WO2016087311A2 - Elektrisches speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, diskretes scheibenförmiges element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung - Google Patents

Elektrisches speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, diskretes scheibenförmiges element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung Download PDF

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Miriam Kunze
Ulrich Peuchert
Nikolaus Schultz
Thorsten Damm
Clemens Ottermann
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Schott Ag
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Definitions

  • the invention relates to an electrical storage system with a disk-shaped discrete element, a discrete disk-shaped element, a method for the same
  • Electromobility discussed, but have also been used for some years in portable devices such as smartphones or laptops. These conventional rechargeable lithium-ion batteries are characterized in particular by the use of organic, solvent-based liquid electrolytes. These are flammable and therefore lead to safety concerns regarding their unlimited use.
  • the next step is a
  • Solid state electrolyte is.
  • the anode material used is in particular metallic lithium. If the two arresters are connected in an electrically conductive manner, lithium ions migrate through them in the charged state
  • Solid state ion conductor from the anode to the cathode which has a flow of current from the cathode to the anode through the electrical conductive connection of the two arresters result.
  • the application of an external voltage can force the migration of the ions from the cathode to the anode, thereby charging the battery.
  • Another thin-film memory element is described by way of example in US 2001/0032666 A1 and likewise comprises a substrate onto which different functional layers
  • Deposited layers typically have layer thicknesses in the range of 20ym or less, typically less than 10 ym or even less than 5 ym; as the total thickness of the
  • Layer structure can be assumed to be 100 ym or smaller.
  • Thin film memory elements are exemplified by rechargeable lithium-based thin film memory elements and SuperCaps; however, the invention is not limited to these
  • Thin film memory elements e.g. rechargeable and / or printed thin film cells are used.
  • Thin film memory element such as lithium or certain lithium compounds.
  • Encapsulation function is exercised by a coating or a system of different coatings, which in the context of the overall structure of the battery even more
  • Functions can fulfill.
  • Thin-film memory element in particular in so-called Annealing- or Temperitzen, which is necessary for the formation of lithium intercalation suitable crystal structures, come to an undesirable side reaction of the mobile lithium ions with the substrate, since lithium has a high mobility and in common
  • Substrate materials can easily diffuse. Another problem is with
  • substrate materials The prior art describes a variety of different substrate materials such as
  • US 2001/0032666 AI describes a capacitor-like energy storage, which may also be a lithium-ion battery.
  • substrate materials are mentioned here among other semiconductors.
  • US 6906436 B2 describes as a possible substrate materials a variety of possibilities, such as metals or metal coatings, semiconducting materials or insulators such as sapphire, ceramics or plastics. Different geometries of the substrate are possible.
  • US Pat. No. 7,449,442 B2 describes as substrate materials, inter alia, metals, semiconductors, silicates and glass as well as inorganic or organic polymers.
  • US 7211351 B2 mentions as substrates metals, semiconductors or insulating materials as well as combinations thereof.
  • US 2008/0001577 AI names as substrates semiconductors, metals or plastic films.
  • EP 2434567 A2 mentions as substrates electrically conductive materials such as metals, insulating materials such as
  • Ceramics or plastics and semiconducting materials such as silicon and combinations of semiconductors and conductors or more complex structures for adjusting the thermal expansion coefficient.
  • US 2010/0104942 AI describes as relevant in practice substrate materials only substrates of metals or metal alloys with a high
  • metal alloys as well as dielectric materials have various difficulties: For example, dielectric materials are usually brittle and can not be used in cost-effective roll-to-roll processes, while metals or Metal alloys tend to do so during the
  • Oxide formation comes.
  • a circumvention of the required for example in the above-mentioned US 2010/0104942 AI high temperature load capacity of the substrate is discussed.
  • a circumvention of the required for example in the above-mentioned US 2010/0104942 AI high temperature load capacity of the substrate is discussed.
  • Process conditions Use substrates with temperature ratings of 450 ° C or below. Prerequisites for this, however, are deposition processes in which there is heating of the substrate and / or optimization of the sputter gas mixture of O 2 and Ar and / or the
  • US 2012/0040211 A1 discloses as substrate a glass film which is at most 300 ⁇ m thick and has a surface roughness of not greater than 100 ⁇ . This low
  • Borosilicate glass or soda-lime glass Specify to
  • Thickness variation of the substrate are also not made here.
  • Memory element be as inert as possible and the deposition of error-free as possible layers with good
  • Thin-film memory elements are difficult to integrate, so that it is cheaper from a process engineering point of view, a substrate with a correspondingly high
  • composition concerns one of the possible handling methods of ultra-thin glass.
  • This so-called carrier solution is to temporarily fix ultra-thin glass on a substrate before or during the coating process or the transfer process steps. This can be done either with electrostatic forces or by using an organic removable
  • Adhesive In particular, in the latter case, by suitable choice of the substrate or the carrier, which are usually made of the same material,
  • the debonding ie the detachment of the substrate from the carrier.
  • the debonding often leads to the occurrence of torsional stresses in the substrate, whereby these stresses also affect those on the substrate
  • the object of the invention comprises the provision of an electrical storage system which includes a disk-shaped discrete element, the disk-shaped discrete element and its manufacture and use.
  • the present invention also has the object, an electrical storage element, in particular a
  • the object of the invention comprises the provision of a disc-shaped element for use in an electrical storage element and its manufacture and use.
  • the disc-shaped discrete element should have a sufficient thermal stability of> 300 ° C, preferably> 400 ° C, coupled with a sufficient stability against contamination by battery components, to a high barrier to moisture and to the manufacturing processes and needs of each adapted to specific cell designs
  • the substrate is also intended to contribute to good adhesion of applied layers, i. In particular, have a suitable coefficient of expansion with respect to the deposition of the nearest layer, usually the LCO.
  • the substrate or superstrate of the present invention is also a high resistance to the attack of alkali metals or ions of
  • Alkali metals, in particular lithium, have.
  • the object of the invention can be surprisingly easily solved already in that in a
  • a disc-shaped discrete element which has a high resistance to attack of alkali metals or ions of alkali metals, in particular lithium, wherein the disc-shaped discrete element has a composition which is characterized by a content of at most 2 wt .-% Ti0 2 , preferably of at most 0.5 wt .-% TiC> 2, and most preferably TiC> 2-free.
  • the at least one disk-shaped discrete element having a low content of T1O2 is lithium-containing or comprises lithium.
  • Lithium is on or in the bulk material. Discrete disk-shaped elements in which lithium is preferably contained in the bulk material are considered to be lithium-containing is. In this case, lithium in the form of an oxide or as a metal, for example, on the surface of the
  • the disc-shaped discrete element having a low content of T1O 2 has a content of L1 2 O of 7.0% by weight or less, preferably of 5.2% by weight or less and more preferably of 2, 5% by weight or less, more preferably from 0.5% by weight or less, and most preferably from 0.2% by weight or
  • At least one surface of the at least one disc-shaped discrete element is designed so that it is as inert as possible with respect to surfaces coming into contact with this surface and / or reduced permeable and / or impermeable.
  • the at least one surface is formed as a barrier or barrier layer.
  • the at least one surface is formed as a barrier or barrier layer.
  • Barrier formed as a barrier to the diffusion of metals.
  • the barrier layer is opposite to the diffusion of
  • the barrier layer is preferably formed by doping or overdoping with at least one alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • the barrier effect of the at least one surface is given to lithium.
  • the at least one disk-shaped discrete element comprises at least one oxide or a mixture or compound of a plurality of oxides.
  • the disk-shaped discrete element contains Si0 2 as an oxide.
  • the disc-shaped discrete element has a composition which is characterized by a content of at most 2 wt .-% Ti0 2 , preferably of at most 0.5 wt .-% Ti0 2 , and most preferably Ti0 2 ⁇ is free.
  • the disc-shaped discrete element of the present invention preferably has the following composition in parts by weight:
  • the disk-shaped discrete element has a total thickness variation (ttv) in the range of ⁇ 25 ym, preferably ⁇ 15 ym, more preferably ⁇ 10 ym and most preferably ⁇ 5 ym based on the wafer or substrate size used, based on the wafer or substrate sizes in the range of> 100 mm diameter, in particular at a lateral dimension of 100 mm -100 mm, preferably based on the
  • disk-shaped means a shaped body in which the expansion of the element in a spatial direction is at least halfway
  • disc-shaped discrete element is essential for maintaining comparable quality from cell to cell.
  • Thin-film batteries are usually manufactured at wafer level with or without masking and then cut out. With insufficient thickness constancy, cells on a wafer, or at any rate from wafer to wafer, may have different thicknesses and thus specifications, e.g. with regard to weight / energy density. This is especially true
  • Thickness variance costs can be saved in the quality inspection or production committee can be avoided.
  • Composition is specifically adjustable.
  • This targeted transmission makes it possible to perform a series of process steps simply by treatment with electromagnetic radiation, for example
  • Adhesive layers can be solved particularly effectively,
  • the disc-shaped discrete element according to the invention has a thickness not greater than 2 mm, preferably less than 1 mm, particularly preferably less than 500 ⁇ m and very particularly preferably less than or equal to 200 ⁇ m. Most preferred is a substrate thickness of at most 100 ym.
  • the disk-shaped discrete element has a water vapor
  • the disk-shaped discrete element has an electrical resistivity at a temperature of 350 ° C and an alternating current with a frequency of 50 Hz of greater than 1.0 -10 6 ohmcm.
  • the disk-shaped discrete element further preferably comprises a maximum temperature resistance or a maximum load temperature of at least 300 ° C., preferably of at least 400 ° C. and more preferably of at least 500 ° C., and by a linear thermal expansion coefficient in the range of 2.0 ⁇ 10 -6 / ⁇ to 10 x 10 "6 / ⁇ , preferably of 2.5 10" 6 / K to 9.5 x 10 "6 / ⁇ and particularly preferably from 3.0 ⁇ 10 -6 / ⁇ to 9.5 ⁇ 10 -6 / ⁇ . It has been found that particularly good film qualities can be obtained in a thin-film memory element when thermal stress between the maximum temperature in ° C Max 9 and the linear
  • Expansion coefficient is the following relationship: 600 -10 "6 ⁇ 9 Max x ⁇ 8000 x 10 " 6 , particularly preferably
  • the linear thermal expansion coefficient is given in the range of 20-300 ° C, unless otherwise stated.
  • the terms and (2o-3oo> are used interchangeably in the context of the disclosure of this invention.
