CH640084A5 - Galvanisches element und verfahren zu dessen herstellung. - Google Patents

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CH640084A5
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Element mit einer Lithiumelektrode, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode in einem Behälter mit einer Glas-Metall-Dichtung, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Es sind aus der US-PS 4053692 bereits hermetisch abgedichtete galvanische Elemente mit einer Lithiumelektrode vorgeschlagen worden, in denen Glasbauteile getrennte Metallanschlüsse entgegengesetzter Polarität isolieren. Diese Glasbauteile stellen einen Teil einer Glas-Metall-Dichtung dar, die für einen tatsächlich hermetischen Abschluss des Behälters dieses galvanischen Elementes sorgt. Derartige Glasdichtungen sind eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber den früher verwendeten umgefalzten Druckdichtungen; in galvanischen Elementen, die Lithium enthalten,
sind sie aber einer ständigen Verschlechterung unterworfen. Bei den Dichtungen der galvanischen Elemente gemässs US-PS 4053692 und den bekannten Glas-Metall-Dichtungen in Kondensatoren und Natriumzellen ist das im allgemeinen verwendete Glas entweder ein Silikatglas mit einem überwiegenden Anteil von Siliziumdioxid (Si02) oder ein Borsilikatglas, das darüberhinaus einen wesentlichen Anteil von Boroxid (B203) enthält. Typisch für solche Borsilikat-Dichtungs-gläser sind Gläser wie Corning 7052 und Fusite K-Glas, die annähernd die folgenden Zusammensetzungen haben:
Oxide Angenäherter Prozentanteil
Si02 70-75
B203 20
A1203 4-8
Na20 4-7
K20 6
BaO 0-2
In den oben erwähnten bekannten Kondensatoren und Natriumzellen sind die Silikat- oder Borsilikat-Gläser relativ stabil und zeigen wenig oder keine Verschlechterung, selbst wenn sie bei hohen Temperaturen verwendet werden. Die Natriumzellen mit Glas-Metall-Dichtungen werden in der Tat in die allgemeine Kategorie der Thermozellen eingereiht. Dieselben Gläser unterliegen jedoch, wenn sie als Dichtungen in Lithiumzellen verwandt werden, einer Verschlechterung, d.h. eines Abbaues ihrer Dichtungseigenschaften. Diese Verschlechterung kann zu der Tatsache beitragen, dass die Hauptoxide in diesen Gläsern unter solchen Bedingungen zum Metall, Nichtmetall oder Oxid geringeren Oxidations-grades reduziert werden.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, wie die gewöhnlich verwendeten Silikat- und/ oder Borsilikat-Dichtungsgläser vor einer Langzeitverschlechterung in Lithiumzellen geschützt werden können.
Diese Aufgabe wird für ein galvanisches Element der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass im wesentlichen die gesamte dem Behälterinneren ausgesetzte Glasoberfläche mit einer Schutzschicht bedeckt ist, die ein Metalloxid mit einer freien Bildungsenergie in der Grössenordnung von — 4.19 • 105 J/g • Atom ( — 100 K cal/g • Atom) von Sauerstoff bei 300 °K, ein Polyolefin oder einen haftenden polymeren Fluorkohlenstoff enthält.
Vorteilhafte Weiterausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7. Es versteht sich von selbst, dass die Werkstoffe aus denen die Schutzschicht hergestellt wird, auch stabil gegenüber den anderen Komponenten des galvanischen Elementes sein müssen. Infolgedessen können Polyolefine in solchen Zellen nicht benutzt werden, die Thionylchlorid (SOCl2) als Depolarisator enthalten, aber sie können in Zellen mit Schwefeldioxiddepolisatoren oder festen Depolisatoren wie Silberchromat (Ag2Cr04), Fluorkohlenstoff (CFx)n), Manganoxid (MnOx), Quecksilberchromat (HgCr04) und Quecksilberoxid (HgO) verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemässen galvanischen Elementes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Herstellung der Schutzschicht auf der Glas-Metall-Dichtung das Glas und das Metalloxid auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Glas klebrig wird, so dass das Metalloxid auf dem Glas haftet.
