-Stunden/kg

/ 3,4 Volt χ 3»5 Ampere-Stunden \ ^V 27 g ^;

Das Gewichtsverhältnis von Brom zu organischem Elektronendonormaterial, dem Poly-2-vinylpyridin, beträgt in dem fertigen Element 13,94 g : 1,04 g bzw. 13,3 : 1.

Es ist wichtig, daß das bromhaltige Kathodenmaterial 54 nicht in Berührungskontakt mit irgendeinem Teil der mit den Lithiumpolen der Anode in Verbindung stehenden elektrischen Leitungen, speziell nicht mit dem Anodenstromsammler 26 und den Leitungen 28, 30 kommt. Wenn Stromschluß zwischen dem Kathodenmaterial 54 und dem Anodenstromsammler 26 bzw. den Leitungen 28, 30 stattfindet, entsteht dadurch ein in sich kurz—geschlossenes Element. Eine solche elektrische Leitung und die Entstehung eines kurzgeschlossenen Elements tritt speziell dann auf, wenn bromhaltiges Kathödenmaterial in irgendeiner Weise direkt an den Anodenstromsammler 26 oder die Leitungen 28, 30 wandert und nicht erst mit einem Lithiumpol der Anode reagiert. Wenn andererseits das bromhaltige Material 54 nur mit dem Lithium der Anode in Berührungskontakt ist, erfolgt zunächst Ionenbildung,und das Element wird dementsprechend betriebsfähig.

Bei dem erfindungsgemäßen Element sind alle Teile des Anoden-

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Stromkollektors 26 und der Leitungen 28, 30 von dem Kathodenmaterial 54 und dem Metallgehäuse abgekapselt. Der Anodenstromsammler 26 und dessen elektrische Leitung, bestehend aus dem Streifen 28 und dem Leiter 30, sind innerhalb des Schicht- oder druckverpreßten Gebildet der Lithiumplatten 22, 24 abgedichtet. Die Abdichtung wird durch den Steg 40 aus HALAR oder einem ähnlichen nicht mit Brom reagierenden Material verstärkt.

Die zuvor beschriebene Anordnung stellt zusammen mit der Isolierung 32 und der Kapsel 44 mit Glasdichtung 46 eine Anodenstruktur dar, die mit Ausnahme der entgegengesetzt gelegenen wirksamen Lithiumoberflächen der Anode, an denen das Kathodenmaterial 54 wirksam werden kann, vollständig abgeschlossen ist. Alle Teile des Anodenstromsammlers 26 und der Leitungen 28, 30 sind gegen das Kathodenmaterial und das Zellengehäuse abgeschirmt. Man kann das verschlossene Anodengebilde fertigen, bevor man die gesamte Zelle zusammenbaut; dies ist herstellungsmäßig besonders vorteilhaft. Die vorstehend erläuterten Vorteile erhält man bei einem Element, das relativ einfach gebaut ist.

Als Überzugsmaterial 48 und 50 auf den Lithiumpolen 22 und 24 wird zweckmäßig ein organisches Elektronendonormaterial eingesetzt, bei dem es sich um solche organischen Substanzen handelt, die als Charge-Transfer-Komplex-Donormaterial bekannt sind. Es kann sich bei dem Überzugsmaterial um das vor dem Einfüllen des Broms in das Zellengehäuse eingebrachte organische Elektronendonormaterial, das mit dem Brom unter Bildung des als Kathodenmaterial 54 vorhandenen Charge-Transfer-Komplexes reagiert, handeln; man kann jedoch auch sonstige entsprechende Materialien benutzen. Vorteilhaft verwendet man als Überzugsmaterial Polyvinylpyridin und bringt es in folgender Weise auf die außen gelegenen Oberflächen der Lithiumpole 22 und 24 auf: Es wird zunächst eine Lösung von Poly-2-vinylpyridin-Polymer in wasserfreiem Benzol oder einem sonstigen geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Das Poly-2-vinylpyridin ist im Handel erhältlich. Es wird zweckmäßig eine Lösung mit etwa 10 bis etwa 20 Gevr.-% an Poly-2-vinylpyridin zubereitet, und besonders vorteilhaft stellt man eine solche Lösung mit einer Stärke von etwa 14 Gew.-% an

