DE2904396C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Element mit einer Lithiumelektrode, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode in einem Behälter mit einer Glas-Metall-Dichtung.
Es sind bereits hermetisch abgedichtete galvanische Elemente mit einer Lithiumelektrode vorgeschlagen worden, in denen Glasbauteile getrennte Metallanschlüsse entgegengesetzter Polarität isolieren. Diese Glasbauteile stellen einen Teil einer Glas-Metall-Dichtung dar, die für einen tatsächlich hermetischen Abschluß des Behälters dieses galvanischen Elementes sorgt. Derartige Glasdichtungen sind eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber den früher verwendeten umgefalzten Druckdichtungen; in galvanischen Elementen, die Lithium enthalten, sind sie aber einer ständigen Verschlechterung unterworfen. Bei den Dichtungen der galvanischen Elemente gemäß US-PS 40 53 692 und den bekannten Glas-Metall-Dichtungen in Kondensatoren und Natriumzellen ist das im allgemeinen verwendete Glas entweder ein Silikatglas mit einem überwiegenden Anteil von Siliziumdioxid (SiO₂) oder ein Borsilikatglas, das darüber hinaus einen wesentlichen Anteil von Boroxid (B₂O₃) enthält. Typisch für solche Borsilikat-Dichtungsgläser sind Gläser wie Corning 7052 und Fusite K-Glas, die annähernd die folgenden Zusammensetzungen haben:
OxideAngenäherter Prozentanteil
SiO₂70-75 B₂O₃20 Al₂O₃4-8 Na₂O4-7 K₂O6 BaO0-2
In den obenerwähnten bekannten Kondensatoren und Natriumzellen sind die Silikat- oder Borsilikat-Gläser relativ stabil und zeigen wenig oder keine Verschlechterung, selbst wenn sie bei hohen Temperaturen verwendet weden. Die Natriumzellen mit Glas-Metall-Dichtungen werden in der Tat in die allgemeine Kategorie der Thermozellen eingereiht. Dieselben Gläser unterliegen jedoch, wenn sie als Dichtungen in Lithiumzellen verwandt werden, einer Verschlechterung, d. h. eines Abbaues ihrer Dichtungseigenschaften. Diese Verschlechterung kann zu der Tatsache beitragen, daß die Hauptoxide in diesen Gläsern unter solchen Bedingungen zum Metall, Nichtmetall oder Oxid geringeren Oxidationsgrades reduziert werden.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, wie die gewöhnlich verwendeten Silikat- und/oder Borsilikat-Dichtungsgläser vor einer Langzeitverschlechterung in Lithiumzellen geschützt werden können.
Diese Aufgabe wird für ein galvanisches Element der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im wesentlichen die gesamte dem Behälterinneren ausgesetzte Glasoberfläche mit einer Schutzschicht bedeckt ist, die ein Metalloxid mit einer freien Bildungsenergie in der Größenordnung von -418,68 kJ/g · Atom von Sauerstoff bei 300°K, ein Polyolefin oder einen haftenden polymeren Fluorkohlenstoff enthält.
Bevorzugte Beispiele für die Werkstoffe, aus denen die Schutzschicht hergestellt wird, sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 angegeben. Es versteht sich von selbst, daß diese Werkstoffe auch stabil gegenüber den anderen Komponenten des galvanischen Elementes sein müssen. Infolgedessen können Polyolefine in solchen Zellen nicht benutzt werden, die Thionylchlorid (SOCl₂) als Depolarisator enthalten, aber sie können in Zellen mit Schwefeldioxiddepolisatoren oder festen Depolarisatoren wie Silberchromat (Ag₂CrO₄), Fluorkohlenstoff [(CF x ) n ], Manganoxid (MnO x ), Quecksilberchromat (HgCrO₄) und Quecksilberoxid (HgO) verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen der Schutzschicht auf der Glas-Metall-Dichtung. Bevorzugte Herstellungsverfahren sind in den Unteransprüchen 8 und 9 angegeben. Die Schutzschicht wird auf diejenige Oberfläche des Glases aufgebracht, die dem Inneren des galvanischen Elementes ausgesetzt ist, nachdem die Glas-Metall-Dichtung mit dem galvanischen Element verbunden ist. Bei der Herstellung der galvanischen Elemente bildet die Glas-Metall- Dichtung ein Bauteil, beispielsweise einen Deckel, der einen Behälter als Hauptteil des galvanischen Elementes schließt, so daß die Dichtung Bestandteil des gesamten galvanischen Elementes wird.