Die Schutzschicht wird mindestens auf diejenige Oberfläche des Glases aufgebracht, die dem Inneren des galvanischen Elementes ausgesetzt ist, nachdem die Glas-Metall-
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Dichtung mit dem galvanischen Element verbunden ist. Bei der Herstellung der galvanischen Elemente bildet die Glas-Metall-Dichtung ein Bauteil, beispielsweise einen Deckel, der einen Behälter als Hauptteil des galvanischen Elementes schliesst, so dass die Dichtung Bestandteil des gesamten galvanischen Elementes wird.
Ist die Schutzschicht ein Metalloxid, so kann das Oxidmaterial durch Pudern oder mechanisch als dünner gleichmässi-ger Belag auf die Glasoberfläche aufgebracht werden. Auch Aufsprühen oder Aufbürsten des Oxidmaterials ist möglich. Wird das Oxidpulver mit einem flüchtigen Lösungsmittel oder Flüssigkeitsträger, wie beispielsweise Benzol oder Aze- ' ton gemischt, so dass eine Paste entsteht, so kann die Paste auf die Glasoberfläche aufgespritzt werden.
Das Oxid kann auch in gesinterter oder nicht gesinterter Bandform vorliegen. Das Band ist zweckmässig so angefertigt, dass es sich der Form der Glasoberfläche anpasst und mechanisch auf das Glas aufgebracht werden kann.
Nachdem das Metalloxid auf die Glasoberfläche aufgebracht ist, wird es dort vorzugsweise durch Einschmelzen zum Haften gebracht, wobei das Glas und das Metalloxid auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Glas klebrig wird. Diese Temperatur wird bei Silikat- oder Borsilikatglas im allgemeinen bei 1000°C erreicht. Wahlweise kann das Glas mit dem gebundenen Metalloxid weiter bei einer niedrigen Temperatur von ca. 400 °C wärmebehandelt werden, um die Bindung zwischen dem Metalloxid und dem Glas zu verstärken.
Die Dicke der Metalloxidschicht braucht nur minimal zu sein, das gute mechanische Aufbringen der Schicht ist im allgemeinen der bestimmende Faktor.
Obgleich polymere Werkstoffe wie Polypropylen und Polyäthylen in gebrauchsfähigen Plattenformen erhältlich sind, ist es vorzuziehen, diese Werkstoffe auf das Glas aufzutragen, um einen besseren Schutz zu erhalten.
Ein polymerer Fluorkohlenstoff, der für die vorliegende Erfindung geeignet ist, zeichnet sich dadurch aus, dass er gegen chemische Angriffe der Komponenten des galvanischen Elementes widerstandsfähig ist, dass er elektrisch isoliert, d.h. einen spezifischen Widerstand von mindestens 1013 Q ■ cm oder höher besitzt, dass er feuchtigkeitsbeständig ist, dass er gute Massbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Zerreissfe-stigkeit und Langzeitstabilität aufweist, dass er bei erhöhten Temperaturen fliesst und bei den gewöhnlichen Betriebstemperaturen des galvanischen Elementes eine im wesentlichen kontinuierliche und haftende Bedeckung bleibt.
Geeignete polymere Fluorkohlenstoffe sind solche, die sich wiederholende Bausteine mit der Strukturformel aufweisen, wobei n eine ganze Zahl gleich oder grösser als 2 ist und X Radikale darstellt, von denen wenigstens eines innerhalb jeder sich wiederholenden Baueinheit kein Fluor ist. Diese letztgenannten Radikale können aus der Gruppe Chlor, Brom, Wasserstoff, RY3, -ORY3 und Mischungen davon ausgewählt werden, worin R eine Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogen oder Wasserstoff, die beide in einem Radikal vorhanden sein können, und O Sauerstoff ist.