  • In the above-value is the nominal average coefficient of thermal expansion in accordance with ISO 7991 which is determined in a static measurement.
  • the maximum loading temperature for 9 Ma x is given to the Under this application, a temperature at which the
  • organic glasses also have the decomposition temperature
  • the maximum load temperature can be approximately indicated by the melting temperature, unless the metal or the metal alloy reacts below the melting temperature in one
  • the transformation temperature T g is determined by the intersection of the tangents to the two branches of
  • this is at least one surface as a barrier to alkali and / or
  • this metal is lithium.
  • this barrier layer formed on at least one surface of the disc-shaped element is doped or overdoped with an alkali and / or alkaline earth metal such as, for example Lithium formed. It can be seen that even low levels of lithium can prevent or reduce the diffusion of this element from the layer materials of the electrical storage element, such as LiPON or metallic lithium, into the disc-shaped discrete element.
  • the disk-shaped discrete element is preferably formed in such a way that the disc-shaped discrete element contains lithium, it being possible for the lithium to be added as precursor during its preparation or else to be introduced later into the disc-shaped discrete element, for example by a diffusion process.
  • the disk-shaped discrete element is made of glass, lithium may already be added as a starting material in the synthesis, or an originally lithium-free glass may be formed by a subsequent diffusion process, for example by ion exchange in an exchange bath during a process of chemical curing of the glass to be introduced.
  • a disk-shaped discrete element already containing lithium in the bulk composition can also subsequently be further lithium by a suitable discrete element
  • the lithium in one embodiment of the invention can be uniform over the entire volume of the discrete
  • the concentration of lithium over the cross section of the disc-shaped discrete element is variable, that is, for example, the lithium concentration decreases towards the surfaces of the disc-shaped discrete element, so that thus a concentration gradient of the lithium distribution in disc-discrete Element is present.
  • Such a gradient can, for example, according to a
  • Ion exchange process can be achieved in the subsequent lithium in a disc-shaped discrete element
  • lithium ions from the electrolyte of the battery system can penetrate into contact with the disc-shaped discrete element and damage it.
  • a diffusion of alkali and / or alkaline earth ions from the disc-shaped discrete element takes place in the layer system of the battery.
  • a doping or overdoping with lithium must be made. The additional amount of alkali and / or alkaline earth ions in the disc-shaped discrete element, which are not lithium, but should not be too large, so that they are not in the
  • Penetrate battery layers Basically, that is
  • the samples are placed in liquid lithium nitrate (L1NO3) for 10 minutes.
  • the molten salt has a temperature of about 380 ° C. Subsequently, the samples
  • the resulting layer thickness is in the range of 1.0 to 1.2 ym:
  • Process pressure 5 * 10 ⁇ 3 mbar
  • temperatures on the layer side are then at about 100 ° C to 120 ° C.
  • the lithium metal sample has a thickness of 100 ⁇ m and an area of 3 mm -3 mm. This was pressed onto samples of size 20mm -20mm in a glove box (glove box) and then airtight and welded under vacuum.
  • the resulting layer thickness is in this case
  • the process duration is over a quartz crystal as
  • the disk-shaped element according to the invention is constructed according to a further embodiment of the invention from at least one oxide or a mixture or compound of oxides.
  • this at least one oxide is SiO 2.
  • the disk-shaped element is made of glass.
  • a glass material which is constructed substantially inorganic and predominantly from compounds of metals and / or semimetals with elements of Groups VA, VIA and VIIA of the Periodic Table of the Elements, but preferably with oxygen, and which is characterized by an amorphous, ie not periodically ordered three-dimensional state and a specific electrical resistance at a temperature of 350 ° C and an alternating current having a frequency of 50 Hz of greater than 1.0 -10 6 ohmcm.
  • the amorphous material LiPON used as a solid-state ion conductor.
  • the disc-shaped element according to the invention is obtained according to a further embodiment of the invention by a melting process.
  • the disk-shaped element is disc-shaped in a shaping process subsequent to the melting process.
  • This shaping can be directly connected to the melt (so-called
  • Hot forming it is also possible for a solid, essentially unshaped body to be obtained first, which is converted into a disk-shaped state only in a further step by renewed heating and mechanical deformation.
  • the shaping of the disk-shaped element takes place by means of a hot-forming process, in one embodiment of the invention it is a drawing process
  • the disc-shaped discrete element can in a
  • Energy storage can be used. Also possible according to yet another embodiment of the invention is the use of the disc-shaped discrete element to cover a structure of functional layers of an electrical
  • Covering with a superstrate may also form the superstrate itself as the outermost layer opposite the environment of the area or article covered thereby, such as the outermost layer of an electrical storage element.
  • compositions according to the invention disc-shaped
  • Refining agent to 0 to 1 wt .-%, for example SnÜ2, CeC> 2, AS2O 3 , Cl-, F-, sulfates may be included.
  • composition of the disk-shaped discrete element is further exemplified by the following
  • composition in% by weight isobutyl
  • refining agents may be present, the sum of this element is not more than 2 wt .-%.
  • composition of the disk-shaped discrete element is further exemplified by the following
  • composition in% by weight isobutyl
  • composition of the disk-shaped discrete element is further exemplified by the following
  • composition in% by weight isobutyl
  • composition of the disk-shaped discrete element is further exemplified by the following
  • composition in% by weight isobutyl
  • a further disc-shaped discrete element is exemplified by the following composition in wt%:
  • a further disc-shaped discrete element is exemplified by the following composition in wt .-%: Si0 2 62nd
  • titanium for example, titanium, alkali ions, in particular also
  • Comparative Example 2 contains as the sum of the content of alkali oxides 14.89 wt .-% to 3.9 wt .-% Ti0 2 and is compared to the contact with lithium metal compared to Comparative Example 3, the sum of the content
  • Alkalioxiden contains only 4.0 wt .-% to 2.5 wt .-% T1O 2 , improved in its stability.
  • disk-shaped discrete element is in the presence of other alkali ions except lithium, the stability to lithium metal improved overall (see Example 24) and is even more stable by the addition of lithium (see the embodiments 25 and 21).
  • a content of less than or equal to 2.0 wt .-% T1O 2 is to achieve the desired Inertness of the disc-shaped discrete element against contact with lithium metal still permissible.
  • the disk-shaped discrete element thus has a composition which is characterized by a content of at most 2 wt .-% Ti0 2 , preferably
  • the disc-shaped discrete element is formed from a glass whose composition is characterized by a
  • disk-shaped discrete element may be such that any existing other alkali metal oxides are proportionately reduced in the composition of the disc-shaped discrete element, so that the content of the other components remains the same relative to the alkali metal oxides, or the L1 2 O is additive to the other components added so that their share is reduced accordingly.
  • L1 2 O is contained in a disk-shaped discrete element, is its content at least 0.1 wt .-%, and is still smaller than 7.0 wt .-%, preferably less than 5.2 wt .-%, more preferably less than 2.5% by weight, most preferably less than 0.5% by weight, and most preferably less than 0.2% by weight.
  • the disc-shaped discrete element is formed from a glass whose composition is characterized except for trace amounts of impurities of T1O 2 and further characterized by a content of Li 2 0 of 7.0 wt .-% or less, preferably from 5.2 % By weight or less, more preferably from 2.5% by weight or less, more preferably from 0.5% by weight or less, and most preferably from 0.2% by weight or less, the
  • L1 2 O Content of L1 2 O is at least 0.1 wt .-%. Furthermore, it is possible that the inorganic,
  • Bias in particular a chemical bias.
  • the chemical bias of a glass is obtained by an ion exchange in a transfer bath. If a toughened glass is used, this is prior to the application of functional layers of an electrical
  • Storage system characterized in that it has a chemical bias, which is characterized by a thickness of the ion-exchanged layer L DO L of at least 10 ym, preferably at least 15 ym and on
  • Compressive stress on the surface (o C s) of the glass of preferably at least 100 MPa, preferably at least 200 MPa, more preferably at least 300 MPa and most preferably 480 MPa or more.
  • Functional layers of an electrical storage system may, depending on the process, result in a change in the state of stress of the glass used as the substrate. It has surprisingly been found that the bias of
  • Glass is not set to zero, but rather a residual stress is maintained in the glass, so that
  • the present in the final energy storage glass as a substrate may be characterized in that it is present as at least partially chemically tempered glass, wherein the at least partially chemical
  • Preload is obtained by an ion exchange in a transfer bath and a subsequent thermal
  • L DO L thickness of the ion-exchanged layer
  • the thickness of the ion-exchanged layer before thermal stress is less than the thickness of the
  • thermal load is greater than the compressive stress on the glass surface after thermal stress.
  • the chemical bias of the glass is obtained in a swath containing lithium ions.
  • a swath containing lithium ions for example, an exchange bath with various alkali ions, eg potassium and small to very small amounts of lithium.
  • a step-shaped process, eg exchange with potassium and a quick further exchange with lithium-containing bath can be carried out.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of an electrical storage element.
  • Fig. 2 shows a schematic representation of a disc-shaped discrete element.
  • Figs. 3 to 5 show scanning electron micrographs of discrete disc-shaped elements.
  • FIG. 1 schematically shows an electrical storage system 1 according to the present invention. It comprises a disc-shaped discrete element 2, which is used as a substrate. Applied to the substrate is a
  • the two discrete layers 3 for the cathode and 4 for the anode are initially applied to the disc-shaped discrete element 2.
  • Such arrester layers are usually a few micrometers thick and consist of a metal, for example of copper, aluminum or titanium.
  • the cathode is formed from a lithium transition metal compound, preferably an oxide, for example, LiCoC> 2 LiMnÜ 2 or LiFePC. Furthermore, on the substrate and at least partially overlapping with the
  • the electrolyte 6 is applied, which is in the case of this electrolyte in the presence lithium-based thin film battery is mostly LiPON, a compound lithium with oxygen,
  • the electrical storage system 1 comprises an anode 7, which may be, for example, lithium titanium oxide or even to
  • the anode layer 7 overlaps
  • the battery 1 comprises an encapsulation layer eighth
  • Storage system 1 is understood in the context of the present invention, a material which prevents the attack of fluids or other corrosive materials on the electrical storage system 1 or strong
  • Fig. 2 shows the schematic illustration of a
  • a shaped body in the context of the present invention is then referred to as a disk-shaped or disk if its extent in a spatial direction is at most half as large as in the other two spatial directions.
  • a tape in the present invention is referred to as tape when the following relationship exists between its length, its width and its thickness: its length is at least ten times greater than its width and this in turn is at least twice as large as its thickness.