Ist die Schutzschicht ein Metalloxid, so kann das Oxidmaterial durch Pudern oder mechanisch als dünner gleichmäßiger Belag auf die Glasoberfläche aufgebracht werden. Auch Aufsprühen oder Aufbürsten des Oxidmaterials ist möglich. Wird das Oxidpulver mit einem flüchtigen Lösungsmittel oder Flüssigkeitsträger, wie beispielsweise Benzol oder Azeton, gemischt, so daß eine Paste entsteht, so kann die Paste auf die Glasoberfläche aufgespritzt werden.
Das Oxid kann auch in gesinterter oder nichtgesinterter Bandform vorliegen. Das Band ist so angefertigt, daß es sich der Form der Glasoberfläche anpaßt und wird mechanisch auf das Glas aufgebracht.
Nachdem das Metalloxid auf die Glasoberfläche aufgebracht ist, wird es dort durch Einschmelzen zum Haften gebracht, wobei das Glas und das Metalloxid auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Glas klebrig wird. Diese Temperatur wird bei Silikat- oder Borsilikatglas im allgemeinen bei 1000°C erreicht. Wahlweise kann das Glas mit dem gebundenen Metalloxid weiter bei einer niedrigen Temperatur von ca. 400°C wärmebehandelt werden, um die Bindung zwischen dem Metalloxid und dem Glas zu verstärken.
Die Dicke der Metalloxidschicht braucht nur minimal zu sein, das gute mechanische Aufbringen der Schicht ist im allgemeinen der bestimmende Faktor.
Obgleich polymere Werkstoffe wie Polypropylen und Polyäthylen in gebrauchsfähigen Plattenformen erhältlich sind, ist es vorzuziehen, diese Werkstoffe auf das Glas aufzutragen, um einen besseren Schutz zu erhalten.
Ein polymerer Fluorkohlenstoff, der für die vorliegende Erfindung geeignet ist, zeichnet sich dadurch aus, daß er gegen chemische Angriffe der Komponenten des galvanischen Elementes widerstandsfähig ist, daß er elektrisch isoliert, d. h. einen spezifischen Widerstand von mindestens 10¹³ Ω · cm oder höher besitzt, daß er feuchtigkeitsbeständig ist, daß er gute Maßbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Zerreißfestigkeit und Langzeitstabilität aufweist, daß er bei erhöhten Temperaturen fließt und bei den gewöhnlichen Betriebstemperaturen des galvanischen Elementes eine im wesentlichen kontinuierliche und haftende Bedeckung bleibt.
Geeignete polymere Fluorkohlenstoffe sind solche, die sich wiederholende Bausteine mit der Strukturformel
aufweisen, wobei n eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist und X Radikale darstellt, von denen wenigstens eines innerhalb jeder sich wiederholenden Baueinheit kein Fluor ist. Diese letztgenannten Radikale können aus der Gruppe Chlor, Brom, Wasserstoff, RY₃, -ORY₃ und Mischungen davon ausgewählt werden, worin R eine Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Y Halogen oder Wasserstoff, die beide in einem Radikal gegenwärtig sein können, und O Sauerstoff ist.
Beispiele für brauchbare Fluorkohlenstoffe sind: FEP-Kopolymere, d. s. Kopolymere von fluoriertem Äthylen und Propylen, ein derartiges Kopolymer ist als "Teflon" (eingetragenes Warenzeichen der Firma E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) auf dem Markt; PVF₂, d. i. ein Homopolymer des Vinylidenfluorids, ein derartigs Polymer ist als "Kynar" (eingetragenes Warenzeichen der Firma Pennwalt Corp.) auf dem Markt; EFTE- Kopolymere, d. s. Kopolymere von Äthylen und Tetrafluoräthylen; Kopolymere aus Äthylen und Chlortrifluoräthylen wie beispielsweise "halar" (eingetragenes Warenzeichen der Allied Chemical Corp.); Chlortrifluoräthylenpolymere wie beispielsweise "KEL-F" (Warenzeichen der 3M Co.) oder "plaskon" (Warenzeichen der Allied Chemical Corp.); Polyvinylfluoridharze wie beispielsweise "Tedlar" (Warenzeichen der E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.); und schließlich Polymere mit einem Fluorkohlenstoff-Gerüst und einer Perfluoralkoxy-Seitenkette, worin das Alkoxy-Radikal 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Derartige Polymere sind von E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., erhältlich. Es wurde festgestellt, daß gewöhnlichem Polytetrafluoräthylen die Fähigkeit zum Haften auf Glasoberflächen fehlt. Deshalb ist es für die vorliegende Erfindung nicht verwendbar.