Beispiele für brauchbare Fluorkohlenstoffe sind: FEP-Kopolymere, d.s. Kopolymere von fluoriertem Äthylen und Propylen, ein derartiges Kopolymer ist als «Teflon» (eingetragenes Warenzeichen der Firma E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) auf dem Markt; PVF2, d.i. ein Homopolymer des
Vinylidenfluorids, ein derartiges Polymer ist als «Kynar» (eingetragenes Warenzeichen der Firma Pennwalt Corp.) auf dem Markt; EFTE-Kopolymere, d.s. Kopolymere von Äthylen und Tetrafluoräthylen; Kopolymere aus Äthylen und Chlortrifluoräthylen wie beispielsweise «halar» (eingetragenes Warenzeichen der Allied Chemical Corp.); Chlortrifluor-äthylenpolymere wie beispielsweise «KEL-F» (Warenzeichen der 3M Co.) oder «plaskon« (Warenzeichen der Allied Chemical Corp.); Polyvinylfluoridharze wie beispielsweise «Tediar» (Warenzeichen der E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) ; und schliesslich Polymere mit einem Fluorkohlenstoff-Gerüst und einer Perfluoralkoxy-Seitenkette, worin das Alko-xy-Radikal 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Derartige Polymere sind von E. I. du Pont de Nemours & Co. Inc. erhältlich. Es wurde festgestellt, dass gewöhnlichem Polytetrafluoräthy-len die Fähigkeit zum Haften auf Glasoberflächen fehlt. Deshalb ist es für die vorliegende Erfindung nicht verwendbar.
Um die Schutzschicht aus dem polymeren Material auf die nach innen weisende Oberfläche des Glasbauteiles aufzutragen, bieten sich zwei Wege an:
(a) Ein vorgeformter Pressling des Polymers wird auf die Glasoberfläche gedrückt oder
(b) die Glasoberfläche wird auf eine Temperatur vorgewärmt, die ausreicht, dass pulvrige Partikel des Polymers darauf haften, woraufhin die Oberfläche einer Strömung ausgesetzt wird, die die polymeren Partikel in Luft suspendiert enthält, oder
(c) von einem Luftstrom mitgerissene pulvrige Partikel werden mittels einer Pulversprühpistole gegen eine vorgeheizte Glasoberfläche gerichtet oder
(d) polymere Partikel werden auf die Glasoberfläche aufgebürstet oder
(e) die Glasoberfläche wird in ein Bad getaucht, das pulvrige polymere Partikel in einer geeigneten Trägerflüssigkeit suspendiert enthält, so dass die polymeren Partikel an der Glasoberfläche haften, oder
(f) pulvrige polymere Partikel werden gegen eine elektrisch geladene Glasoberfläche geblasen oder
(g) aus einer Partikeldispersion in einer geeigneten Dispersionsflüssigkeit werden die polymeren Partikel galvanisch auf die in die Flüssigkeit getauchte Glasoberfläche abgeschieden.
Das auf die Glasoberfläche aufgebrachte Polymer wird sodann so behandelt, dass es zusammenwächst und eine im wesentlichen kontinuierliche, haftende Bedeckung aus dem polymeren Fluorkohlenstoff bildet. Eine dauerhafte Haftung der Bedeckung an der Glasoberfläche kann durch Wärmebehandlung allein oder durch Kombination von Wärme und Druck erreicht werden. Das Ausmass von Wärme oder Wärme und Druck, um die Bedeckung zu bilden, wird so gewählt, dass es das Polymer zu einer einstückigen, im wesentlichen nichtporösen Masse zusammenwachsen lässt, die auf dem Glasbauteil haftet, ohne dass jedoch die gewünschten polymeren Eigenschaften der chemischen Inertanz gegenüber den Elektrolytkomponenten und der elektrischen Isolationsfähigkeit durch Überhitzung der Partikel schädlich beein-flusst wird. Ein für die vorliegende Erfindung verwendbares polymeres Fluorkohlenstoffpulver hat ganz allgemein gesagt eine Schmelzpunkttemperatur zwischen 150 und 400 °C, vorzugsweise zwischen 225 und 325 °C. Die Anwendung von Druck vermindert die Wärmemenge, die zur Bildung der haftenden Bedeckung erforderach ist. Ein Druck von 2,5 kg/cm2, vorzugsweise aber 3,5-15 kg'cm2 lastet während der Bildung der Schutzschicht auf dem Pulver.