  • Fig. 3 shows the breaking edge of a disk-shaped
  • Fig. 4 shows the surface of a disk-shaped
  • Fig. 5 shows the surface of a disk-shaped
  • Fig. 6 are various photographic images of different disc-shaped discrete elements to see a stress test, in which the

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Speichersystem mit einer Dicke kleiner 2mm, beinhaltend mindestens ein scheibenförmiges diskretes Element, wobei das scheibenförmige diskrete Element durch eine hohe Resistenz des scheibenförmigen diskreten Elements gegenüber dem Angriff von Alkalimetallen oder Ionen von Alkalimetallen, insbesondere Lithium, wobei das scheibenförmige diskrete Element einen niedrigen Gehalt an TiO2 aufweist, wobei der TiO2-Gehalt bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, und bevorzugt TiO2-frei ist.

Description

Elektrisches SpeieherSystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, diskretes scheibenförmiges Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, ein diskretes scheibenförmiges Element, ein Verfahren zu dessen
Herstellung sowie dessen Verwendung.
Elektrische Speichersysteme sind seit langem Stand der Technik und umfassen insbesondere Batterien, aber auch Kondensatoren mit hoher Energiedichte, welche auch als SuperCaps bezeichnet werden. Aufgrund der mit Lithium- Ionen-Batterien ebenfalls realisierbaren hohen
Energiedichten werden insbesondere auch diese im Bereich neuartiger Anwendungen, wie beispielsweise bei der
Elektromobilität diskutiert, kommen aber auch schon seit einigen Jahren in tragbaren Geräten wie beispielsweise Smartphones oder Laptops zum Einsatz. Diese herkömmlichen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich insbesondere durch die Verwendung von organischen, lösungsmittelbasierten Flüssigelektrolyten aus. Diese sind brennbar und führen folglich zu Sicherheitsbedenken hinsichtlich deren unbeschränkten Einsatzes. Eine
Möglichkeit, organische Elektrolyte zu vermeiden, besteht im Einsatz von Festkörperelektrolyten. Die Leitfähigkeit eines solchen Festkörperelektrolyten ist jedoch in der
Regel deutlich, d.h. mehrere Größenordnungen, geringer als die eines entsprechenden Flüssigelektrolyten. Um dennoch akzeptable Leitfähigkeiten zu erhalten und die Vorteile einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie nutzen zu können, werden derartige Festkörperbatterien heutzutage insbesondere in Form sogenannter Thin-Film-Batteries (TFB) bzw. Dünnschichtspeicherelemente hergestellt. Diese finden ihre Verwendung insbesondere in mobilen Anwendungen, beispielsweise in sogenannten Smart Cards, in der
Medizintechnik und Sensorik sowie in Smartphones und weiteren mobilen Anwendungen, die smarte, miniaturisierte und möglicherweise sogar flexible Energiequellen erfordern.
Ein beispielhaftes Lithium-basiertes
Dünnschichtspeicherelement ist in US 2008/0001577
beschrieben und besteht in der Regel aus einem Substrat, auf das in einem ersten Beschichtungsschritt die
elektronisch leitenden Ableiter für die beiden Elektroden beschichtet werden. Im weiteren Herstellprozess wird dann zunächst das Kathodenmaterial auf dem Ableiter für die Kathode, in der Regel Lithium-Cobalt-Oxid LCO,
abgeschieden. Im nächsten Schritt erfolgt die Abscheidung eines Festkörperelektrolyten, bei dem es sich meist um ein amorphes Material aus den Stoffen Lithium, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor handelt und das als LiPON
bezeichnet wird. Im nächsten Schritt wird ein
Anodenmaterial derartig abgeschieden, dass es in Verbindung mit Substrat, Ableiter für die Anode sowie dem
Festkörperelektrolyten steht. Als Anodenmaterial kommt insbesondere metallisches Lithium zum Einsatz. Werden die beiden Ableiter elektrisch leitfähig verbunden, wandern im geladenen Zustand Lithium-Ionen durch den
Festkörperionenleiter von den Anode zur Kathode, was einen Stromfluss von der Kathode zur Anode durch die elektrische leitfähige Verbindung der beiden Ableiter zur Folge hat. Umgekehrt kann im ungeladenen Zustand durch das Anlegen einer äußeren Spannung die Wanderung der Ionen von der Kathode zur Anode erzwungen werden, wodurch es zum Aufladen der Batterie kommt.
Ein weiteres Dünnschichtspeicherelement wird beispielhaft in US 2001/0032666 AI beschrieben und umfasst ebenfalls ein Substrat, auf das verschiedene Funktionsschichten
abgeschieden werden.
Die für ein solches Dünnschichtspeicherelement
abgeschiedenen Schichten haben in der Regel Schichtdicken im Bereich von 20ym oder weniger, typischerweise kleiner 10 ym oder sogar kleiner 5 ym; als Gesamtdicke des
Schichtaufbaus können dabei 100 ym oder kleiner angenommen werden .
Im Rahmen dieser Anmeldung werden als
Dünnschichtspeicherelemente beispielhaft wiederaufladbare Lithium-basierte Dünnschichtspeicherelementen und SuperCaps verstanden; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese
Systeme beschränkt, sondern kann auch in weiteren
Dünnschichtspeicherelementen, z.B. wiederaufladbaren und / oder gedruckten Dünnfilmzellen zum Einsatz kommen.
Die Herstellung eines Dünnschichtspeicherelements erfolgt in der Regel über komplexe Beschichtungsverfahren, die auch die strukturierte Abscheidung der einzelnen Materialien umfassen. Dabei sind äußerst komplizierte Strukturierungen der genauen Dünnschichtspeicherelemente möglich, wie sie beispielhaft dem amerikanischen Patent US 7494742 B2 entnommen werden können. Besondere
Schwierigkeiten ergeben sich darüber hinaus bei Lithiumbasierten Dünnschichtspeicherelementen durch die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial aufgrund dessen hoher Reaktivität. So muss die Handhabung von metallischem Lithium unter möglichst wasserfreien Bedingungen erfolgen, da es sonst zu Lithiumhydroxid reagiert und die Funktion als Anode nicht mehr gegeben ist. Auch ein Lithiumbasiertes Dünnschichtspeicherelement muss entsprechend mit einer Verkapselung gegen Feuchtigkeit geschützt werden.
US 7494742 B2 beschreibt eine solche Verkapselung für den Schutz von nicht stabilen Bestandteilen eines
Dünnschichtspeicherelementes, wie beispielsweise Lithium oder bestimmte Lithiumverbindungen. Die
Verkapselungsfunktion wird durch eine Beschichtung oder ein System unterschiedlicher Beschichtungen ausgeübt, die im Rahmen des Gesamtaufbaus der Batterie noch weitere
Funktionen erfüllen können.
Darüber hinaus kann es, wie beispielhaft in der Schrift US 2010/0104942 AI beschrieben, unter den
Herstellbedingungen eines Lithium-basierten
Dünnschichtspeicherelements, insbesondere in sogenannten Annealing- bzw. Temperschritten, die für die Bildung von zur Lithium-Interkalation geeigneten Kristallstrukturen notwendig ist, zur einer unerwünschten Nebenreaktion der mobilen Lithium-Ionen mit dem Substrat kommen, da Lithium eine hohe Mobilität aufweist und in gängige
Substratmaterialien leicht eindiffundieren kann. Ein weiteres Problem besteht bei
Dünnschichtspeicherelementen in den verwendeten
Substratmaterialien. Der Stand der Technik beschreibt eine Vielzahl unterschiedlicher Substratmaterialien wie
beispielsweise Silizium, Glimmer, verschiedene Metalle sowie keramische Materialien. Auch die Verwendung von Glas, jedoch im Wesentlichen ohne weitere Angaben zur speziellen Zusammensetzung oder genauen Eigenschaften des Glases, wird oftmals erwähnt.
US 2001/0032666 AI beschreibt einen kondensatorartigen Energiespeicher, bei dem es sich auch um eine Lithium- Ionen-Batterie handeln kann. Als Substratmaterialien werden hier unter anderen Halbleiter genannt.
US 6906436 B2 beschreibt eine Festkörperbatterie, bei der als Substratmaterialien beispielsweise Metallfolien,
Halbleitermaterialien oder Kunststofffolien zum Einsatz kommen können.
US 6906436 B2 beschreibt als mögliche Substratmaterialien eine Vielzahl von Möglichkeiten, beispielsweise Metalle oder Metallbeschichtungen, halbleitende Materialien oder Isolatoren wie Saphir, Keramik oder Kunststoffe. Dabei sind unterschiedliche Geometrien des Substrates möglich.
US 7494742 B2 beschreibt als Substratmaterialien unter anderem Metalle, Halbleiter, Silikate und Glas sowie anorganische oder organische Polymere.
US 7211351 B2 nennt als Substrate Metalle, Halbleiter oder isolierende Materialien sowie Kombinationen davon. US 2008/0001577 AI nennt als Substrate Halbleiter, Metalle oder Kunststofffolien . EP 2434567 A2 nennt als Substrate elektrisch leitfähige Materialien wie Metalle, isolierende Materialien wie
Keramik oder Kunststoffe und halbleitende Materialien wie beispielsweise Silizium sowie Kombinationen von Halbleitern und Leitern oder komplexere Strukturen zur Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Diese oder ähnliche
Materialien sind ebenfalls in den Schriften US 2008/0032236 AI, US 8228023 B2 sowie US 2010/0104942 AI genannt.
Demgegenüber beschreibt US 2010/0104942 AI als in der Praxis relevante Substratmaterialien lediglich Substrate aus Metallen bzw. Metalllegierungen mit einem hohen
Schmelzpunkt sowie dielektrische Materialien wie Hochquarz, Siliziumwafer, Aluminiumoxid und dergleichen. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass für die Herstellung einer Kathode aus dem üblicherweise verwendeten Lithium-Cobalt-Oxid (LCO) eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen von mehr als 400°C, durchaus auch mehr als 500°C und größer erforderlich ist, um eine für das Speichern von Li+-Ionen in diesem Material besonders günstige Kristallstruktur zu erhalten, so dass Materialien wie Polymere oder anorganische
Materialien mit niedrigen Erweichungstemperaturen nicht verwendet werden können. Sowohl Metalle bzw.