Um die Schutzschicht aus dem polymeren Material auf die nach innen weisende Oberfläche des Glasbauteiles aufzutragen, bieten sich zwei Wege an:
  • (a) Ein vorgeformter Preßling des Polymers wird auf die Glasoberfläche gedrückt, oder
  • (b) die Glasoberfläche wird auf eine Temperatur vorgewärmt, die ausreicht, daß pulvrige Partikel des Polymers darauf haften, woraufhin die Oberfläche einer Strömung ausgesetzt wird, die die polymeren Partikel in Luft suspendiert enthält, oder
  • (c) von einem Luftstrom mitgerissene pulvrige Partikel werden mittels einer Pulversprühpistole gegen eine vorgeheizte Glasoberfläche gerichtet, oder
  • (d) polymere Partikel werden auf die Glasoberfläche aufgebürstet, oder
  • (e) die Glasoberfläche wird in ein Bad getaucht, das pulvrige polymere Partikel in einer geeigneten Trägerflüssigkeit suspendiert enthält, so daß die polymeren Partikel an der Glasoberfläche haften, oder
  • (f) pulvrige polymere Partikel werden gegen eine elektrisch geladene Glasoberfläche geblasen, oder
  • (g) aus einer Partikeldispersion in einer geeigneten Dispersionsflüssigkeit werden die polymeren Partikel galvanisch auf die in die Flüssigkeit getauchte Glasoberfläche abgeschieden.
Das auf die Glasoberfläche aufgebrachte Polymer wird sodann so behandelt, daß es zusammenwächst und eine im wesentlichen kontinuierliche, haftende Bedeckung aus dem polymeren Fluorkohlenstoff bildet. Eine dauerhafte Haftung der Bedeckung an der Glasoberfläche kann durch Wärmebehandlung allein oder durch Kombination von Wärme und Druck erreicht werden. Das Ausmaß von Wärme oder Wärme und Druck, um die Bedeckung zu bilden, wird so gewählt, daß es das Polymer zu einer einstückigen, im wesentlichen nichtporösen Masse zusammenwachsen läßt, die auf dem Glasbauteil haftet, ohne daß jedoch die gewünschten polymeren Eigenschaften der chemischen Inertanz gegenüber den Elektrolytkomponenten und der elektrischen Isolationsfähigkeit durch Überhitzung der Partikel schädlich beeinflußt wird. Ein für die vorliegende Erfindung verwendbares polymeres Fluorkohlenstoffpulver hat ganz allgemein gesagt eine Schmelzpunkttemperatur zwischen 150°C und 400°C, vorzugsweise zwischen 225°C und 325°C. Die Anwendung von Druck vermindert die Wärmemenge, die zur Bildung der haftenden Bedeckung erforderlich ist. Ein Druck von 2,5 bar, vorzugsweise aber 3,5-15 bar, lastet während der Bildung der Schutzschicht auf dem Pulver.
Die Zeichnung zeigt die Seitenansicht eines galvanischen Elementes mit einer Glas-Metall-Dichtung, teilweise im Schnitt. Das galvanische Element 10 ist in einem Metallbecher 11 untergebracht, dessen oberes offenes Endstück durch eine Glas-Metall- Dichtung verschlossen ist. Diese Glas-Metall-Dichtung weist einen äußeren Metallring 12, der abdichtend mit dem oberen Rand des Bechers 11 verschweißt ist, einen Silikatglasring 13, der mit dem Ring 12 versiegelt ist, und ein zentrales metallenes Einfüllröhrchen 14 auf, das die Mitte des Glasringes 13 durchstößt und mit diesem versiegelt ist. Das Einfüllröhrchen 14 dient sowohl als Leitung zum Einfüllen des flüssigen Elektrolyten in das galvanische Element als auch als Stromsammler und -Anschluß. Eine Lithiumschicht 16, die die negative Elektrode des galvanischen Elementes darstellt, umgibt das Röhrchen 14 und ist vom Glasring 13 durch eine Schutzschicht 15 getrennt. Diese Schutzschicht 15 besteht aus elektrisch nichtleitendem Material, das in einer Lithiumatmosphäre und gegenüber den Komponenten des Elektrolyten 19 stabil ist. Die Schutzschicht 15 besteht aus Aluminiumoxid und isoliert den Glasring 13 vollständig oder nahezu vollständig gegen das Innere des galvanischen Elementes 10. Ihre Dicke ist minimal, gerade ausreichend, die Oberfläche des Glasringes 13 zu bedecken. Jede zusätzliche Dicke würde die Kapazität des galvanischen Elementes herabsetzen, ohne gleichzeitig einen größeren Schutz zu bieten.