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Poly-2-vinylpyridin her. Unter den verwendbaren Polymeren von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 3-Äthyl-2-vinylpyridin wird Poly-2-vinylpyridin "bevorzugt benutzt, weil es eine relativ besser fließfähige Lösung ergibt. Wenn, man die Lösung in einer Stärke von weniger als etwa 10 % an Polymer herstellt, wird der resultierende Überzug gewöhnlich zu dünn, und wenn man die Lösung in einer Stärke von mehr als 20 % an Polymermaterial fertigt, wird das Aufbringen des Überzugs schwierig. Die Lösung wird in geeigneter ¥eise, beispielsweise durch einfaches Aufbürsten auf die freie Fläche jeder Lithiumplatte, aufgebracht. Man arbeitet mit wasserfreiem Benzol, um jegliche Feuchtigkeit auszuschließen und unerwünschte Reaktionen mit der Lithiumplatte zu verhindern. Die mit dem überzug versehene Anode wird dann einem so ausreichenden Trocknungsvorgang unterzogen, daß das Benzol aus dem Überzug entfernt wird. Man kann beispielsweise die mit dem Überzug versehene Anode zusammen mit festem Bariumoxid solange in eine Kammer legen, bis das Benzol entfernt ist, wozu eine Zeitdauer ν in der Größenordnung von etwa 24 Stunden üblicherweise genügt. Das zuvor beschriebene Verfahren kann man wiederholen, um mehrere Überzüge oder Schichten, beispielsweise einen dreischichtigen Überzug, auf jede Lithiumplatte aufzubringen.

Die vorstehenden Ausführungen lassen erkennen, daß ein erfindungsgemäßes Element die gestellten Forderungen erfüllt. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß es sich bei den im einzelnen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung lediglich um illustrierende Beispiele handelt, der Anmeldungsgegenstand dadurch jedoch nicht beschränkt wird.

P atentansprüche ;

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Leerseite

Claims

Köln, den 24. November 1976 vÄ. Aktenzeichen: P 26 44 417.7 Anmelderin: Eleanor & Wilson Greatbatch Foundation, 74, Main Street, Acron, New York, U.S.A. Mein Zeichen: ¥ 75/17 PATENTANSPRÜCHE

1.'Lithium-Brom-Element, gekennzeichnet durch:

a) ein Gehäuse aus elektrisch leitfähigem Material;

b) eine in dem Gehäuse angeordnete Anode aus einem Lithiumpol mit einem exponierten Oberflächenbereich und einem weiteren Oberflächen-ereich;

c) einen betriebsfertig mit dem weiteren Oberflächenbereich des Lithiumpols verbundenen und sich aus dem Gehäuse heraus erstreckenden Stromleiter;

d) eine diesen Leiter gegen die übrige Zelle isolierende Abdichtung;

e) eine in dem Gehäuse so angeordnete Bromkathode, daß sie in betriebsfertigem Zustand mit dem exponierten Oberflächenbereich des Lithiumpols in Wirkungskontakt steht und für die das Gehäuse als Kathodenstromsammler dient, und

f) an dem Gehäuse vorhandene Klemme aus elektrisch leitendem Hohlmaterial mit einem innen gelegenen Durchgang, der in Verbindung mit dem Inneren des Gehäuses steht und einen Verschluß für diesen Durchgang, der so angeordnet ist, daß vor dem Verschließen des Durchgangs durch diesen hindurch Brom in das Gehäuseinnere gefüllt und nach dem Verschließen des Durchgangs dieser Teil als Endpolklemme dient, wobei eine elektrische Potentialdifferenz zwischen dieser Klemme und dem Leiter vorhanden ist, während das Element arbeitet.

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2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Endpolklemme aus einem an einem Ende so mit dem Gehäuse befestigten Rohrstück besteht, daß das Innere des RohrStücks Verbindung mit dem Inneren des Gehäuses hat, und daß der Durchgangs-Verschluß an dem gegenüberliegenden Ende des Rohrstücks ansitzt.