Metalllegierungen als auch dielektrische Stoffe weisen jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf: Beispielsweise sind dielektrische Materialien üblicherweise spröde und können nicht in kostengünstigen Roll-to-roll-Prozessen Verwendung finden, während andererseits Metalle bzw. Metalllegierungen dazu neigen, während der
Hochtemperaturbehandlung des Kathodenmaterials zu
oxidieren. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wird in US 2010/0104942 AI ein Substrat aus unterschiedlichen Metallen oder Silizium vorgeschlagen, wobei die Redoxpotentiale der miteinander kombinierten Materialien so aufeinander
abgestimmt sind, dass es zu einer kontrollierten
Oxidbildung kommt. In vielen Veröffentlichungen wird auch eine Umgehung der beispielsweise in der oben genannten US 2010/0104942 AI geforderten hohen Temperaturbelastbarkeit des Substrats diskutiert. So können z.B. durch die Anpassung der
Prozessbedingungen Substrate mit Temperaturbelastbarkeiten von 450 °C oder darunter Verwendung finden. Voraussetzungen dafür sind allerdings Abscheideverfahren, bei welchen es zu einer Aufheizung des Substrats und / oder der Optimierung des Sputter-Gasgemischs aus O2 und Ar und / oder dem
Anlegen eines Bias-Spannung und / oder dem Anlegen eines zweiten Sputter-Plasmas und der Nähe des Substrats kommt. Hierzu finden sich Angaben beispielsweise in
US 2014/0030449 AI, in Tintignac et al . , Journal of Power Sources 245 (2014), 76-82, oder auch in Ensling, D.,
Photoelektronische Untersuchung der elektronischen Struktur dünner Lithiumkobaltoxidschichten, Dissertation, technische Universität Darmstadt 2006. Im Allgemeinen sind solche verfahrenstechnischen Anpassungen jedoch teuer und je nach Prozessführung, insbesondere wenn eine
Durchlaufbeschichtung von Wafern erfolgen soll, kaum kostenakzeptabel umsetzbar. US 2012/0040211 AI offenbart als Substrat einen Glasfilm, der höchstens 300 ym dick ist und eine Oberflächenrauheit von nicht größer als 100 Ä aufweist. Diese niedrige
Oberflächenrauheit wird benötigt, da die Schichten eines Dünnschichtspeicherelements in der Regel sehr geringe Schichtdicken aufweisen. Hierbei können schon kleine Unebenheiten der Oberflächen zu einer kritischen Störung der Funktionsschichten des Dünnschichtspeicherelements und somit zum Versagen der Batterie insgesamt führen.
Gleiches gilt für die Schrift WO 2014/062676 AI. Diese beansprucht Dünnfilmbatterien unter Nutzung von
Borosilikatglas bzw. Kalk- Natron Glas. Angeben zur
Dickenvariation des Substrates werden hier ebenso wenig gemacht .
Folglich bestehen bei herkömmlichen
Dünnschichtspeicherelementen Probleme in der
Korrosionsanfälligkeit der verwendeten Materialien, insbesondere, wenn es zur Verwendung von metallischem Lithium kommt, welches komplizierte Schichtaufbauten zur Folge hat und damit in der Regel hohe Kosten verursacht, sowie in der Art des Substrats, das insbesondere
nichtleitend, aber flexibel, hochtemperaturbeständig sowie gegenüber den verwendeten Funktionsschichten des
Speicherelements möglichst inert sein und die Abscheidung von möglichst fehlerfreien Schichten mit guter
Schichthaftung auf dem Substrat ermöglichen sollte.
Hierbei zeigt sich allerdings, dass auch mit Substraten, die eine besonders niedrige Oberflächenrauheit aufweisen, wie beispielsweise der in der US 2012/0040211 AI
vorgeschlagene Glasfilm, Schichtversagen in Folge von Rissen und / oder Ablösung der Schichten auftreten kann, wie diese beispielsweise in US 2014/0030449 AI beschrieben sind. Die dort vorgeschlagene Methode, hohe Annealing- Temperaturen zu vermeiden, indem bei der Herstellung der Lithium-Cobalt-Oxid-Schicht eine Bias-Spannung angelegt wird, ist, wie vorstehend bereits beschrieben, allerdings in den gängigen Inline-Prozessen zur Herstellung von
Dünnschichtspeicherelementen nur schwer integrierbar, so dass es unter prozesstechnischen Gesichtspunkten günstiger ist, ein Substrat mit einer entsprechend hohen
Temperaturbeständigkeit zu verwenden.
Eine weitere Schwierigkeit, die für alle
Substratmaterialien unabhängig von deren genauer
Zusammensetzung gegeben ist, betrifft eines der möglichen Handhabungsverfahren von ultradünnem Glas. Diese sogenannte Carrier-Lösung besteht darin, vor dem oder während des Beschichtungsprozesses bzw. den Transfer-Prozessschritten ultradünnes Glas auf einer Unterlage temporär zu fixieren. Dies kann wahlweise mit elektrostatischen Kräften erfolgen oder durch Verwendung einer organischen ablösbaren
Klebemasse. Insbesondere im letztgenannten Fall muss durch geeignete Wahl des Substrats bzw. des Carriers, welche in der Regel aus demselben Material gefertigt sind,
gewährleistet sein, dass das Debonding, also die Ablösung des Substrats vom Carrier, möglich ist. Das Debonding führt oft zum Auftreten von Torsionsspannungen im Substrat, wobei sich diese Spannungen auch auf die auf dem Substrat
befindlichen Schichten übertragen können, was ebenfalls Risse und Ablösungen der Schichten zur Folge hat, so dass sich in der Folge die durch Dickenschwankungen des
Substrats angelegten Schichtfehler noch weiter verstärken. Einige Bearbeitungsschritte bei der Herstellung von
elektrischen Dünnschichtspeicherelementen können
prinzipiell auch durch Verwendung energiereicher optischer Energiequellen wie beispielsweise Excimer-Lasern erfolgen. Um hierbei alle Bearbeitungsmöglichkeiten, beispielsweise für das Schneiden von Wafern mittels Laser oder die Härtung von organischen Klebematerialien durch UV-Quellen, zu ermöglichen, ist eine gezielt modifizierbare UV- Transmission des Substratmaterials von Vorteil.
Die Aufgabe der Erfindung umfasst die Bereitstellung eines elektrischen Speichersystems, das ein scheibenförmiges diskretes Element beinhaltet, das scheibenförmige diskrete Element sowie dessen Herstellung und Verwendung.
Die vorliegende Erfindung hat ferner zur Aufgabe, ein elektrisches Speicherelement, insbesondere ein
Dünnschichtspeicherelement, bereitzustellen, das die
Probleme des derzeitigen Standes der Technik mildert und eine kostengünstige Herstellung von
Dünnschichtspeicherelementen ermöglicht. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung umfasst die Bereitstellung eines scheibenförmigen Elements für die Anwendung in einem elektrischen Speicherelement sowie dessen Herstellung und Verwendung.
Das scheibenförmige diskrete Element soll eine ausreichende thermische Stabilität von > 300°C, bevorzugt > 400°C aufweisen, gepaart mit einer ausreichenden Stabilität gegenüber Kontamination durch Batteriebestandteile, dazu eine hohe Barrierewirkung gegenüber Feuchtigkeit und eine an die Herstellprozesse und Bedürfnisse der jeweiligen spezifischen Zelldesigns angepasste optische
Transmittivität bzw. Blockierung gegenüber UV-Strahlung bereitstellen. Das Substrat soll darüber hinaus Beiträge zu einer guten Haftung aufgebrachter Schichten leisten, d.h. insbesondere einen geeigneten Ausdehnungskoeffizienten hinsichtlich der Abscheidung der nächstliegenden Schicht, in der Regel des LCO aufweisen.
Weiterhin soll das Substrat bzw. auch Superstrat der vorliegenden Erfindung auch eine hohe Resistenz gegenüber dem Angriff von Alkalimetallen oder Ionen von
Alkalimetallen, insbesondere Lithium, aufweisen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe kann überraschend einfach bereits dadurch gelöst werden, dass in ein
Dünnschichtspeicherelement ein scheibenförmiges diskretes Element eingefügt wird, welches eine hohe Resistenz gegenüber dem Angriff von Alkalimetallen oder Ionen von Alkalimetallen, insbesondere Lithium, aufweist, wobei das scheibenförmige diskrete Element eine Zusammensetzung aufweist, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von höchstens 2 Gew.-% Ti02, bevorzugt von höchstens 0,5 Gew.-% TiC>2, und die ganz besonders bevorzugt TiC>2-frei ist. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element mit niedrigem Gehalt an T1O2 Lithium-haltig ausgebildet oder umfasst Lithium. Als Lithium umfassend werden diskrete scheibenförmige Elemente angesehen, bei welchen sich
Lithium auf oder im Bulkmaterial befindet. Als Lithium- haltig werden diskrete scheibenförmige Elemente angesehen, bei welchen Lithium bevorzugt im Bulkmaterial enthalten ist. Hierbei kann Lithium in Form eines Oxids oder auch als Metall, beispielsweise auch auf der Oberfläche des
diskreten scheibenförmigen Elements vorliegen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das scheibenförmige diskrete Element mit niedrigem Gehalt an T1O2 einen Gehalt an L12O von 7,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von 5,2 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt von 2,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 0,5 Gew. -% oder weniger sowie am bevorzugtesten von 0,2 Gew.-% oder
weniger, wobei der Gehalt von L12O mindestens 0,1 Gew.-% beträgt und wobei weiterhin die Konzentration von Lithium über den Querschnitt des scheibenförmigen diskreten
Elements hin variieren kann. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung ist mindestens eine Oberfläche des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements so ausgebildet, dass diese gegenüber mit dieser Oberfläche in Kontakt tretenden Materialien möglichst inert und/oder vermindert durchlässig und/oder undurchlässig ist.
Bevorzugt ist die mindestens eine Oberfläche als Barriere oder Barriereschicht ausgebildet. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die
Barriere als Barriere gegenüber der Diffusion von Metallen ausgebildet .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Barriereschicht gegenüber der Diffusion von
Alkalimetallen ausgebildet. Bevorzugt ist die Barriereschicht durch Dotierung oder Überdotierung mit mindestens einem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall ausgebildet. Bei einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Barrierewirkung der mindestens einen Oberfläche gegenüber Lithium gegeben.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element mindestens ein Oxid oder eine Mischung oder Verbindung von mehreren Oxiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das scheibenförmige diskrete Element als ein Oxid Si02-
Bevorzugt weist das scheibenförmige diskrete Element eine Zusammensetzung auf, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von_höchstens 2 Gew.-% Ti02, bevorzugt von höchstens 0,5 Gew.-% Ti02, und die ganz besonders bevorzugt Ti02~frei ist .