Ein Separator 17 aus nichtleitendem, ionendurchlässigem Material wie beispielsweise Polypropylen trennt die negative Lithiumelektrode von der positiven Elektrode 18. Die positive Elektrode 18 besteht aus Silberchromat. Geeignet sind aber auch Fluorkohlenstoffe (CF x ) n oder ein kohlenstoffhaltiges Substrat für lösliche aktive Kathodenwerkstoffe wie beispielsweise flüssige Oxihalogenide, nichtmetallische Oxide oder nichtmetallische Halogenide. Solche löslichen Kathodenwerkstoffe schließen auch SO₂, SOCl₂, POCl₃, SeOCl₂, SO₃, VOCl₃, CrO₂Cl₂, SO₂Cl₂, NO₂Cl, NOCl, NO₂, S₂Cl₂, S₂Br₂ und Mischungen davon ein. Andere aktive Kathodenwerkstoffe enthalten MnO x (x ist angenähert 2), HgCrO₄, HgO und im allgemeinen Metallhalogenide, Oxide, Chromate, Bichromate, Permanganate, Periodate, Molybdate, Vanadate, Chalcogenide und Mischungen derselben.
Elektrolytlösungen, die in Lithiumzellen verwendet werden, schließen organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethylsulphat, Dimethylsulfoxid, N-Nitrosodimethylamin, Gamma-Butyrolacton, Dimethylcarbonat, Methylformat, Butylformat, Dimethoxiäthan, Acetonitril und N : N-Dimethylformamid ein. Elektrolytsalze für derartige galvanische Elemente sind die Leichtmetallsalze wie Perchlorate, Tetrachloraluminate, Tetrafluorborate, Halogenide, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate und Clovoboranate.
Die für den Behälter 11, den Ring 12 und das Röhrchen 14 geeigneten Metalle sind durch ihre chemische Verträglichkeit mit den Komponenten des galvanischen Elementes 10, wie beispielsweise das Elektrolytsalz und -Lösungsmittel und die Materialien der positiven und negativen Elektrode bestimmt, für die sie als Stromsammler und/oder -Anschlüsse dienen.
Lithium verträgt sich mit Kupfer, Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl aller Typen, Nickel, Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Niob, Wolfram und Metallegierungen wie Kovar, Inconel und Monel (Warenzeichen).
Beispiele von Metallen und Metallegierungen, die sich mit Schwefeldioxid vertragen, sind Aluminium, Titan, Tantal, Vanadium, Wolfram, Niob und Molybdän.
Beispiele von Metallen, die sich mit Silberchromat vertragen, sind Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Chrom, Wolfram und rostfreier Stahl.
Beispiele von Metallen und Metallegierungen, die sich mit dem stark oxidierenden Thionylchlorid vertragen, sind Titan, Molybdän, Niob, Tantal, Wolfram, Kovar, Inconel und Monel.
Verschiedenartige Modifikationen in der Lage, Konstruktion, Geometrie und den Werkstoffen der galvanischen Elemente können vorgenommen werden, ohne daß dadurch der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird. So können beispielsweise andere Mittel zum Einfüllen des Elektrolyten verwendet werden, so daß das Röhrchen 14 nicht hohl zu sein braucht. Es braucht auch nicht über die Außenfläche des galvanischen Elementes 10 hinauszuragen, wenn es ausschließlich als elektrischer Anschluß benutzt wird. Die Anordnung der Elektroden kann umgekehrt sein, wobei jedoch ebenso eine Schutzschicht 15 erforderlich ist, da die Verschlechterung der Glas-Metall-Dichtung ebenso erfolgen würde, die stets an demjenigen Teilstück des Glases beginnt, das dem Lithium am nächsten ist.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf identisch aufgebaute galvanische Elemente mit oder ohne Schutzschicht und zeigen die Wirksamkeit dieser Schutzschicht durch die Verzögerung, die in der Verschlechterung der Glas-Metall-Dichtung in Lithiumzellen beobachtbar ist. Die Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung der Erfindung, ihre Zahlen stellen in keinem Fall Begrenzungen der Erfindung dar.
