DE2709645A1 - Elektrochemische miniaturzelle und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Elektrochemische miniaturzelle und verfahren zur herstellung derselben

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Description

Dipl. Phys, ur. ι er. nai. VVclfgang Kernpe
(J. D-68OO Mannheim 1
ο β, io
Postfach 1273
Fernsprecher (Ο6 21) 381-47-44
2. März 1977 Mc 23
P.R. Mallory & Co., Inc. 3029 East Washington Street Indianapolis, Indiana 46206 /USA
"Elektrochemische Miniaturzelle und Verfahren zur Herstellung derselben"
Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Miniaturzelle mit einem länglichen zylindrischen, .an einem Ende offenen Metallgehäuse, einem Metallröhrchen als Träger für einen ersten aktiven Elektrodenwerkstoff und als Leitung zum Füllen der Zelle mit einem Elektrolyten, einem das Metallröhrchen umschließenden Dichtungsverschluß im offenen Endstück des Metallgehäuses
Konten: Deutsche Bank Mannhelm 05/O9 53O · S*adteparka««e Mannhelm 7496 899 Prlvatenechrlft! 6Θ4Ο Weinhelm · HolbelneiraSe β · Fernsprecher (O β2 Ο1) 7 3212
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und einem''Elektrodenwerkstoff auf dem Metallröhrchen umschließenden Abstandshalter und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Eine Miniaturzelle dieser Art ist aus der DT-OS 23 61 223 bekannt. Die Abmessungen derartiger Zellen betragen 2,5 mm im Durchmesser und 19 mm in der Länge bei einem Volumen von ca. 0,09 ecm. Diese Zellen v/erden überall dort verwendet, wo der zur Verfügung stehende Raum begrenzt ist. Mit einem Li/SO2-Systein stellt eine derartige Zelle wegen ihrer großen Energiedichte eine Hochleistungszelle dar.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Miniaturzelle der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß sie bei einem Volumen bis zu 0,2 ecm, insbesondere 0,164 ecm (O,O1 inch ) eine höhere Energiedichte liefern kann, als dies bei Verwendung von Schwefeldioxyd möglich ist.
Diese Aufgabe wird bei einer elektrochemischen Miniaturzelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Schicht eines zweiten aktiven Elektrodenwerkstoffes an der Innenwandung des Metallgehäuses angeordnet ist, die durch den Abstandshalter von dem ersten Elektrodenwerkstoff getrennt ist, daß der Elektrolyt ein Alkalimetallsalz in einem organischen Lösungsmittel ist und daß der Dichtungsverschluß mit dem Metallröhrchen ein vorgefertigtes Bauteil bildet.
Eine solche Zelle besitzt die Betriebssicherheit einer größeren Zelle mit den gleichen Elementen und kann durch ein Verfahren hergestellt werden, mit dem die üblichen Schwierigkeiten beim Umgang mit Werkstoffen, insbesondere leicht flüchtigen Werk-
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stoffen, in ei'nem Raum mit so winzigen Abmessungen überwunden werden können.
Eines der größten Problerne bei der Herstellung jeder elektrochemischen Zelle besteht in der Abdichtung der Zelle. Bei einer Miniaturzelle der hier in Rede stehenden Abmessungen ist das Dichtungsproblem natürlich besonders schwierig zu lösen. Darüberhinaus erfordert die Anwesenheit von Lithium in der Zelle, daß der Zusammenbau in einer trockenen Atmosphäre erfolgt, da die Anwesenheit von Wasser wegen der extremen Aktivität von Lithium bei Feuchtigkeit gefährliche Bedingungen heraufbeschwören würde. Die Notwendigkeit, die Zelle in einer trockenen Atmosphäre zusammenzusetzen und zu verschließen, erschwert aber die Handhabung, Abdichtung und Füllung der Zelle.