Bevorzugt weist das scheibenförmige diskrete Element der vorliegenden Erfindung folgende Zusammensetzung in Gew.- auf :
Si02 58 bis 65
B203 6 bis 10,5
A1203 14 bis 25
Li20 0 bis 7, bevorzugt 0,1 bis 7, besonders bevorzugt - 5,2
MgO 0 bis 5
CaO 0 bis 9 bis 8, bevorzugt 3 bis
bis 8
bis 2 , wobei die Summe des Gehalts von MgO, CaO, SrO und BaO im Bereich von 8 bis 18 Gew.-% liegt und wobei weiterhin weitere Elemente in Form von Verunreinigungen oder
fertigungstechnisch notwendiger Zusätze, beispielsweise von Läutermitteln, vorhanden sein können, wobei die Summe dieser Element nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt.
Bei einer nochmals weiteren Ausführungsform der Erfindung verfügt das scheibenförmige diskrete Element über eine totale Dickenvarianz (total thickness Variation, ttv) im Bereich von < 25 ym, bevorzugt von < 15 ym, besonders bevorzugt von < 10 ym sowie ganz besonders bevorzugt von < 5 ym bezogen auf die verwendete Wafer- oder Substratgröße, bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich von > 100 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 100 mm -100 mm, bevorzugt bezogen auf die
Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 200 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 200 mm -200 mm und besonders bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw.
Substratgrößen im Bereich > 400 mm Durchmesser,
insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 400 mm -400 mm. Typischerweise bezieht sich die Angabe also auf Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich von > 100 mm Durchmesser bzw. 100 mm -100 mm Größe, bevorzugt > 200 mm Durchmesser bzw. 200 mm -200 mm Größe und besonders bevorzugt > 400 mm Durchmesser bzw. 400 mm -400 mm Größe. Als scheibenförmig wird im Rahmen dieser Anmeldung ein Formkörper verstanden, bei dem die Ausdehnung des Elements in einer Raumrichtung um mindestens eine halbe
Größenordnung geringer ist als in den beiden anderen
Raumrichtungen. Als diskret wird ein Formkörper im Rahmen dieser Anmeldung verstanden, wenn er als solches trennbar von dem betrachteten elektrischen Speichersystem ist, d.h. insbesondere auch alleine vorliegen kann.
Die große Gleichmäßigkeit der Dickenverteilung des
scheibenförmigen diskreten Elements ist zur Einhaltung vergleichbarer Qualität von Zelle zu Zelle essentiell.
Dünnfilmbatterien werden meist auf Wafer-Level mit oder ohne Maskierung gefertigt und dann ausgeschnitten. Bei ungenügender Dickenkonstanz können Zellen auf einem Wafer bzw. auf jeden Fall von Wafer zu Wafer unterschiedliche Dicken und damit Spezifikationen z.B. bezüglich Gewicht / Energiedichte aufweisen. Dies ist insbesondere dann
nachteilig, wenn die Applikation eine extrem homogene
Konstanz der Produktspezifikationen des elektrischen
Speicherelements erfordert. Durch eine geringe totale
Dickenvarianz können Kosten in der Qualitätsprüfung gespart bzw. Produktionsausschuss vermieden werden. Die große Gleichmäßigkeit der Dickenverteilung des
scheibenförmigen diskreten Elements hat bei dessen
Verwendung als Substrat für die Abscheidung eines
Dünnschichtspeicherelements darüber hinaus zur Folge, dass die Schichten darauf gleichfalls eben und ohne eine
laterale Schwankung der Schichtdickenverteilung
abgeschieden werden. Dies wiederum führt dazu, dass es bei nachgeschalteten Prozessschritten, beispielsweise dem Tempern der LCO-Schicht nach erfolgter Abscheidung, nicht zu lokalen Spannungen in den einzelnen Schichten selbst oder zwischen den einzelnen Schichten an den jeweiligen Grenzflächen, insbesondere auch nicht an der Grenzflächen zwischen Schicht und Substrat kommen kann. Auf diese Weise werden Risse und Ablösungen effizient vermieden.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass das Versagen von
Schichten, das insbesondere im Auftreten von Rissen in der Schicht oder in der Ablösung der Schichten vom Substrat besteht, weniger durch das Vorliegen von
Oberflächenunebenheiten des Substrats, sondern vielmehr durch eine Kombination von Dickenschwankungen des Substrats sowie durch Kräfte, die bei der Ablösung des Substrat von dem sogenannten Carrier auf das Substrat übertragen werden, hervorgerufen werden.
Darüber hinaus erweist es sich weiterhin als vorteilhaft, wenn das scheibenförmige, diskrete Element hinsichtlich seiner Eigenschaften im UV-Bereich, also der Absorption bzw. Transmission, je nach genau gewählten
Zusammensetzungen gezielt einstellbar ist.
Diese gezielt eingestellte Transmission ermöglicht es, eine Reihe von Prozessschritten einfach durch die Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung durchzuführen, beispielsweise
- Unterstützung beim Debonding des Substrats vom
Carrier, da auf diese Weise die organischen
Haftschichten besonders wirkungsvoll gelöst werden können,
- Aushärtung von Verkapselungsschichten zum Schutz des Speicherelements gegenüber dem Angriff korrosiver Medien, beispielsweise Sauerstoff und / oder
Wasserdampf, beschrieben beispielsweise in der DE 10 2012 206 273 AI, sowie
- Annealing der Lithium-Cobalt-Oxid-Schicht durch
hochenergetische Strahlung, um die gewünschte
kristallographische Hochtemperaturphase mit dessen hoher spezifischer Speicherdichte möglichst
quantitativ bereitzustellen. Das erfindungsgemäße scheibenförmige diskrete Element weist gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eine Dicke nicht größer als 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 ym und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 ym auf. Am meisten bevorzugt ist eine Substratdicke von maximal 100 ym.
So ist es beispielsweise möglich, direkt scheibenförmige diskrete Elemente in der gewünschten Dicke herzustellen. Es ist allerdings auch möglich, die Zieldicke dadurch zu erreichen, dass dickere scheibenförmige diskrete Elemente in einem sich an die Herstellung oder Weiterprozessierung anschließenden Prozessschritt gedünnt werden,
beispielsweise durch einen oder mehrere der Prozesse
Schleifen, Ätzen und Polieren.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das scheibenförmige diskrete Element eine water vapour
transmission rate (WVTR) von < 10~3 g/ (m2 -d) , bevorzugt von < 10~5 g/ (m2 -d) und besonders bevorzugt von < 10~6 g/ (m2 -d) auf. In einer weiteren Ausführungsform weist das scheibenförmige diskrete Element einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm auf.
Das scheibenförmige diskrete Element umfasst im weiteren bevorzugt eine maximale Temperaturbeständigkeit bzw. eine maximale Belastungstemperatur von mindestens 300°C, bevorzugt von mindestens 400°C und besonders bevorzugt von mindestens 500°C sowie durch einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,0·10~6/Κ bis 10·10"6/Κ, bevorzugt von 2,5 10"6/K bis 9,5·10"6/Κ und besonders bevorzugt von 3,0·10~6/Κ bis 9,5·10~6/Κ. Dabei hat sich gezeigt, dass besonders gute Schichtqualitäten in einem Dünnschichtspeicherelement dann erzielt werden können, wenn zwischen der maximalen Belastungstemperatur 9Max in °C und dem linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten folgender Zusammenhang besteht: 600 -10"6 < 9Max · < 8000 ·10"6, insbesondere bevorzugt
800·10"6 < 9Max · < 5000 ·10"6.
Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient ist dabei, sofern nicht anders angegeben, im Bereich von 20-300°C angegeben. Die Bezeichnungen und (2o-3oo> werden im Rahmen der Offenbarung dieser Erfindung synonym verwendet. Beim angegebenen Wert handelt es sich um den nominalen mittleren thermischen Längenausdehnungskoeffizienten gemäß ISO 7991, welcher in statischer Messung bestimmt ist. Als maximale Belastungstemperatur 9Max gilt dabei im Rahmen dieser Anwendung eine Temperatur, bei der die
Formstabilität des Materials noch vollumfänglich gewährleistet ist und noch keine Zersetzungs- und / oder Degradationsreaktionen des Materials eingesetzt haben.
Naturgemäß ist diese Temperatur je nach verwendetem
Material unterschiedlich definiert. Für oxidische
kristalline Materialien ist die maximale
Belastungstemperatur in der Regel durch die
Schmelztemperatur gegeben; für Gläser wird meist die
Glasübergangstemperatur Tg angenommen, wobei bei
organischen Gläsern die Zersetzungstemperatur auch
unterhalb von Tg liegen kann, und für Metalle bzw.
Metalllegierungen kann die maximale Belastungstemperatur näherungsweise durch die Schmelztemperatur angegeben werden, es sei denn, das Metall bzw. die Metalllegierung reagiert unterhalb der Schmelztemperatur in einer
Degradationsreaktion.
Die Transformationstemperatur Tg ist bestimmt durch den Schnittpunkt der Tangenten an die beiden Äste der
Ausdehnungskurve bei der Messung mit einer Heizrate von 5K/min. Dies entspricht einer Messung nach ISO 7884-8 bzw. DIN 52324.
In einer weiteren Ausführungsform ist diese mindestens eine Oberfläche als Barriere gegenüber Alkali- und / oder
Erdalkaliionen ausgebildet.
Bevorzugt handelt es sich bei diesem Metall um Lithium.
In einer weiteren Ausführungsform wird diese auf mindestens einer Oberfläche des scheibenförmigen Elements ausgebildete Barriereschicht durch eine Dotierung bzw. Überdotierung mit einem Akali- und / oder Erdalkalimetall wie beispielsweise Lithium ausgebildet. Es zeigt sich, dass bereits geringe Gehalte an Lithium die Diffusion dieses Elements aus dem Schichtmaterialien des elektrischen Speicherelements, wie beispielsweise LiPON oder metallisches Lithium, in das scheibenförmige diskrete Element hinein verhindern oder reduzieren können.