Die Zeichnung zeigt die Seitenansicht eines galvanischen Elementes mit einer Glas-Metall-Dichtung, teilweise im Schnitt. Das galvanische Element 10 ist in einem Metallbecher 11 untergebracht, dessen oberes offenes Endstück durch
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eine Glas-Metall-Dichtung verschlossen ist. Diese Glas-Metall-Dichtung weist einen äusseren Metallring 12, der abdichtend mit dem oberen Rand des Bechers 11 verschweisst ist, einen Silikatglasring 13, der mit dem Ring 12 versiegelt ist, und ein zentrales metallenes Einfüllröhrchen 14 auf, das die Mitte des Glasringes 13 durchstösst und mit diesem versiegelt ist. Das Einfüllröhrchen 14 dient sowohl als Leitung zum Einfüllen des flüssigen Elektrolyten in das galvanische Element, als auch als Stromsammler und -anschluss. Eine Lithiumschicht 16, die die negative Elektrode des galvanischen Elementes darstellt, umgibt das Röhrchen 14 und ist vom Glasring 13 durch eine Schutzschicht 15 getrennt. Diese Schutzschicht 15 besteht aus elektrisch nichtleitendem Material, das in einer Lithiumatmosphäre und gegenüber den Komponenten des Elektrolyten 19 stabil ist. Die Schutzschicht 15 besteht aus Aluminiumoxid und isoliert den Glasring 13 vollständig oder nahezu vollständig gegen das Innere des galvanischen Elementes 10. Ihre Dicke ist minimal, gerade ausreichend, die Oberfläche des Glasringes 13 zu bedecken. Jede zusätzliche Dicke würde die Kapazität des galvanischen Elementes herabsetzen, ohne gleichzeitig einen grösseren Schutz zu bieten.
Ein Seperator 17 aus nichtleitendem, ionendurchlässigem Material wie beispielsweise Polypropylen trennt die negative Lithiumelektrode von der positiven Elektrode 18. Die positive Elektrode 18 besteht aus Silberchromat. Geeignet sind aber auch Fluorkohlenstoffe (CFX)„ oder ein kohlenstoffhaltiges Substrat für lösliche aktive Kathodenwerkstoffe wie beispielsweise flüssige Oxihalogenide, nichtmetallische Oxide oder nichtmetallische Halogenide. Solche löslichen Kathodenwerkstoffe schliessen auch S02, SOCl2, POCl3, SeOCl2, S03, VOCI,, Cr02Cl2, S02C12, N02C1, NOCI, N02, S2C12, S2Br2 und Mischungen davon ein. Andere aktive Kathodenwerkstoffe enthalten MnOx (x ist angenähert 2), HgCr04, HgO und im allgemeinen Metallhalogenide, Oxide, Chromate, Bichromate, Permanganate, Periodate, Molybdate, Vanadate, Chal-cogenide und Mischungen derselben.
Elektrolytlösungen, die in Lithiumzellen verwendet werden, schliessen organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofu-ran, Propylencarbonat, Dimethylsulphat, Dimethylsulfoxid, N-Nitrosodimethylamin, Gamma-Butyrolacton, Dimethylcar-bonat, Methylformat, Butylformat, Dimethoxiäthan, Acetoni-tril und N:N-Dimethylformamid ein. Elektrolytsalze für derartige galvanische Elemente sind die Leichtmetallsalze wie Perchlorate, Tetrachloraluminate, Tetrafluorborate, Halogenide, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate und Chlovobo-ranate.
