DE2709646A1

DE2709646A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2709646A1
Application number: DE19772709646
Authority: DE
Inventors: Arabinda Narayan Dey
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-05
Publication date: 1977-09-22
Also published as: BE852193A; IT1072487B; GB1518483A; AU506961B2; NL7702413A; CH614564A5; CA1078008A; AU2296477A; SE7702527L; DK99577A; FR2343507B1; FR2343507A1; JPS52128523A

Description

"Elektrochemische Zelle"

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Miniaturzelle, mit einem offenen Gehäuse, das durch einen hermetisch abdichtenden Verschluß-verschlossen ist, der von einem als elektrischer Anschluß und als Füllkanal für den Elektrolyten dienenden Metallröhrchen durchdrungen ist, das nach dem Füllen der Zelle zugeschmolzen wird.

Eine Miniaturzelle dieser Art ist aus der DT-OS 23 61 223 bekannt. Die Abmessungen derartiger Zellen betragen 2,5 mm im Durchmesser und 19 mm in der Länge bei einem Volumen bis zu

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0,16 ecm. Diese Zellen werden überall dort verwendet, wo der zur Verfügung stehende Raum begrenzt ist.

Das Hauptproblem bei der Herstellung solcher elektrochemischer Zellen liegt in der Abdichtung der Zelle. Bei Miniaturzellen ist die Abdichtung selbstverständlich besonders schwierig. Darüberhinaus erfordert die Verwendung von Lithium oder irgendeinem anderen Alkalimetall als Element oder Komponente in der Zelle, daß der gesamte Zusammenbau der Zelle in trockener Atmosphäre getätigt werden muß, da die Anwesenheit von Wasser wegen der extremen Aktivität von Lithium und anderer Alkalimetalle bei Feuchtigkeit gefährliche Bedingungen heraufbeschwören würde. Die Notwendigkeit, die Zelle in einer trockener Atmosphäre zusammenzusetzen und zu verschließen,erschwert aber die Handhabung, Abdichtung und Füllung der Zelle.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde einen Zellenaufbau anzugeben, der die Bildung und Aufrechterhaltung einer hermetischen Abdichtung sicherstellt, wobei die Füllung der Zelle in bereits abgedichtetem Zustand erfolgen kar ohne die Dichtung zu zerstören, und die ihre absolute Dichtigkeit auch bei leicht flüchtigen Elektrolyten behält, so daß der für eine optimale Leistung der Zelle benötigte Elektrolyt erhalten bleibt.

Diese Aufgabe wird bei einer Zelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Verschluß das Metal röhrchen, einen das Metallröhrchen umschließenden und mit diese

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eine Glas-Metall-Dichtung bildenden Glasring und eine äußere Metallmanschette aufweist, die mit dem Glasring eine weitere Glas-Metall-Dichtung bildet und mit dem offenen Endstück des Gehäuses abdichtend verbunden ist, und daß der Glasring und das Metallröhrchen vergleichbare thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen.

In zweckmäßiger Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das Metallröhrchen aus Tantal besteht, der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glasringes im Bereich zwischen 60 und 80 χ 10~ /°C liegt und der Glasring überwiegend Siliziumoxyd, geringere Anteile Natriumoxyd und/oder Kaliumoxyd und wahlweise kleinere Anteile anderer Oxyde enthält.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 5 bis 9 angegeben.

Das hermetische Abdichten einer erfindungsgemäßen Zelle kann im Gegensatz zu dem Abdichten bekannter Zellen stufenweise erfolgen. Zuerst erfolgt die Verbindung des als negativer Anschluß der Zelle dienenden Metallröhrchens mit dem umgebenden Glasring, und zwar vor oder während der Aufbereitung der negativen Elektrode. Dann wird die weitere Glas-Metall-Dichtung zwischen dem Glasring und der Metallmanschette hergestellt, die entweder den ganzen Gehäusestopfen oder nur einen Teil davon (bei größeren Zellen) darstellt. Nach der Präparation der Elektroden wird das Metallröhrchen mit dem Verschluß, mit dem es nunmehr hermetisch abdichtend verbunden ist,in das Gehäuse der Zelle eingesetzt und die Metallmanschette wird mit dem Gehäuse abdichtend verbunden.

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Dann wird die Zelle mit der erforderlichen Menge eines Elektrolyten durch das Metallröhrchen gefüllt, das abschließend außerhalb der Zelle zugeschmolzen oder gelötet wird. Damit ist die Abdichtung der Zelle beendet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von drei in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben und erläutert:

Es zeigen:

Fig. t einen Längsschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle;

Fig. 2 einen Längsschnitt durch den Verschlußteil eines zweiten Ausführungsbeispieles der Erfindung und

Fig. 3 einen Längsschnitt durch den Verschlußteil eines dritten AusfUhrungsbeispieles der Erfindung, bei welchem die Zelle zwei Glas- -Durchführungen aufweist .