Bevorzugt erfolgt die Ausbildung des scheibenförmigen diskreten Elements so, dass das scheibenförmige diskrete Element Lithium enthält, wobei das Lithium bereits bei dessen Herstellung als Precursor dazugegeben werden kann oder auch erst nachträglich, beispielsweise durch einen Diffusionsprozess , in das scheibenförmige diskrete Element eingebracht werden. Sofern das scheibenförmige diskrete Element aus Glas besteht, kann folglich das Lithium bereits als Ausgangsstoff bei der Synthese zugegeben werden, oder ein ursprünglich Lithium-freies Glas kann durch einen nachträglichen Diffusionsprozess , beispielsweise durch einen Ionenaustausch in einem Austauschbad während eines Prozesses zur chemischen Härtung des Glases, eingebracht werden .
Weiterhin ist gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch eine Kombination dieser Prozesse möglich. So kann auch ein bereits Lithium in der Bulkzusammensetzung enthaltendes scheibenförmiges diskretes Element noch nachträglich weiteres Lithium durch einen geeigneten
Prozess aufnehmen. Das Lithium kann in einer Ausführungsform der Erfindung gleichmäßig über das gesamte Volumen des diskreten
scheibenförmigen Elements verteilt sein. Es ist gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung aber auch möglich, dass die Konzentration Lithiums über den Querschnitt des scheibenförmigen diskreten Elements variabel verläuft, also beispielsweise die Lithium-Konzentration zu den Oberflächen des scheibenförmigen diskreten Elements hin abnimmt, so dass damit ein Konzentrationsgradient der Lithium- Verteilung im scheibenförmigen diskreten Element vorliegt.
Ein solcher Gradient kann beispielsweise gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung durch einen
Ionenaustauschprozess erreicht werden, bei dem nachträglich Lithium in ein scheibenförmiges diskretes Element
eingebracht bzw. der Lithium-Gehalt eines ursprünglich bereits Lithium enthaltenden scheibenförmigen diskreten Elements erhöht wird. Weiterhin ist es aber gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch möglich, dass durch den Herstellprozess des scheibenförmigen diskreten Elements selbst sich ein solcher Gradient einstellt. Dies kann beispielsweise durch eine geeignete Temperaturführung bei der Herstellung erzielt werden, so dass es
beispielsweise zu einer Abreicherung von Lithium an den Oberflächen des scheibenförmigen diskreten Elements
aufgrund der Verdampfung des Lithiums kommt. Die Eindiffusion von Lithiumionen in das scheibenförmige diskrete Element und damit die Veränderung desselben und/oder DeStabilisierung dessen innerer Struktur kann auf verschiedene Weise geschehen. Einem Eindringen von Li+ durch Kontakt mit Li-Metall geht eine vorherige
Redoxreaktion mit polyvalenten Ionen im Glas,
beispielsweise Ti4+, voraus. Durch Reduktion des Ti4+ zu Ti3+ bildet sich Li+ aus Li0, und dieses diffundiert in das Substrat und verändert bzw. destabilisiert dessen Struktur Dieses kann verhindert werden, indem im scheibenförmigen diskreten Element keine polyvalenten Ionen vorhanden sind oder der Anteil an polyvalenten Ionen gering gehalten und eine Dotierung bzw. Überdotierung mit Lithium vorgenommen wird .
Weiterhin können Lithiumionen aus dem Elektrolyten des Batteriesystems, beispielweise LiPON, durch Kontakt in das scheibenförmige diskrete Element eindringen und dieses schädigen. Gleichzeitig zur Eindiffusion des Li+ in das scheibenförmige diskrete Element findet eine Diffusion von Alkali- und / oder Erdalkaliionen aus dem scheibenförmigen diskreten Element in das Schichtsystem der Batterie statt. Um die Schädigung auf beiden Seiten, d.h. sowohl von scheibenförmigem diskreten Element als auch Batterie, zu unterbinden, muss eine Dotierung bzw. Überdotierung mit Lithium vorgenommen werden. Der zusätzliche Anteil an Alkali- und / oder Erdalkaliionen im scheibenförmigen diskrete Element, die nicht Lithium sind, sollte jedoch nicht zu groß sein, damit diese nicht doch in die
Batterieschichten eindringen. Grundsätzlich ist die
Einstellung geeigneter Verhältnisse von Alkali-Ionen Li, Na, Ka im scheibenförmigen diskreten Element im Sinne von Nutzbarmachung von Mischalkali-Effekten erforderlich, um sowohl die Li-Eindiffusion ins Substrat zu verhindern als auch die Mobilisierung von Substratbestandteilen in die Batterieschichten. Hierbei spielt es keine Rolle, ob polyvalente Ionen im scheibenförmigen diskreten Element vorhanden sind. Die Einbringung von Li in das scheibenförmige diskrete Element zur Barrierewirkung ist über den Schmelzprozess möglich. Darüber hinaus ist aufgrund der geringen Dicke der scheibenförmigen diskreten Elemente ein kompletter
Ionenaustausch durch die gesamte Scheibendicke möglich.
Um die scheibenförmigen diskreten Elemente auf ihre
Kontaktstabilität gegenüber Lithium-Ionen zu überprüfen, werden die Proben für 10 Minuten in flüssiges Lithiumnitrat (L1NO3) eingebracht. Die Salzschmelze hat eine Temperatur von etwa 380°C. Anschließend werden die Proben
herausgenommen und von angetrockneten Salzresten befreit. Nach erfolgter Abkühlung der Proben kann mittels eines geeigneten Analyseverfahrens, beispielsweise Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy (ToF-SIMS,
Flugzeitmassenspektrometrie) , ein Tiefenprofil aufgenommen werden, das den Verlauf des Li+-Signals als Funktion der Sputterzeit und damit der Abtragstiefe der Probe zeigt. Bei ToF-SIMS handelt es sich um eine sehr empfindliches
Analyseverfahren, die insbesondere auch Lithium in sehr geringen Konzentrationen nachweisen kann.
Eine alternative Methode zur Prüfung der Stabilität von Substraten gegenüber Li+ ist das Besputtern mit LiPON.
Beispielhaft werden folgende Beschichtungsparameter
gewählt, die resultierende Schichtdicke liegt dabei im Bereich von 1,0 bis 1,2 ym:
Sputtertarget : Li3PC>4
Reaktionsgas in der Kammer: N2
Prozessdauer: 4h 30 min
Prozessdruck: 5*10~3 mbar Durch die Wahl von Stickstoff 2 als Prozessgas bildet sich beim Sputtern LiPON aus. Anlagen- bzw. prinzipbedingt entstehenden durch den
Sputterprozess erhöhte Temperaturen am beschichteten
Substrat. Die Messung der Temperatur an der Unterseite wurde mittels eines temperatursensiblen Aufklebers
durchgeführt und signalisiert Temperaturen von ca. 80 °C. Die Temperaturen an der Schichtseite liegen dann bei ca. 100°C bis 120°C.
Ein weiteres Verfahren zur Überprüfung der
Kontaktstabilität der scheibenförmigen diskreten Elemente gegenüber Lithium-Metall besteht im Aufpressen von Lithium- Metallband auf das scheibenförmige diskrete Element. Die Lithium-Metallprobe weist eine Dicke von lOOym und eine Fläche von 3mm -3mm auf. Diese wurde auf Proben der Größe 20mm -20mm in einer Handschuhbox (Glove-Box) aufgedrückt und anschließend luftdicht und unter Vakuum verschweißt. Die
Proben wurden darauf in eine Presse gelegt und das Lithium- Metall wurde mittels 1,5 bar Druck für 1 Minute auf das scheibenförmige diskrete Element gepresst, um den Kontakt zwischen beiden Materialien zu verbessern.
Das Ganze wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurde das Lithium-Metall durch Reaktion mit
destilliertem Wasser vom scheibenförmigen diskreten Element entfernt und die scheibenförmigen diskreten Elemente auf Verfärbungen untersucht. Eine alternative Methode zur Prüfung der Stabilität von Substraten gegenüber metallischem Li0 ist das thermische
Bedampfen .
Beispielhaft werden folgende Beschichtungsparameter
gewählt, die resultierende Schichtdicke liegt hierbei im
Bereich von 1,1 bis 1,9 ym:
Prozessdauer : 8 min 11 sec
Basisdruck : 2*10" mbar
Die Prozessdauer wird über einen Schwingquarz als
Schichtdickensensor gesteuert.
Anlagen- bzw. prinzipbedingt entstehen durch den
Bedampfungsprozess leicht erhöhte Temperaturen am
beschichteten Substrat. Diese liegen aber unterhalb jener bei einer LiPON-Beschichtung und nehmen geschätzt einen Wert von etwa 50°C an.
Das erfindungsgemäße scheibenförmige Element ist gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung aus mindestens einem Oxid oder einer Mischung oder Verbindung von Oxiden aufgebaut .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesem mindestens einen Oxid um Si02-
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das scheibenförmige Element aus Glas aufgebaut. Im Rahmen dieser Anmeldung wird als Glas ein Material bezeichnet, das im wesentlichen anorganisch aufgebaut ist und überwiegend aus Verbindungen von Metallen und / oder Halbmetallen mit Elementen der Gruppen VA, VIA und VIIA des Periodensystem der Elemente, bevorzugt jedoch mit Sauerstoff, besteht und das gekennzeichnet ist durch einen amorphen, d.h. nicht periodisch geordneten dreidimensionalen Zustand sowie einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm aufweist. Nicht als Glas im Sinne dieser Anmeldung gilt damit insbesondere das als Festkörperionenleiter verwendete amorphe Material LiPON.
Das erfindungsgemäße scheibenförmige Element wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung durch einen Schmelzprozess gewonnen.
Bevorzugt wird das scheibenförmige Element in einer sich an den Schmelzprozess anschließenden Formgebungsprozess scheibenförmig ausgebildet. Diese Formgebung kann sich dabei direkt an die Schmelze anschließen (sogenannte
Heißformgebung) . Es ist allerdings auch möglich, dass zunächst ein fester, im wesentlichen ungeformter Körper erhalten wird, der erst in einem weiteren Schritt durch erneutes Erhitzen und mechanische Verformung in einen scheibenförmigen Zustand überführt wird.