In Weiterbildung der Erfindung v/ird vorgeschlagen, daß als Elektrodenwerkstoff für die negative Elektrode Lithium und für die positive Elektrode Silberchromat verwendet wird. Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 4 und 5 angegeben.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Miniaturzelle. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß an der Innenwandung des Metallgehäuses eine Schicht eines zweiten aktiven Elektrodenwerkstoffes angebracht wird, wobei ein zentrischer Hohlraum mit einem Durchmesser, der größer ist als derjenige des ersten Elektrodenwerkstoffes auf dem Metallröhrchen freigelassen wird und daß das vorgefertigte Bauteil mit dem ersten Elektrodenwerkstoff und dem Abstandshalter in den Hohlraum eingesetzt wird, woraufhin der Dichtungsverschluß mit dem Metallgehäuse verschweißt wird, der Elektro-
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lyt durch das Metallröhrchen in die Zelle eingespritzt wird und das äußere Endstück des Metallröhrchens zugeschmolzen wird.
Dieses Verfahren stellt sicher, daß die erfindungsgemäße Miniaturzelle dauerhaft hermetisch abgeschlossen bleibt und erlaubt das Füllen eines bereits verschlossenen Zellengehäuses, ohne daß dabei der hermetische Verschluß zerstört werden muß. Aus einer derartigen Zelle können auch keine leichtflüchtigen Elektrolyte austreten, so daß der für die volle Leistung der Zelle notwendige Elektrolyt stets erhalten bleibt.
Zweckmäßige Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 7 bis 15 angegeben.
Neben Silberchromat besitzen auch andere geeignete Werkstoffe für die positive Elektrode eine große Energiedichte, insbesondere die Chromate der anderen Metalle wie beispielsweise Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Thallium, Blei und Wismuth, und ihre Bichromate, basischen Chromate, Vanadate, Molybdate, Permanganate, .Jodate, Oxyde und Kohlenstoffmonofluoride (C F) , wo χ S 4 ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand zweier in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 einen Längsschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Miniaturzelle;
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Fig. 2 einen Längsschnitt durch ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Miniaturzelle und
Fig. 3 Leistungskennlinien erfindungsgemäßer und bekannter Miniaturzellen.
Die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele stellen elektrochemische Miniaturzellen mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 19 mm dar. In dieser Größe entsprechen sie. den bekannten, beispielsweise in der DT-OS 23 61 223 beschriebenen Zellen, deren Energieabgabe 24mWh beträgt. Die Energieabgabe der erfindungsgemäßen Miniaturzellen mit den identischen Abmessungen und einer positiven Elektrode aus Silberchromat beträgt 45mWh. Bei beiden Zellentypen wurde die Energieabgabe bei 2 bis 3 V und 2 bis 3 mA bestimmt.
Die Miniaturzelle gem. Fig. 1 weist ein Metallröhrchen 12 auf, das als Stromsammler für eine das Röhrchen konzentrisch umgebende negative Elektrode 14 aus Lithium wirkt. Das Metallröhrchen 12 erstreckt sich an beiden Enden über die negative Elektrode 14 hinaus. Koaxial zur negativen Elektrode 14 ist eine positive Elektrode 16 aus Silberchromat an der Innenwandung eines zylindrischen Gehäuses 18 aus korrosionsbeständigem Stahl vorgesehen. Die Elektroden 14 und 16 sind durch einen isolierenden Abstandshalter 19 voneinander getrennt. Das Metallröhrchen 12 durchdringt eine Kunststofftrennwand 22 in Form einer Kunststofftülle, mittels derer das Gehäuse 18 vor Einfüllen des Elektrolyten in die Zelle abgedichtet wird. Der Elektrolyt wird mittels einer Injektionskanüle durch das Metallröhrchen 12 in flüssiger Phase in die Zelle eingespritzt. Nach dem Füllvorgang wird das Metallröhrchen 12 von der Füllquelle getrennt
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und oberhalb der Tülle 22 in bekannter Weise zugeschmolzen.