Die für den Behälter 11, den Ring 12 und das Röhrchen 14 geeigneten Metalle sind durch ihre chemische Verträglichkeit mit den Komponenten des galvanischen Elementes 10, wie beispielsweise das Elektrolytsalz und -lösungsmittel und die Materialien der positiven und negativen Elektrode bestimmt, für die sie als Stromsammler und/oder -anschlüsse dienen.
Lithium verträgt sich mit Kupfer, Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl aller Typen, Nickel, Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Niob, Wolfram und Metallegierungen wie Kovar, Inco-nel und Monel (Warenzeichen).
Beispiele von Metallen und Metallegierungen, die sich mit Schwefeldioxid vertragen, sind Aluminium, Titan, Tantal, Vanadium, Wolfram, Niob und Molybdän.
Beispiele von Metallen, die sich mit Silberchromat vertragen, sind Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Chrom, Wolfram und rostfreier Stahl.
Beispiele von Metallen und Metallegierungen, die sich mit dem stark oxidierenden Thionylchlorid vertragen, sind Titan, Molybdän, Niob, Tantal, Wolfram, Kovar, Inconel und Monel.
Verschiedenartige Modifikationen in der Lage, Konstruktion, Geometrie und den Werkstoffen der galvanischen Elemente können vorgenommen werden, ohne dass dadurch der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird. So können beispielsweise andere Mittel zum Einfüllen des Elektrolyten verwendet werden, so dass das Röhrchen 14 nicht hohl zu sein braucht. Es braucht auch nicht über die Aussenfläche des galvanischen Elementes 10 hinauszuragen, wenn es ausschliesslich als elektrischer Anschluss benutzt wird. Die Anordnung der Elektroden kann umgekehrt sein, wobei jedoch ebenso eine Schutzschicht 15 erforderlich ist, da die Verschlechterung der Glas-Metall-Dichtung ebenso erfolgen würde, die stets an demjenigen Teilstück des Glases beginnt, das dem Lithium am nächsten ist.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf identisch aufgebaute galvanische Elemente mit oder ohne Schutzschicht und zeigen die Wirksamkeit dieser Schutzschicht durch die Verzögerung, die in der Verschlechterung der Glas-Metall-Dichtung in Lithiumzellen beobachtbar ist. Die Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung der Erfindung, ihre Zahlen stellen in keinem Fall Begrenzungen der Erfindung dar.
Beispiel 1 (Stand der Technik)
Eine Knopfzelle mit einem Durchmesser von 11,4mm und einer Höhe von 5,3 mm besitzt eine negative Lithiumelektrode und 1-molare LiAlCl4 in SOCl2 als Elektrolyt, wobei das SOCl2 als lösliches Depolarisatormaterial für eine kohlenstoffhaltige positive Elektrode dient. Das obere Endstück des galvanischen Elementes hat einen äusseren Durchmesser von 11,1 mm und weist ein axial angeordnetes metallisches Stäbchen auf, das von einem Borsilikatglasring umgeben ist, mit dem es versiegelt ist. Ein äusserer Metallring umgibt den Glasring, mit dem er ebenfalls versiegelt ist. Der Metallring ist mit dem oberen Rand des Behälters des galvanischen Elementes verschweisst, so dass auch hier eine hermetische Abdichtung besteht. Der Glasring besitzt einen Durchmesser von 9,2mm, eine Höhe von 1,2mm und wiegt 35mg. Von dem mittig angeordneten Metallstängchen wird eine Lithiumelektrode getragen, die sich direkt unterhalb des Borsilikatglasringes befindet, ohne dass eine Schutzschicht zwischen beiden angeordnet ist. Nach zwei Wochen Lagerung bei 80 °C wurde das galvanische Element mit einem Helium-Leckprüfgerät geprüft und als undicht befunden.
Beispiel 2 (Stand der Technik)
Ein dem Beispiel 1 entsprechendes galvanisches Element wurde getestet, indem es zwei Wochen lang in ein Rückstrombad der Elektrolytlösung gelegt wurde. Es war danach immer noch undicht.