Erfolgt die Formgebung des scheibenförmigen Elements durch eine Heißformgebungsprozess , so handelt es sich in einer Ausführungsform der Erfindung um Ziehverfahren,
beispielsweise Down-Draw-, Up-Draw- oder Overflow-Fusion- Verfahren. Aber auch andere Heißformgebungsprozesse sind mögliche, beispielsweise die Formgebung in einem
Floatverfahren . Das scheibenförmige diskrete Element kann in einem
elektrischen Speichersystem insbesondere als Substrat für die Abscheidung von Funktionsschichten zur
Energiespeicherung verwendet werden. Auch möglich ist gemäß noch einer Ausführungsform der Erfindung der Einsatz des scheibenförmigen diskreten Elements zur Abdeckung eines Aufbaus von Funktionsschichten eines elektrischen
Speichersystems oder als Superstrat. Eine derartige
Abdeckung mit einem Superstrat kann das Superstrat selbst auch als äußerste Schicht gegenüber der Umgebung des jeweils damit abgedeckten Bereichs oder Gegenstands, wie beispielsweise die äußerste Schicht eines elektrischen Speicherelements bilden.
Beispiele
In den folgenden Tabellen sind einige beispielhafte
Zusammensetzungen erfindungsgemäßer scheibenförmiger
Elemente zusammengestellt.
In allen nachfolgend genannten Ausführungsbeispielen können, sofern nicht bereits aufgeführt, wahlweise
Läutermittel zu 0 bis 1 Gew.-%, so zum Beispiel SnÜ2, CeC>2, AS2O3 , Cl-, F-, Sulfate enthalten sein.
Ausführungsbeispiel 1
Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende
Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 58 bis 65
B203 6 bis 10,5
AI2O3 14 bis 25
MgO 0 bis 5
CaO 0 bis 9
BaO 0 bis 8, bevorzugt 3
SrO 0 bis 8
ZnO 0 bis 2,
wobei gilt, dass die Summe des Gehalts von MgO, CaO, SrO und BaO im Bereich von 8 bis 18 Gew.-% liegt und wobei weiterhin weitere Elemente in Form von Verunreinigungen oder fertigungstechnisch notwendiger Zusätze,
beispielsweise von Läutermitteln, vorhanden sein können, wobei die Summe dieser Element nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt . Ausführungsbeispiel 2
Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende
Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 55 bis 75
Na20 0 bis 15
K20 0 bis 14
A1203 0 bis 15
MgO 0 bis 4
CaO 3 bis 12
BaO 0 bis 15
ZnO 0 bis 5
Ti02 0 bis 1, bevorzugt 0 bis 2 Ausführungsbeispiel 3
Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende
Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 5C )-66
B203 0 bis 5,5
A1203 12 ! bis ; 35
MgO 0 bis 7
CaO 5 bis 14
SrO 0 bis 8
BaO 6 bis 18
P2O5 0 bis 2
Zr02 0 bis 3
Ti02 0 bis 2
Ce02 0 bis 5
M0O3 0 bis 5
Fe203 0 bis 5
WO3 0 bis 5 Bi203 0 bis 5
Ausführungsbeispiel 4
Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende
Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 50-66
B203 0 bis kleiner oder gleich 0,5
A1203 14 bis 35
MgO 0 bis 7
CaO 5 bis 14
SrO 0 bis 8
BaO 6 bis 18
P2O5 0 bis 2
Zr02 0 bis 3
Ausführungsbeispiel 5
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 30 bis 85
B203 3 bis 20
A1203 0 bis 15
Na20 3 bis 15
K20 3 bis 15
ZnO 0 bis 12
Ti02 0,5 bis <2
CaO 0 bis 0, 1 Ausführungsbeispiel 6
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 80 +/-
B203 13 +/-
A1203 2,5 +/-
Na20 3,5 +/-
K20 1 +/- 1
Ausführungsbeispiel 7
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 50 bis 65
AI2O3 15 bis 20
B203 0 bis 6
Li20 0 bis 6
Na20 8 bis 15
K20 0 bis 5
MgO 0 bis 5
CaO 0 bis 7, bevorzugt 0 bis 1
ZnO 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 1
Zr02 0 bis 4
Ti02 0 bis 1, bevorzugt im Wesentlichen Ti02-frei Ausführungsbeispiel 8
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 59,7
A1203 17,1
B2O3 7,8
MgO 3 , 4
CaO 4,2
SrO 7,7
BaO 0,1 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
Oi(2o-3oo) 3, 8 ppm/K
Tg 719°C
Dichte 2,51 g/cm3
Ausführungsbeispiel 9
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 59,6
AI2O3 15,1
B2O3 9,7
CaO 5,4
SrO 6,0
BaO 2,3 ZnO 0,5
Sb203 0,4
As203 0,7 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
Oi(2o-3oo> 3, 8 ppm/K
Dichte 2,5 g/cm3
Ausführungsbeispiel 10
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 58,8
AI2O3 14, 6
B203 10,3
MgO 1,2
CaO 4,7
SrO 3, 8
BaO 5,7
Sb203 0,2
As203 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
Oi(2o-3oo> 3,73 ppm/K
Tg 705°C
Dichte 2,49 g/cm3 Ausführungsbeispiel 11
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 62,5
B203 10,3
AI2O3 17,5
MgO 1 , 4
CaO 7,6
SrO 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten: oi(2o-3oo) 3,2 ppm/K
Dichte: 2,38 g/ccm
Ausführungsbeispiel 12
Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben :
Si02 69+/- 5
Na20 8 +/- 2
K20 8 +/- 2
CaO 7 +/- 2
BaO 2 +/- 2
ZnO 4 +/- 2
Ti02 1 +/- 1 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
«(20-300) 9, 4*10~VK
Tg 533°C
Dichte 2,55 g/cm3
Ausführungsbeispiel 13
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch due folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 62, 3
A1203 16, 7
Na20 11,8
K20 3, 8
MgO 3,7
Zr02 0,1
Ce02 0,1
Ti02 0,8
As203 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten: a(2o-3oo) 8,6*10~6/K
Tg 607°C
Dichte 2,4 g/cm3 Ausführungsbeispiel 14
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% :
Si02 52
A1203 17
Na20 12
K20 4
MgO 4
CaO 6
ZnO 3,5
Zr02 1,5
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten: (20-3oo) 9,7*10~6/K
Tg 556°C
Dichte 2,6 g/cm3
Ausführungsbeispiel 15
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben : Si02 62
AI2O3 17
Na20 13 K20 3,5
MgO 3 , 5
CaO 0,6
Sn02 0,1
Ti02 0,6
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
«(20-300) 8 , 3*10~VK
Tg 623°C
Dichte 2,4 g/cm3
Ausführungsbeispiel 16
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft gegeben durchfolgende Zusammensetzung in
Si02 55 bis 75
Na20 0 bis 15
K20 0 bis 14
A1203 0 bis 15
MgO 0 bis 4
CaO 3 bis 12
BaO 0 bis 15
ZnO 0 bis 5 Ausführungsbeispiel 17
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 74,3
Na20 13,2
K20 0,3
A1203 1,3
MgO 0 , 2
CaO 10,7 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
O((2o-3oo) 9, 0 ppm/K
Tg 573°C
Ausführungsbeispiel 18
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 72,8
Na20 13,9
K20 0,1
AI2O3 0,2
MgO 4 , 0
CaO 9,0 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten: Oi(2o-3oo> 9,5 ppm/K
Tg 564°C
Zur besseren Erläuterung der Erfindung finden sich in der folgenden Tabelle 1 weitere konkrete Ausführungsbeispiele (AB) für erfindungsgemäße scheibenförmige diskrete
Elemente, die hinsichtlich ihrer Kontaktstabilität gegenüber Lithium untersucht wurden. Ebenfalls aufgeführt und hinsichtlich der Kontaktstabilität gegenüber Lithium- Metall und Lithium-Ionen sind Vergleichsbeispiele (VB) nicht erfindungsgemäßer scheibenförmiger diskreter
Elemente .
Die Angaben hinsichtlich der Zusammensetzung der dort aufgeführten Beispiele sind jeweils in Gew.-% angegeben. Gleichfalls sind, soweit bekannt, die Werte für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 20- 300°C in ppm/K, die Transformationstemperatur Tg in °C sowie die Dichte in g/cm3 angegeben. In der Tabelle 1 erfolgt die Bewertung der
Kontaktstabilität des scheibenförmigen diskreten Elements gegen Li-Metall bzw. L1NO3 qualitativ. Die Bewertungen bedeuten im Einzelnen: ++ keinerlei Veränderungen sichtbar
+ minimale Veränderungen erkennbar 0 leichte Trübung oder Verfärbung, ggf. nicht nur an der Oberfläche
deutliche Verfärbung oder Trübung
Probe hat stark reagiert / Veränderung geht deutlich in die Tiefe der Probe
Tabelle 1
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Aus den Untersuchungen ist zu erkennen, dass ein Gehalt von Titanoxid als ein Beispiel für den Gehalt eines
polyvalenten Elements in der Zusammensetzung des
scheibenförmigen diskreten Elements schlecht für den
Kontakt gegenüber Li-Metall ist. Durch Lithium-Metall wird das polyvalente Element reduziert, wie beispielsweise anhand des Vergleichsbeispiels 1 (VB1) ersichtlich ist. Die Kontaktstabilität gegenüber Lithium-Metall kann verbessert werden, wenn in der Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements neben dem polyvalenten Element,
beispielsweise Titan, Alkaliionen, insbesondere auch
Lithium-Ionen, enthalten sind. Dies ist insbesondere aus dem Vergleich der Vergleichsbeispiele 2 und 3 (VB2 und VB3) ersichtlich. Vergleichsbeispiel 2 enthält als Summe des Gehalts an Alkalioxiden 14,89 Gew.-% zu 3,9 Gew.-% Ti02 und ist gegenüber dem Kontakt mit Lithium-Metall im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3, das als Summe des Gehalts an
Alkalioxiden lediglich 4,0 Gew.-% zu 2,5 Gew.-% T1O2 enthält, in seiner Stabilität verbessert.
Ist hingegen kein T1O2 in der Zusammensetzung des
scheibenförmigen diskreten Elements enthalten, ist bei Anwesenheit von weiteren Alkaliionen außer Lithium die Stabilität gegenüber Lithium-Metall insgesamt verbessert (siehe Ausführungsbeispiel 24) und wird durch die Zugabe von Lithium noch stabiler (siehe die Ausführungsbeispiele 25 und 21) .
Ein geringer Gehalt an T1O2 kann allerdings in der
Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elementes enthalten sein, ohne die Stabilität gegen Lithium-Metall zu verschlechtern. Ein Gehalt von kleiner oder gleich 2,0 Gew.-% T1O2 ist dabei zur Erzielung der gewünschten Inertheit des scheibenförmigen diskreten Elements gegen den Kontakt mit Lithium-Metall noch zulässig.