Im Bereich 24 wird der obere Rand des Behälters 18 sodann radial nach innen umgebogen, bis er dicht auf das obere Teilstück der Tülle 22 drückt. Dieser nach unten gerichtete Druck wird durch einen nach oben gerichteten Druck aufgenommen, der von einer Sicke 23 im Gehäuse 18 erzeugt wird, auf der die Tülle 22 sitzt. Eine Scheibe 20 aus Polytetrafluoräthylen isoliert den Boden des Metallgehäuses 18 gegen die negative Elektrode 14.
Bei dem Ausführungsbeispiel gem. Fig. 2 ist die Kunststofftrennwand 22 des ersten Ausführungsbeispieles ersetzt durch eine Glas-Metall-Dichtung, die die Zelle hermetisch abdichtet. Hier ist das obere Endstück des Metallröhrchens 112 abdichtend mit einem Glasring 121 verbunden, der seinerseits von einer Metallmanschette 122 umgeben ist, mit der er ebenfalls abdichtend verbunden ist. Die Verbindungen zwischen Metallröhrchen 112, Glasring 1.21 und Metallmanschette 122 sind hermetisch dicht und erlauben keinerlei Austreten des Elektrolyten aus der geschlossenen Zelle.
Die Glas-Metall-Dichtung wird vor der Anbringung der negativen Elektrode 114 auf dem Metallröhrchen 112 gebildet. Das Aufbringen des Lithiums auf das Metallröhrchen 112 erfolgt in folgender Weise: Das Lithium wird in Pulverform in die eine der beiden Hälften einer aufgeklappten Pressform gegeben. Daraufhin wird das Metallröhrchen 112 zusammen mit dem die Abdichtung darstellenden Glasring 121 und der Metallmanschette 122 auf das Pulver in der Preßform gelegt und weiteres Pulver auf das Metallröhrchen aufgetragen. Sodann wird die Preßform geschlossen und
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das Pulver um das Meta11röhrchen 112 gepreßt. Um die Haftung des Pulvers auf dem Metallröhrchen 112 zu erhöhen, wird die äußere Oberfläche des Metallröhrchen vor dem Auftragen des Lithiumpulvers mit einem feinmaschigen Metallgitter bedeckt, das sich chemisch mit dem Lithiumpulver verträgt.
Als zweckmäßig hat sich für das Anbringen des Elektrodenwerkstoffes auf dem Metallröhrchen 112 auch folgendes Verfahren erwiesen: Das Metallröhrchen 112 wird ebenfalls zusammen mit dem Glasring 121 und der Metallmanschette 122, mit denen es den abdichtenden Verschluß des Zellengehäuses 118 bilden soll, in der Längsachse einer rohrförmigen Kammer angeordnet, in die sodann der Elektrodenwerkstoff mittels eines Strangpreßkopfes extrudiert wird. Dieses Verfahren wird insbesondere dann bevorzugt, wenn auf dem Metallröhrchen 112 oder entsprechend beim ersten Ausführungsbeispiel auf dem Metallröhrchen 12 der Werkstoff der positiven Elektrode aufgetragen werden soll. So ist ganz allgemein zu bemerken daß - obgleich bei den Zellen gem. Fig. 1 und 2 die negative Elektrode stets als Zentralelektrode und die positive Elektrode als Schicht an der Wandung des Gehäuses gezeigt wird - die Positionen der beiden Elektroden ohne weiteres gegeneinander vertauschtwerden können.
Bei beiden hier beschriebenen Ausführungsbeispielen besteht die positive Elektrode 16 bzw. 116 aus Silberchromat. Die Schicht 16 .bzw. 116 an der Innenwandung des Gehäuses 18 bzw. 118 wird durch Füllen des Gehäuses mit Silberchromat in Pulverform erzeugt, das anschließend in dem Gehäuse verdichtet wird und aus dem ein zentrischer Teilbereich des verdichteten Pulvers mit Hilfe eines Spezialbohrers herausgedreht wird. Die Größe des Teilbereiches
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ist so bemessen, daß das Metallröhrchen 12 bzw. 112 mit der negativen Elektrode 14 bzw. 114 und dem darumgewickelten isolierenden Abstandshalter 19 bzw. 119 gerade in diesen Teilbereich hineinpaßt.