Beispiel 3
Ein galvanisches Element, das demjenigen gemäss Beispiel 1 entsprach, wurde auf der dem Behälterinneren ausgesetzten Oberfläche des Glasringes mit Aluminiumoxid beschichtet. Ungefähr 10 mg Aluminiumoxid wurden mit Benzol vermischt, bis sich eine Paste ergab. Diese Paste wurde vor dem Zusammenbau des galvanischen Elementes auf die nach innen weisende Oberfläche des Glasringes aufgetragen und der Glasring daraufhin 15 Minuten lang auf 1000°C erhitzt, wobei das flüchtige Benzol verdampfte. Danach wurde der Glasring für weitere 15 Minuten bei 400 °C wärme-behandelt. Das galvanische Element wurde zwei Wochen lang bei 80 °C gelagert und dann mit einem Helium-Leckprüfer getestet. Es war hermetisch dicht.
Beispiel 4
Das galvanische Element gemäss Beispiel 3 wurde zwei Wochen lang in ein Rückstrombad des Elektrolyten gelegt. Die Prüfung danach ergab, dass es hermetisch dicht war.
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Beispiel 5
Ein galvanisches Element wurde in derselben Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit ca. 6 mg Calziumoxid anstelle des Aluminiumoxids. Es wurde in der gleichen Weise getestet und ebenfalls als hermetisch dicht befunden.
Beispiel 6
Das galvanische Element gemäss Beispiel 5 wurde für zwei Wochen in ein Rückstrombad des Elektrolyten gelegt und war danach noch hermetisch dicht.
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1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

640 084 PATENTANSPRÜCHE
1. Galvanisches Element mit einer Lithiumelektrode, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode in einem Behälter mit einer Glas-Metall-Dichtung, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen die gesamte, dem Behälterinneren ausgesetzte Glasoberfläche mit einer Schutzschicht (15) bedeckt ist, die ein Metalloxid mit einer freien Bildungsener-gie in der Grössenordnung von — 4,19-105 J/g-Atom von Sauerstoff bei 300 °K, ein Polyolefin oder einen haftenden polymeren Fluorkohlenstoff enthält.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas (13) ein Silikat oder ein Borsilikat ist.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (15) aus Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Niobiumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid, Zirkonoxid oder Berylliumoxid besteht.
4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine positive Elektrode (18) aus einem flüssigen Oxihalogenid, einem flüssigen nichtmetallischen Oxid, einem nichtmetallischen Halogenid, einem Metallhalogenid, -oxid, -chromât, -dichromat, -permanganat, -perjodat, -molybdat, -vanadat, -chalcogenid oder Mischungen derselben.
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (18) Schwefeldioxid oder Thionylchlorid aufweist.
6. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (15) aus Polyäthylen oder Polypropylen besteht.
7.'Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (15) aus Kopolymeren von fluoriertem Äthylen und Propylen, Homo-polymeren eines vinylierten Fluorids, Kopolymeren des Äthylens und Tetrafluoräthylens, Chlortrifluoräthylenharzen, Kopolymeren des Äthylens und Chlortrifluoräthylen, Polyvi-nylfluorharzen oder Polymeren besteht, die ein Fluorkohlenstoff-Gerüst und eine Perfluoralkoxy-Seitenkette aufweisen, wobei das Alkoxy-Radikal zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome besitzt.
8. Verfahren zum Herstellen eines galvanischen Elementes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Schutzschicht auf der Glas-Metall-Dichtung das Glas (13) und das Metalloxid auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Glas klebrig wird, so dass das Metalloxyid auf dem Glas haftet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid als in einer flüchtigen Flüssigkeit disper-giertes Pulver auf das Glas (13) aufgebracht wird und die Flüssigkeit durch die Erhitzung des Glases verdampft.
CH113979A 1978-02-10 1979-02-06 Galvanisches element und verfahren zu dessen herstellung. CH640084A5 (de)

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