Beispiel 1 (Stand der Technik)
Eine Knopfzelle besitzt eine negative Lithiumelektrode und 1molare LiAlCl₄ in SOCl₂ als Elektrolyt, wobei das SOCl₂ als lösliches Depolarisatormaterial für eine kohlenstoffhaltige positive Elektrode dient. Das obere Endstück des galvanischen Elementes hat einen äußeren Durchmesser von 11,1 mm und weist ein axial angeordnetes metallisches Stäbchen auf, das von einem Borsilikatglasring umgeben ist, mit dem es versiegelt ist. Ein äußerer Metallring umgibt den Glasring, mit dem er ebenfalls versiegelt ist. Der Metallring ist mit dem oberen Rand des Behälters des galvanischen Elementes verschweißt, so daß auch hier eine hermetische Abdichtung besteht. Der Glasring besitzt einen Durchmesser von 9,2 mm, eine Höhe von 1,2 mm und wiegt 35 mg. Von dem mittig angeordneten Metallstängchen wird eine Lithiumelektrode getragen, die sich direkt unterhalb des Borsilikatglasringes befindet, ohne daß eine Schutzschicht zwischen beiden angeordnet ist. Nach zwei Wochen Lagerung bei 80°C wurde das galvanische Element mit einem Helium-Leckprüfgerät geprüft und als undicht befunden.
Beispiel 2 (Stand der Technik)
Ein dem Beispiel 1 entsprechendes galvanisches Element wurde getestet, indem es zwei Wochen lang in ein Rückstrombad der Elektrolytlösung gelegt wurde. Es war danach immer noch undicht.
Beispiel 3
Ein galvanisches Element, das demjenigen gemäß Beispiel 1 entsprach, wurde auf der dem Behälterinneren ausgesetzten Oberfläche des Glasringes mit Aluminiumoxid beschichtet. Ungefähr 10 mg Aluminiumoxid wurden mit Benzol vermischt, bis sich eine Paste ergab. Diese Paste wurde vor dem Zusammenbau des galvanischen Elementes auf die nach innen weisende Oberfläche des Glasringes aufgetragen und der Glasring daraufhin 15 Minuten lang auf 1000°C erhitzt, wobei das flüchtige Benzol verdampfte. Danach wurde der Glasring für weitere 15 Minuten bei 400°C wärme-behandelt. Das galvanische Element wurde zwei Wochen lang bei 80°C gelagert und dann mit einem Helium-Leckprüfer getestet. Es war hermetisch dicht.
Beispiel 4
Das galvanische Element gemäß Beispiel 3 wurde zwei Wochen lang in ein Rückstrombad des Elektrolyten gelegt. Die Prüfung danach ergab, daß es hermetisch dicht war.
Beispiel 5
Ein galvanisches Element wurde in derselben Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit ca. 6 mg Calziumoxid anstelle des Aluminiumoxids. Es wurde in der gleichen Weise getestet und ebenfalls als hermetisch dicht befunden.
Beispiel 6
Das galvanische Element gemäß Beispiel 5 wurde für zwei Wochen in ein Rückstrombad des Elektrolyten gelegt und war danach noch hermetisch dicht.

Claims (9)

1. Galvanisches Element mit einer Lithiumelektrode, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode in einem Behälter mit einer Glas-Metall-Dichtung, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die gesamte, dem Behälterinneren ausgesetzte Glasoberfläche mit einer Schutzschicht (15) bedeckt ist, die ein Metalloxid mit einer freien Bildungsenergie in der Größenordnung von -418,68 kJ/g · Atom von Sauerstoff bei 300°K, ein Polyolefin oder einen haftenden polymeren Fluorkohlenstoff enthält.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas (13) ein Silikat oder ein Borsilikat ist.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (15) aus Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Nioboxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid, Zirkonoxid oder Berylliumoxid besteht.
4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine positive Elektrode (18) aus einem flüssigen Oxidhalogenid, einem flüssigen nichtmetallischen Oxid, einem nichtmetallischen Halogenid, einem Metallhalogenid, -oxid, -chromat, -dichromat, -permanganat, -perjodat, -molybdat, -vanadat, -chalcogenid oder Mischungen derselben.
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (18) Schwefeldioxid oder Thionylchlorid aufweist.
6. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (15) aus Polyäthylen oder Polypropylen besteht.
7. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (15) aus Kopolymeren von fluoriertem Äthylen und Propylen, Homopolymeren eines vinylierten Fluorids, Kopolymeren des Äthylens und Tetrafluoräthylens, Chlortrifluoräthylenharzen, Kopolymeren des Äthylens und Chlortrifluoräthylen, Polyvinylharzen oder Polymeren besteht, die ein Fluorkohlenstoff- Gerüst und eine Perfluoralkoxy-Seitenkette aufweisen, wobei das Alkoxy-Radikal zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome besitzt.
8. Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht auf einer Glas-Metall-Dichtung eines galvanischen Elementes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas (13) und das Metalloxid auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der das Glas klebrig wird, so daß das Metalloxid auf dem Glas haftet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid als in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiertes Pulver auf das Glas (13) aufgebracht wird und die Flüssigkeit durch die Erhitzung des Glases verdampft.
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