Es ist aber auch möglich, Metallröhrchen und negative Elektrode einerseits und Abstandshalter andererseits getrennt in das Gehäuse einzusetzen. Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, den Abstandshalter 19 bzw. 119 aus flexiblem Polyolefin herzustellen, das um eine geschlitzte Spindel gewickelt wird, die zusammen mit dem Abstandhalter in das mit der positiven Elektrode 16 bzw. 116 versehene Metallgehäuse eingeführt und dann so herausgedreht v/ird, daß der Abstandshalter an seinem Platz bleibt. Danach v/ird das aus dem Metall-röhrchen 12 der Kunststoff tülle 22 und der negativen Elektrode 14 bzw. dem Metallröhrchen 112, dem Glasring 121, der Metallmanschette 122 und der negativen Elektrode 114 vorgefertigte Bauteil in das Gehäuse bzw. 118 eingesetzt. Das Verschließen der Zelle durch Umbörteln des Bereiches 24 des Gehäuses 18 beim ersten Ausführungsbeispiel ist bereits beschrieben worden. Beim zweiten Ausführungsbeispiel gem. Fig. 2 wird der obero Rand des Metallgehäuses 118 mit dem oberen Umfang der Metallmanschette 122 durch Elektronenstrahl- oder Laserschweißung hermetisch dicht verbunden.
Wird die Lithiumelektrode als konzentrische Schicht an die Innenwandung des Zellengehäuses gelegt, so hat sich für die Bildung der etwa 0,1 mm dicken Schicht folgendes Verfahren als zweckmäßig erwiesen: ein Rohling aus Lithium wird in das Metallgehäuse 18 bzw. 118 gegeben und in die auf einem Drehtisch befestigte Anordnung wird ein Dorn gedrückt, der das Lithium an die Innenwandung des Metallgehäuses preßt und dort exakt die ge-
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wünschte Schichtstärke andrückt. Anschließend wird der Dorn aus dem Metallgehäuse herausgezogen und die Lithiumschicht bleibt an der Innenwandung des Gehäuses.
Im Unterschied zu dem Li/SO2-System der bekannten Zellen hat das oben beschriebene Li/Ag2CrO.-System einen Feststoffdepolarisator (Ag-CrO.) und zeigt kein Anwachsen des Druckes in der Zelle bei einer Temperaturerhöhung. Die negative Elektrode aus Lithium ist in beiden Systemen identisch und der Elektrolyt besteht bei dem hier in Rede stehenden System aus einem geeigneten Salz, beispielsweise LiClO., das in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln gelöst ist. Die Reaktionen dieser Zellen laufen wie folgt ab:
4Li 9- 4Li+ + 4e (neg. El.)
Ag2CrO4 + 4Li+ + 4e *► 2Ag + 2Li2O + CrO3
(pos. El.)
Ag3CrO4 + 4 Li —»► 2Ag + 2Li3O + CrO3
Bei einer Entladung erhält man ungefähr 7O% der theoretischen Kapazität der Zelle oberhalb 2 Volt bei einer Stromdichte von
1mA/cm . Die theoretische Energiedichte, b'ezogen auf die Volumeneinheit ist mit 3,35 Wh/ccm bei dem L^g3CrO4-System mindestens zweimal so groß wie diejenige bei dem Li/SO2-System mit 1,34 Wh/ccm.
An Werkstoffen, die sich mit den verschiedenartigsten Zellenkomponenten chemisch vertragen, bieten sich folgende an:
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Zellenkomponenten
Stromsammler der z.B. aus Lithium bestehenden negativen Elektrode
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Werkstoffe
Stahl,Ni, Cu, W, Ta, und Ti
Stromsammler der z.B. aus Ag3CrO4 bestehenden positiven Elektrode
isolierender und gegen Lösungsmittel beständiger Abstandshalter und Dichtungswerkstoffe
korrosionsbeständiger Stahl, Ta, Ti, Pt und Au
Polyolefine (z.B. Polypropylen, Polyäthylen) und polyhalogenierte Olefine (z.B. Polytetrafluoräthylen.