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verschließen des Durchgangs an dem äußeren Rohrstückende eine Schweißnaht vorhanden ist.

4. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verschließen des Durchgangs an dem äußeren Rohrstückende eine Abdichtung vorhanden ist.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse an einem Ende eine Öffnung aufweist, die mit einem ebenfalls mit Öffnung versehenen Verschlußstück abgedichtet ist, und daß die Endpolklemme so mit dem Verschlußstück befestigt ist, daß der darin vorhandene innere Durchgang sich in Kommunikation mit der Öffnung in diesem Verschlußstück befindet.

6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromkathode aus einem mit einer organischen Donorkomponente und Brom gebildeten Charge-Transfer-Komplex-Material besteht.

7. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der exponierten Oberfläche des Lithiumpols ein überzug aus einem organischen Elektronendonormaterial vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Brom-Elements nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :

a) es wird ein Gehäuse gefertigt;

b) es wird eine Lithiumanode in das Gehäuse eingesetzt;

c) es wird ein Einfüllbauteil mit einem darin vorhandenen Durchgang eingesetzt;

d) das Gehäuse wird verschlossen und dabei wird das Einfüll-

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, 3-

bauteil so an dem Gehäuse befestigt, daß ein Ende des Durchgangs mit dem Gehäuseinnenraum Durchgangsverbindung hat und das andere Ende nach außen offen ist;

e) durch den Durchgang dieses Einzelbauteils wird Brom so in den Gehäuseinnenraum eingefüllt, daß es der Lithiumanode in ¥irkkontakt zugeordnet ist; und dann wird

f) der Durchgang in dem Einfüllbauteil verschlossen..

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein an einem Ende offenes Gehäuse verwendet wird, dessen Öffnung mit einem solchen Verschlußstück dicht verschlossen ist, das eine Öffnung auf weist, und ,daß das Einfüllbauteil beim Einsetzen in die Anordnung an dem Verschlußstück befestigt und so angeordnet wird, daß der Durchgang mit der Öffnung in dem Verschlußstück fluchtet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Gehäuse mit dem Verschlußstück verschweißt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einfüllbauteil ein Rohrstück verwendet und das Verschließen des Durchgangs dadurch vornimmt, daß man das nach außen offene Ende dieses Rohrstücks abdichtet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rohr stück aus Metall verwendet und das nach außen offene Ende durch Zusaimnenquetsehen und Verschweißen verschließt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Brom in flüssiger Form einfüllt.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Einfüllen von Brom ein organisches Elektronendonormaterial in Wirkkontakt mit der Lithiumanode einfüllt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Elektronendonormaterial PolyviiyLpyridin-Pglymer verwendet.

f.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man

das organische Elektronendonormaterial in fester Form anliegend an die Lithiumanode in das Gehäuse einbringt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Elektronendonormaterial festes scheiben- bzw. plattenförmiges Poly-2-vinylpyridin verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Elektronendonormaterial Poly-2-vinylpyridin verwendet und in einer solchen Menge einsetzt, daß das Gewichts verhältnis von Brom zu Poly-2-vinylpyridin etwa 13 : 1 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode ein Lithiumpol eingesetzt wird, der eine zum Wirkkontakt mit Brom geeignete exponierte Oberfläche aufweist, und daß man vor dem Einbringen des Broms auf diese Oberfläche einen Überzug aus einem organischen Elektronendonormaterial aufbringt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektronendonormaterial Polyvinylpyridin-Polymer einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gehäuse aus elektrisch leitendem Material verwendet und das Brom so einbringt, daß es Wirkungskontakt mit dem Gehäuse bekommt, wodurch das Gehäuse als Kathodenstromsammler wirkt,

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Einfüllbauteil aus elektrisch leitendem Material besteht und der Durchgang des Einzelbauteils so verschlossen wird, daß dieser als Endpolklemme der Zelle ausgebildet wird.

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