Beim AusfUhrungsbeispiel gem. Fig. 1 weist der Verschluß zur hermetischen Abdichtung eines zylindrischen'Zellengehäuses aus korrosionsbeständigem Stahl eine Glas-Metall-Dichtung auf, die ein Tantalröhrchen 112 umgibt, das als Halterung und Stromsammler für eine koaxiale negative Elektrode 114 aus Lithium dient. Das Tantalröhrchen 112 erstreckt sich über beide Enden der negativen Elektrode 114 hinaus. Eine koaxiale poröse

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positive Elektrode 116 aus Ag_?CrO- wird durch die innere Wandung des Gehäuses 118 gehalten, wobei die beiden Elektroden durch einen Isolator 119 getrennt werden. Zwischen der negativen Elektrode 114 und der positiven Elektrode 116 befindet sich als Elektrolyt 1-molare LiAlCl₄, das in einer Mischung aus gleichen Volumen von Tetrahydrofuran und Propylenkarbonat gelöst ist. Die Positionen der negativen Elektrode 114 und der positiven Elektrode 116 können untereinander vertauscht werden.

Alternativ kann auch ein Elektrolyt/Depolarisator verwendet werden, der flüssiges SO-, Lithiumbromid und die Lösungsmittel Azetitril und Propylenkarbonat enthält.

Das obere Endstück des Tantalröhrchens 112 ist abdichtend mit einem Glasring 121 verbunden, der seinerseits von einer Metallmanschette 122 aus korrosionsbeständigem Stahl umgeben ist und mit diesem ebenfalls abdichtend verbunden ist. Die Glas-Metall-Verbindungen zwischen dem Glasring 121 und dem Metallröhrchen 112 einerseits und der Metallmanschette 122 andererseits sind hermetisch dicht und erlauben keinerlei Durchsickern des Elektrolyten vom Inneren der Zelle nach außen.

Die Werkstoffe, aus denen das Gehäuse 118 \md das Röhrchen 112 hergestellt sind, müssen mit den Komponenten der elektro-chemischen Zelle, mit denen sie in Kontakt geraten, verträglich sein, und zusätzlich muß das Metallröhrchen 112 Tür eine Verbindung mit Glas geeignet sein. So sind beispielsweise Metalle, die mit Alkalimetallen wie Lithium verträglich sind: Kupfer, Eisen, Stahl, alle Arten von korrosionsbeständigem Stahl, Nickel, Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Chrom und Wolfram. Metalle,

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die mit einer Schwefeldioxyd enthaltenden positiven Elektrode verträglich sindund einen brauchbaren Stromkollektor in einem Li/SOj-System darstellen,sind; Aluminium, Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Chrom, Wolfram, Gold und Platin. Verträgliche Metalle für Silberchromat als aktivem Material für die positive Elektrode sind Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Chrom, Wolfram, Gold, Platin und korrosionsbeständiger Stahl.

Ein wesentliches Erfordernis für die Dichtung ist die Kompatibilität zwischen den Metall- und den Glasteilen. Dies lenkt den Blick auf die relativen Ausdehnungskoeffizienten dieser beiden Komponenten. Tantal hat beispielsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 70 χ 10 /C. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glasbauteiles kann geringfügig größer oder kleiner als der Ausdehnungskoeffizient des Metallbauteiles sein. Im Falle einer Glas-Tantal-Dichtung kann er für das Glas also beispielsweise zwischen 50 und 100 χ 10 /C liegen. Vorzugsweise sollte der thermische Ausdehnungskoeffizient für Glas bei Verwendung von Tantal jedoch zwischen ungefähr 55 und ungefähr 90 χ 10 /C liegen. Der bevorzugte Wert liegt zwischen 60 und 80 χ 10 /C für das Glasbauteil.

Der Glaswerkstoff muß selbstverständlich s'o ausgewählt sein, daß er von den Werkstoffen in der elektrochemischen Zelle im wesentlichen nicht angegriffen v/ird.

Jeder Glaswerkstoff, der die vorbekannten Forderungen erfüllt, kann in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Einer derjenigen Glaswerkstoffe, der als geeignet befunden wurde, enthält überwiegend Siliziumoxyd und geringere

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Anteile Natriumoxyd und/oder Kaliumoxyd und wahlweise kleinere Anteile anderer Oxyde, wie beispielsweise Chromoxyd, Manganoxyd, Kobaltoxyd, Bleioxyd und/oder Kalziumoxyd. Manganoxyd, Chromoxyd, Kobaltoxyd, Silberoxyd, Bleioxyd, Kalziumoxyd und Zinkoxyd sind Substanzen, die wahlweise verwendet werden können, und in einigen Anwendungsfällen sind eines oder mehrere dieser Substanzen nicht erforderlich. Darüberhinaus ist es für den Durchschnittsfachmann klar, daß viele andere Glassorten, die entweder einige der vorgenannten Oxyde oder unterschiedliche Oxyde enthalten, die erforderlichen Eigenschaften im Hinblick auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten und die Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyt besitzen.

Beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 besitzt die Metallmanschette 122 einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten, als das Tantalröhrchen 112, wodurch eine Druckdichtung erzeugt wird; durch andere.Miallkömbinationen kann eine ausgeglichene Dichtung oder eine Zugdichtung erreicht werden.

Die Glas-Metall-Dichtung wird zweckmäßigerweise vor dem Aufbringen der Lithiumelektrode 114 auf das Röhrchen 112 gebildet, in dem das Röhrchen, die Metallmanschette 122 und der Glasring 121, der die vorerwähnten Eigenschaften besitzt, zusammengefügt werden. Der Glasring 121 hat dabei die Form eines Vorformlings. Die gesamte Anordnung wird auf ca. 1OOO°C erhitzt, so daß der Glasvorformling schmutzt und eine Viskosität annimmt, daß das geschmolzene Glas fließt und nach Abkühlung mit der Metallmanschette 122 und dem Metallröhrchen 112 eine Metall-Glas-Metall-Dichtung bildet.

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Die aus dem Metallröhrchen 112, dem Glasring 121 und der Metallmanschette 122 bestehende Anordnung wird nunmehr mit der Lithiumelektrode 114 versehen, in eine oder mehrere Lagen einer Isolierfolie 119, beispielsweise mikroporöses Polypropylen, eingewickelt und dann in das Gehäuse 118 mit der positiven Elektrode 116 eingesetzt. Die Metallmanschette 122 und das Gehäuse 118 werden an ihrem oberen Umfang in geeigneter Weise, beispielsweise durch Elektronenstrahlschweißung oder Laserschweißung, an der Kontaktlinie 123 miteinander verschweißt. Die Metallmanschette 122 besitzt die Form eines konischen Kegelstumpfes mit einer konkaven Basis, der nur am äußeren Umfang der Basis an dem Gehäuse 118 gewissermaßen wie in einemLinienkontakt anliegt, um die Gefahr einer Zerstörung des Gehäuses durch die beim Schweißen auftretende Hitze auf ein Minimum zu reduzieren. Dies ist wegen der äußerst schnellen Wärmeleitung in derartigen Miniaturzellen ein sehr wesentlicher Gesichtspunkt.

Der Elektrolyt wird nach dem Abdichten der Zelle in diese, beispielsweise durch eine Injektionsspritze, durch einen Füllkanal 113 in dem Metallröhrchen 112 eingeführt. Das Metallröhrchen besitzt eine größere Länge, als die negative Elektrode 114 und erstreckt sich vollständig durch diese, so daß eine vorberechnete Menge eines flüssigen Elektrolyten in den -Raum zwischen der negativen Elektrode 114 und der positiven Elektrode 116 eingeführt werden kann. Nach dem Füllvorgang wird das Metallröhrchen 112 von der Füllquelle getrennt, oberhalb des Glas-Metall-Verschlusses verschlossen und durch eine Wolframschweißung in Inert gas atmosphäre abgedichtet. Dabei wird eine Wolframschweißelektrode etwas oberhalb des zu verschmelzenden Endstückes des Metallröhrchens 112 geführt, durch die Schweißelektrode wird

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Gas geführt, das durch Triggerades Schweißapparates erhitzt wird, so daß das heiße Gas die Spit-ze des Metallröhrchens 112 schmelzt und eine runde Perle 124 als Abdichtung des Metallröhrchens bildet.

Bei deitfVusführungsbeispiel gemäß Fig. 2 ist die elektrochemische Zelle größer als diejenige gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel. Der Verschluß 211 weist ein Röhrchen 212, einen Glasring 221 und eine Metallmanschette 222 auf, wobei die letztere lediglich ein Teilstück eines Gehäuseverschlusses 225 ist, der eine vorgeformte zentrale öffnung 230 besitzt, in die die vorgefertigte Verschlußanordnung 211 eingesetzt wird. Sobald die Anordnung 211 richtig positioniert ist, wird sie durch Schweißen oder ähnliche Mittel mit dem Gehäuseverschluß 225 am Umfang der öffnung 230 verbunden. Die anderen Bestandteile der elektrochemischen Zelle können auf die gleiche Weise in das Gehäuse eingeführt werden, wie dies im Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben worden ist..

Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3 zeigt eine vielseitig verwendbare elektrochemische Zelle 310, deren Behälter 313 nicht notwendigerweise aus einem Werkstoff bestehen muß, der sich mit den aktiven Komponenten in der Zelle vertragen muß. Derartige unverträgliche Werkstoffe umfassen die folgenden Metalle: Aluminium, Zink, Zinn, Magnesium, Gold, Platin und Silber. Diese Werkstoffe können verwendet werden, wenn man zwei Glasdurchführungen vorsieht, so daß das Gehäuse nicht als elektrischer Anschluß dienen muß. Bei dieser Ausführungsform weist der Gehäuseverschluß 325 zwei kreisrunde Löcher 330 und 331 auf, die

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zwei vorgefertigte Glas-Metall-Durchführungen 311a und 311b aufnehmen können. Die Durchführung 311a weist ein Röhrchen 312a zur Einführung der Elektrolytlösung auf. Die andere Durchführung 311b besteht aus einem Stängchen 312b, aber wenn es gewünscht wird, können auch beide Durchführungen Füllkanäle haben. In Abhängigkeit von der Anordnung der Elektroden in der Zelle wird eine der Durchführungen der negative Anschluß und die andere der positive Anschluß der Zelle. Das Gehäuse 313 dient dabei nicht als Stromsammler und steht nicht mit korrosiven Werkstoffen in der Zelle in Verbindung. Infolgedessen können Metalle wie Aluminium für die Herstellung des Gehäuses 313 verwendet werden. Das Röhrchen 312a und das Stängchen 312b dienen in diesem Fall nicht als Stromsammler, sondern nur als Anschlußelemente für die Elektroden. Geeignete Elektrodenwerkstoffe sind spiralförmige Lagen von abwechselungsweise Lithium und kohlenstoffhaltigen Gummi mit einer Schwefeldioxyd- oder Thionylchloridlösung.

Obwohl die Erfindung in den Ausführungsbeispielen nur unter Bezugnahme auf eine Lithiumelektrode beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß andere Werkstoffe für die negative Elektrode, wie beispielsweise die aktiven Metalle der Gruppen IA und HA, verwendet werden können. Für den Fachmann ist es darüberhinaus klar, daß viele organischen Elektrolytlösungen verwendet werden können. Derartige organische Lösungen sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Propylen — Karbonat, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid , N-nitronatriummethylamin, Gamma-Butyrolacton, Dimethylkarbonit, Methylformat, Butylformat, Dimethoxyäthan, Acetitril und N:N Dimethylformamid. Elektrolytsalze für derartige Zellen umfassen die Salze der Leichtmetalle, wie beispielsweise Per-ch^lorate, Tetrachloraluminate, Halogenide, Hexafluorphosphate und Hexafluorarsenate.

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Claims

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Ansprüche

Elektrochemische Zelle, insbesondere Miniaturzelle, mit einem offenen Gehäuse, das durch einen hermetisch abdichtenden Verschluß verschlossen ist, der von einem als elektrischer Anschluß und als Füllkanal für den Elektrolyten dienenden Metallröhrchen durchdrungen ist, das nach dem Füllen der Zelle zugeschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet , daß der Verschluß das Metallröhrchen (112, 212, 312a), einen das Metallröhrchen umschließenden und mit diesem eine Glas-Metall-Dichtung bildenden Glasring (121, 221) und eine äußere Metallmanschette (122, 222) aufweist, die mit dem Glasring eine weitere Glas-Metall-Dichtung bildet und mit dem offenen Endstück des Gehäuses (118) abdichtend verbunden ist, und daß der Glasring und das Metallröhrchen vergleichbare thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallröhrchen (112, 212, 312a) aus Tantal besteht.

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Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glasringes (121, 221) im Bereich zwischen 60 und 80 χ 10 /⁰C liegt.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasring (121, 221) überwiegend Siliziumoxyd, geringere Anteile Natriumoxyd und/oder Kaliumoxyd und wahlweise kleinere Antd-le anderer Oxyde enthält.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmanschette (122, 222) ein Ring aus korrosionsbeständigem Stahl ist.

6. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmanschette

(122) als konischer Kegelstumpf mit einer nach außen weisenden konkaven Basis ausgebildet und an seinem Umfang

(123) mit dem offenen Endstück des Gehäuses (118) hermetisch abdichtend verbunden ist.

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7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmanschette (222) in einer öffnung (230) eines gesonderten Gehäuseverschlusses (225) angeordnet und mit dieser hermetisch abdichtend verbunden ist.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmanschette (122, 222) durch eine periphere Schweißung hermetisch abdichtend verbunden ist.

9. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallröhrchen (112, 212, 312a) an seiner Außenwandung den aktiven Werkstoff einer Elektrode, beispielsweise Lithium als Werkstoff der negativen Elektrode, trägt.

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