Einige der Dichtungswerkstoffe, die in dem Li/SOo-System stabil sind, können in dem ElektrolytenfLi/Ag-CrO.-Systems unstabil sei. Deshalb können die Dichtungseigenschaften einer Li/Ag„CrO4~ Zelle durch Verwendung eines Polyäthylen-oder Polypropylenverschlusses anstelle des GummiverSchlusses bei den bekannten Zellen verbessert werden.
Das System der erfindungsgemäßen Zelle entwickelt weder einen übermäßigen Druck bei Normaltemperatur, noch erzeugt es bei der Lagerung irgend ein Gas, wie es die Alka-lisysteme mit Zinkelektrode tun. Beide Eigenschaften erleichtern den Aufbau.einer wirklich hermetisch dichten Zelle. Bei dem ersten Ausführungsbeispiel besteht die positive Elektrode 16 aus einer Mischung von 86 Vol.-% Ag3CrO4, 9 Vol.-% Graphit und 5 Vol.-% koloidales Polytetrafluoräthylen, die in das Gehäuse 18 eingefüllt ist. Danach wurde ein zentrales Stück herausgebohrt, so daß an der Innenwandung des Gehäuses 18 eine dünne Schicht aus dem Elektrodenwerstoff und einem Depolarisator verbleibt. Auf den Boden
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des zentralen Bereiches wird eine Scheibe aus Polytetrafluoräthylen gedrückt, die den Gehäuseboden elektrisch isoliert. Die negative Lithiumelektrode 14 wurde auf einem Metallröhrchen 12 aus korrosionsbeständigem Stahl gebildet, das sowohl als Stromsammler wie auch als Einfüllöffnung für den Elektrolyten dient. Vor Bildung der negativen Elektrode wird das Metallröhrchen 12 durch einen Polyäthylenstopfen 22 gedrückt und das mit Lithium zu bedeckende Teilstück des Metallröhrchens wird sodann in einem Preßwerkzeug zwischen zwei 0,25 mm dicke Lithiumstreifen gelegt. Diese beiden Streifen werden dann um das Metallröhrchen 12 gedrückt und anschließend wird eine mikroporöse Polypropylenfolie als Abstandshalter 19 um die negative Elektrode gewickelt.
Das gesamte Bauteil wird nunmehr in einen Trockenschrank gelegt und anschließend in das Gehäuse 18 mit der positiven Elektrode 16 eingesetzt, das wie beschrieben verschlossenwird.
Ein organischer Elektrolyt aus einer 1-molaren Lösung von LiCrO4 in einer Mischung aus gleichen Volumina Propylencarbonat und Tetrahydrofuran wird mittels einer Injektionsspritze durch das Metallröhrchen 12 in die Zelle eingespritzt. Nach diesem Füllvorgang wird das Metallröhrchen 12 in einer Inertgasatmosphäre zugeschmolzen.
Zellen, die auf diese Weise zusammengebaut wurden, sind mit konstanten Strömen von 0,5, 1, 1,5 und 2,0 mA bei Raumtemperatur entladen worden. Die Leerlaufspannung dieser Zellen betrug ungefähr 3,4 Volt. Die mittlere Betriebsspannung variierte zwischen 2, 4 und 2,7 Volt in Abhängigkeit von der Strombelastung.
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Die Zellenspannung blieb relativ stabil oberhalbvon 2 Volt und fiel am Ende der Entladung stark ab. In Fig. 3 sind typische Entladungskurven von erfindungsgemäßen Zellen (ausgezogene Linien) denjenigen der besten bekanntm Zellen mit einem LiSO--System (gestrichelte Linien) gegenübergestellt. Auf der Abszisse ist die Zellenkapazität C in mAh und auf der Ordinate die Zellenspannung in Volt aufgetragen. Durchschnittliche Energieabgaben von 59 ioWh bei 1mA, 42mWh bei 1,5mA und 45 mWh bei 2 mA wurden erreicht. Dies entspricht einer Verbesserung gegenüber den bekannten LiSO2-Miniaturzellen um den Faktor 2.
Die Energiedichte pro Volumeneinheit einer Li/Ag-CrO.-Miniaturzelle wurde mit 0,6 Wh/ecm bei 1mA Stromentnahme gemessen.
Das Li/Ag_CrO4-System hat gegenüber dem bekannten LiSO2-System die folgenden Vorteile:
1. das System steht nicht unter Druck. Der Dampfdruck der organischen Lösungsmittel liegt unter 1atm bei Temperaturen bis 80°C.
2. Die oben erwähnten vorteilhaften Eigenschaften des Systems führen zu einem einfacheren Zellenaufbau und größerer Reproduzierbarkeit.
3. Die Betriebskapazität der .Zelle pro \ölumeneinheit ist bei dem Li/Ag-CrO.-System größer als diejenige bei einem LiSO2-SyStem.
4. Die abgegebene Energie der Li/Ag-CrO.-Miniaturzelle ist etwa zweimal so groß wie diejenige einer Li/SO2-Zelle.
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Daraus kann geschlossen v/erden, daß das Li/Ag^CrO.-System für die Anwendung in Miniaturzellen bei Stromentnahmen von 2mA und weniger besser geeignet ist.
Obwohl die Erfindung in den Ausführungsbeispielen nur unter Bezugnahme auf eine Lithiumelektrode beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß andere Werkstoffe für die negative Elektrode, wie beispielsweise die aktiven Metalle der Gruppen IA und HA, verwendet werden können. Für den Fachmann ist es darüberhinaus klar, daß viele organischen Elektrolytlösungen verwendet werden können. Derartige organische Lösungen sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Propylen-Karbonat, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, N-nitronatriummethylamin, Gamma-Butyrolacton, Dimethylkarbonit, Methylformat, Butylformat, Dimethoxyäthan, Acetitril und N:N Dimethylformamid. Elektrolytsalze für derartige Zellen umfassen die Salz der Leichtmetalle, wie beispielsweise Perchlorate, Tetrachloraluminate, Halogenide, Hexyfluorphosphate und Hexafluorarsenate. Obgleich der beschriebene Aufbau der Zellen und das Verfahren zu ihrer Herstellung sich auf ein Primärelement bezieht, ist beides gleichermaßen anwendbar auf Sekundärelemente.
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Claims (1)

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    An sprüche
    1. Elektrochemische Miniaturzelle mit einem länglichen zylindrischen, an einem Ende offenen Metallgehäuse, einem Metallröhrchen als Träger für einen ersten aktiven Elektrodenwerkstoff und als Leitung zum Füllen der Zelle mit einem Elektrolyten, einem das Metallröhrchen umschließenden Dichtungsverschluß im offenen Endstück des Metallgehäuses und einem den Elektrodenwerkstoff auf dem Metallröhrchen umschließenden Abstandshalter, dadurch gekennzeichnet , daß eine Schicht (16, 116) eines zweiten aktiven Elektrodenwerkstoffes an der Innenwandung des Metallgehäuses (18, 118) angeordnet ist, die durch den Abstandshalter (19, 119) von dein ersten Elektrodenwerkstoff (14, 114)getrennt ist, daß der Elektrolyt ein Alkalimetallsalz in einem organischen Lösungsmittel ist und daß der Dichtungsverschluß (22, 122) mit dem Metallröhrchen (12, 112) ein vorgefertigtes Bauteil bildet.
    2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden aktiven Elektrodenwerkstoffe (14, 114; 16, 116)
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    Silber/chromat ist,
    3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Elektiödenwerkstoff Lithium ist.
    4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtungsverschluß eine Kunststoff-DurchführungstülLe (22) ist, die zwischen das Metallgehäuse (18) und das Metallröhrchen (12) gepreßt ist.
    5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtungsverschluß eine Glas-Metall-Dichtung ist, die einen mit dem Metallröhrchen (112) verbundenen Glasring (121) und eine mit dem Glasring verbundene Metallmanschette (122) aufweist, wobei die Metallmanschette in das offene Endstück des Metallgehäuses (118) geschweißt oder gelötet ist.
    6. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Miniaturzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß an der Innenwandung des Metallgehäuses (18, 118) eine Schicht (16, 116) eines der beiden Elektrodenwerkstoffe angebracht wird, wobei ein zentrischer Hohlraum mit einem Durchmesser, der
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    größer ist als derjenige des anderen Elektrodenwerkstoffes (14f 114) auf dem Metallröhrchen (12, 112), freigelassen wird und daß das vorgefertigte Bauteil mit dem anderen Elektrodenwerkstoff und dem Abstandshalter (19, 119) in den Hohlraum eingesetzt wird, woraufhin der Dichtungsverschluß (22, 122) mit dem Metallgehäuse verschweißt wird, der Elektrolyt durch das MetalIröhrchen in die Zelle eingespritzt wird und das äußere Endstück des Metallröhrchens zugeschmolzen wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (16, 116) durch Füllen des Metallgehäuses (18, 118) mit dem Elektrodenwerkstoff in Pulverform, anschließendes Verdichten des Pulvers und Ausdrehen eines zentrischen Teilbereiches des verdichteten Pulvers gebildet wird.
    der
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daßrdie
    Schicht (16, 116) bildende Elektrodenwerkstoff Silberchromat ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
    erste Elektrodenwerkstoff (14, 114) auf das Metallröhrchen (12, 112) in folgenden Verfahrensstufen aufgebracht wird:
    a) der Elektrodenwerkstoff wird in Pulverform in die eine der beiden Hälften einer aufgeklappten Preßform gegeben;
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    b) das Metallröhrchen wird auf das Pulver in der Preßform gelegt;
    c) weiterer Elektrodenwerkstoff in Pulverform wird auf das Metallröhrchen aufgetragen und
    d) die Preßform wird geschlossen und das Pulver um das Metallröhrchen gepreßt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des Metallröhrchens (12, 112) vor dem Auftragen des Pulvers mit einem feinmaschigen Metallgitter bedeckt wird, das sich chemisch mit dem Elektrodenwerkstoff (14, 114) verträgt.
    11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallröhrchen (12, 112) in der Längsachse einer rohrförmigen Kammer gehaltert wird und daß der Elektrodenwerkstoff (14, 114) mittels eines Stranjpreßkopfes in die Kammer extrudiert wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der extrudierte Elektrodenwerkstoff Silberchromat ist.
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    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Elektrodenwerkstoff Lithium ist und daß ein Rohling aus Lithium in das Metallgehäuse (18, 118) gegeben wird, in den ein Dorn gedrückt wird, so daß das Lithium als Schicht (16, 116) an die Innenwandung des Metallgehäuses gepreßt v.'ird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstandshalter (19, 119) aus flexiblen Polyolefin besteht, das zum Einsetzen in das Metallgehäuse (18, 118) um eine geschlitzte Spindel gewickelt wird, die zusammen mit dem Abstandshalter in das Metallgehäuse eingeführt und dann so herausgedreht v.'ird, daß der Abstandshalter an seinem Platz bleibt.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgehäuse (18) durch Verformen des offenen Endstückes, insbesondere Umbörteln des Randes abdichtend verschlossen wird, wobei die Kunststoff-Durchführungstülle (22) zusammengedrückt wird.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4168351A (en) * 1978-02-10 1979-09-18 P. R. Mallory & Co., Inc. Stabilized glass-to-metal seals in lithium cell environments
FR2463981A1 (fr) * 1979-08-24 1981-02-27 Saft Leclanche Matiere active positive pour generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
US4374186A (en) * 1981-04-29 1983-02-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer packaged cell in a sack
US4450213A (en) * 1982-01-18 1984-05-22 Duracell Inc. Cell having improved abuse resistance
US4476202A (en) * 1982-06-23 1984-10-09 Union Carbide Corporation Two-piece cover-seal construction for galvanic cells
US4490448A (en) * 1982-12-09 1984-12-25 Motorola, Inc. Lithium/copper oxide or lithium/cadmium oxide organic electrolyte cell
US4677041A (en) * 1986-03-03 1987-06-30 Gould Inc. Electrode assemblies for electrochemical cells
US6090506A (en) * 1996-08-02 2000-07-18 Fuji Photo Film Co. Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5716728A (en) * 1996-11-04 1998-02-10 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell with improved energy density
US5766797A (en) * 1996-11-27 1998-06-16 Medtronic, Inc. Electrolyte for LI/SVO batteries
US6017656A (en) * 1996-11-27 2000-01-25 Medtronic, Inc. Electrolyte for electrochemical cells having cathodes containing silver vanadium oxide
JP4423699B2 (ja) * 1999-05-27 2010-03-03 ソニー株式会社 半導体レーザ素子及びその作製方法
US6677076B2 (en) * 2002-01-15 2004-01-13 Quallion Llc Electric storage battery construction and method of manufacture
US6670071B2 (en) * 2002-01-15 2003-12-30 Quallion Llc Electric storage battery construction and method of manufacture
WO2005091403A1 (en) * 2003-01-15 2005-09-29 Quallion Llc Battery
US8080329B1 (en) 2004-03-25 2011-12-20 Quallion Llc Uniformly wound battery

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR916606A (fr) * 1943-03-04 1946-12-11 Ray O Vac Co Pile sèche perfectionnée et son procédé de fabrication
US3198862A (en) * 1962-06-15 1965-08-03 Union Carbide Corp Method of and apparatus for impact molding galvanic cell cathodes
FR1488882A (fr) * 1965-08-11 1967-07-13 Sonotone Corp Protection des scellements dans des batteries électriques
US3475226A (en) * 1967-04-14 1969-10-28 American Cyanamid Co Combination electrical feed-through and filling tube used in conjunction with a battery case
US3645792A (en) * 1969-03-20 1972-02-29 Standard Oil Co Ohio Electrical energy storage device utilizing current collector having anisotropic electricl properties
US3663301A (en) * 1970-04-09 1972-05-16 Mallory & Co Inc P R Leak-proof primary cell
US3853627A (en) * 1970-10-29 1974-12-10 Accumulateurs Fixes Lithium electric cells with novel positive active materials and non-aqueous electrolyte
US3804671A (en) * 1972-09-18 1974-04-16 Power Conversion Inc Non-aqueous battery construction and method of sealing same by cold welding
US3945846A (en) * 1972-12-12 1976-03-23 P. R. Mallory & Co. Inc. Miniature concentric battery
US3918992A (en) * 1973-12-26 1975-11-11 Gen Electric Battery casing and sealed primary sodium-halogen battery
US3957532A (en) * 1974-06-20 1976-05-18 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method of preparing an electrode material of lithium-aluminum alloy
FR2276761A1 (fr) * 1974-06-28 1976-01-23 Accumulateurs Fixes Appareil electrique a boitier etanche
US3881951A (en) * 1974-07-05 1975-05-06 Rockwell International Corp Lithium electrode and method of producing the same
GB1519451A (en) * 1974-07-05 1978-07-26 Secretary Industry Brit Method of loading an electric cell with a liquid electrod

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Publication number Publication date
CA1079799A (en) 1980-06-17
AU2285877A (en) 1978-09-07
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NL7702414A (nl) 1977-09-12
JPS52128522A (en) 1977-10-28
IT1072485B (it) 1985-04-10
CH616529A5 (de) 1980-03-31
GB1518484A (en) 1978-07-19
US4091188A (en) 1978-05-23
FR2344136B1 (de) 1981-10-09
US4080489A (en) 1978-03-21
DK99677A (da) 1977-09-09
AU506613B2 (en) 1980-01-17
BE852192A (fr) 1977-07-01

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