Bevorzugt weist das scheibenförmige diskrete Element somit eine Zusammensetzung auf, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von höchstens 2 Gew.-% Ti02, bevorzugt
höchstens 0,5 Gew.-% Ti02, und ganz besonders bevorzugt Ti02-frei ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das scheibenförmige diskrete Element aus einem Glas gebildet, dessen Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch einen
Gehalt von höchstens 2 Gew.-% Ti02, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% Ti02 und ganz besonders bevorzugt Ti02-frei ist.
In der Stabilität gegenüber dem Kontakt mit Lithium-Ionen zeigt sich, dass bei einem scheibenförmigen diskreten
Element mit keinem bzw. nur einem geringen Gehalt an
Alkaliionen außer Lithium eine sehr gute Kontaktstabilität gegen Lithiumionen gegeben ist. Bei scheibenförmigen diskreten Elementen mit einem hohen Gehalt von Natrium- und Kaliumoxid kann durch die Zugabe von Lithium die
Kontaktstabilität des scheibenförmigen diskreten Elements gegenüber den Lithium-Ionen weiter verbessert werden.
Weiterhin ist es möglich, die aufgeführten
Ausführungsbeispiele dergestalt zu modifizieren, dass sie, sofern nicht bereits ein Gehalt an Li20 in der
Zusammensetzung enthalten ist, einen signifikanten, über den Anteil unvermeidbarer Spuren hinausgehenden Gehalt an Li20 enthalten. Ein solcher Anteil ist ab einem Gehalt von Li20 von größer oder gleich 0,1 Gew.-% gegeben. Die Modifizierung mit der Zusammensetzungen der
scheibenförmigen diskreten Element kann dabei dergestalt erfolgen, dass etwaig vorhandene andere Alkalimetalloxide anteilig in der Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements herabgesetzt werden, so dass der Gehalt der übrigen Komponenten relativ zu den Alkalimetalloxiden gleich bleibt, oder aber das L12O wird additiv zu den übrigen Komponenten dazugegeben, so dass sich deren Anteil entsprechend reduziert.
Sofern L12O in einem scheibenförmigen diskreten Element enthalten ist, beträgt sein Anteil mindestens 0,1 Gew.-% und ist weiterhin kleiner als 7,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 5,2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 2,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten kleiner als 0,2 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung ist das scheibenförmige diskrete Element aus einem Glas gebildet, dessen Zusammensetzung bis auf im Spurenbereich liegende Verunreinigungen frei von T1O2 sowie weiterhin gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von Li20 von 7,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von 5,2 Gew. -% oder weniger, besonders bevorzugt von 2,5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% oder weniger und am bevorzugtesten von 0,2 Gew.-% oder weniger, wobei der
Gehalt von L12O mindestens 0,1 Gew.-% beträgt. Weiterhin ist es möglich, dass das anorganische,
siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material mit einer besonderen, die Festigkeit des Materials steigernden Behandlung versehen wurde. Sofern es sich bei dem Material um ein Glas handelt, ist eine solche Behandlung insbesondere eine Vorspannung,
beispielsweise eine thermische und/oder chemische
Vorspannung, insbesondere eine chemische Vorspannung.
Die chemische Vorspannung eines Glases wird dabei durch einen Ionenaustausch in einem Tauschbad erhalten. Sofern ein vorgespanntes Glas verwendet wird, ist dies vor dem Aufbringen von Funktionsschichten eines elektrischen
Speichersystems dadurch gekennzeichnet, dass es eine chemische Vorspannung aufweist, die gekennzeichnet ist durch eine Dicke der ionenausgetauschten Schicht L DOL von mindestens 10 ym, bevorzugt mindestens 15 ym und am
bevorzugtesten von mindestens 25 ym sowie eine
Druckspannung an der Oberfläche (oCs) des Glases von vorzugsweise mindestens 100 MPa, bevorzugt mindestens 200 MPa, besonders bevorzugt mindestens 300 MPa und ganz besonders bevorzugt 480 MPa oder mehr.
Während des Aufbringens und Nachbehandelns von
Funktionsschichten eines elektrischen Speichersystems kann es prozessbedingt zu einer Änderung des Spannungszustandes des als Substrat verwendeten Glases kommen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Vorspannung des
Glases dabei nicht auf Null gesetzt wird, sondern vielmehr eine Restspannung im Glas erhalten bleibt, so dass
insgesamt die Festigkeit des als Substrat verwendeten
Glases gegenüber einem herkömmlichen, nicht vorgespannten Glas erhöht ist. Das im fertigen Energiespeicher als Substrat vorliegende Glas ist kann dabei dadurch gekennzeichnet sein, dass es als wenigstens teilweise chemisch vorgespanntes Glas vorliegt, wobei die zumindest teilweise chemische
Vorspannung dabei erhalten wird durch einen Ionenaustausch in einem Tauschbad sowie eine nachfolgende thermische
Belastung und gekennzeichnet ist durch eine Dicke der ionenausgetauschten Schicht (L DOL) von mindestens 10 ym, bevorzugt mindestens 15 ym und am bevorzugtesten von mindestens 25 ym sowie eine Druckspannung an der Oberfläche (Oes) des Glases von mindestens 100 MPa, bevorzugt
mindestens 200 MPa, besonders bevorzugt mindestens 300 MPa und ganz besonders bevorzugt 480 MPa oder mehr, wobei die Dicke der ionenausgetauschten Schicht vor thermischer Belastung geringer ist als die Dicke der
ionenausgetauschten Schicht nach thermischer Belastung und die Druckspannung an der Oberfläche des Glases vor
thermischer Belastung größer ist als die Druckspannung an der Glasoberfläche nach thermischer Belastung.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die chemische Vorspannung des Glases in einem Tauschband erhalten, in dem Lithium-Ionen enthalten sind. So zum Beispiel auch ein Tauschbad mit verschiedenen Alkali- Ionen, z.B. Kalium und geringe bis geringste Anteile von Lithium. Auch kann ein stufenförmiger Prozess, z.B. Austausch mit Kalium und einem schnellen weiteren Austausch mit lithiumhaltigem Bad durchgeführt werden. Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines elektrischen Speicherelements.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines scheibenförmigen diskreten Elements.
Fig. 3 bis 5 zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen diskreter scheibenförmiger Elemente.
Fig. 6 zeigt fotografische Aufnahmen von
scheibenförmigen diskreten Elementen nach einer Belastung mit metallischen Lithium.
In Fig. 1 ist schematisch ein elektrisches Speichersystem 1 gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Es umfasst ein scheibenförmiges diskretes Element 2, welches als Substrat verwendet wird. Auf das Substrat aufgebracht ist eine
Abfolge unterschiedlicher Schichten. Beispielhaft und ohne Beschränkung auf das vorliegende Beispiel sind dabei auf das scheibenförmige diskrete Element 2 zunächst die beiden Ableiterschichten 3 für die Kathode und 4 für die Anode aufgebracht. Solche Ableiterschichten sind in der Regel wenige Mikrometer dick und bestehen aus einem Metall, beispielsweise aus Kupfer, Aluminium oder Titan. Auflagernd auf die Ableiterschicht 3 befindet sich die Kathodenschicht 5. Sofern es sich bei dem elektrischen Speichersystem 1 um eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie handelt, ist die Kathode aus einer Lithium-Übergangsmetallverbindung, bevorzugt einem -oxid, gebildet, beispielsweise aus LiCoC>2, aus LiMnÜ2 oder auch aus LiFePC . Weiterhin ist auf dem Substrat und zumindest teilweise überlappend mit der
Kathodenschicht 5 ist der Elektrolyt 6 aufgebracht, wobei es sich bei diesem Elektrolyten im Falle des Vorliegens einer Lithium-basierten Dünnfilmbatterie meist um LiPON handelt, eine Verbindung als Lithium mit Sauerstoff,
Phosphor und Stickstoff. Weiterhin umfasst das elektrisches Speichersystem 1 eine Anode 7, wobei es sich beispielsweise um Lithium-Titan-Oxid handeln kann oder auch um
metallisches Lithium. Die Anodenschicht 7 überlappt
zumindest teilweise mit der mit der Elektrolytschicht 6 sowie der Ableiterschicht 4. Weiterhin umfasst die Batterie 1 eine Verkapselungsschicht 8.
Als Verkapselung bzw. Versiegelung des elektrischen
Speichersystems 1 wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, welches den Angriff von Fluiden bzw. sonstigen korrosiven Materialien auf das elektrische Speichersystem 1 verhindert oder stark
vermindern kann.
Fig. 2 zeigt die schematische Abbildung eines
scheibenförmigen diskreten Elements der vorliegenden
Erfindung, hier ausgebildet als scheibenförmiger Formkörper 10. Als scheibenförmig oder Scheibe wird ein Formkörper im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn seine Ausdehnung in einer Raumrichtung höchstens halb so groß ist wie in den beiden anderen Raumrichtungen. Als Band wird ein Formkörper in der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn zwischen seiner Länge, seiner Breite und seiner Dicke der folgende Zusammenhang besteht: Seine Länge ist mindestens zehnmal größer als seine Breite und diese ist wiederum mindestens doppelt so groß wie seine Dicke.
Fig. 3 zeigt die Bruchkante eines scheibenförmigen
diskreten Elements im Rasterelektronenmikroskop mit der Zusammensetzung entsprechend Ausführungsbeispiel 5 (AB5) nach dem Kontakt der Oberfläche des scheibenförmigen diskreten Elements mit Lithium-Metall. Die Bruchkante des scheibenförmigen diskreten Elements ist sowohl an der
Oberfläche als auch im Bulk gleichmäßig ausgebildet. Es hat somit keine Degradation der Oberfläche des scheibenförmigen diskreten Elements durch Kontakt mit Lithium-Metall stattgefunden . Fig. 4 zeigt die Oberfläche eines scheibenförmigen
diskreten Elements entsprechend der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 (VB1) vor dem Kontakt mit Lithium- Metall . Fig. 5 zeigt die Oberfläche eines scheibenförmigen
diskreten Elements entsprechend der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 (VB1) nach dem Kontakt mit Lithium- Metall. Deutlich erkennbar ist die starke Degradation der Oberfläche des scheibenförmigen diskreten Elements, die in Abplatzungen an der Oberfläche sowie einer deutlichen
Aufrauung derselben resultiert.
In Fig. 6 sind verschiedene fotografische Aufnahmen von unterschiedlichen scheibenförmigen diskreten Elementen nach einer Belastungsprüfung zu sehen, bei welcher die
Oberfläche des scheibenförmigen diskreten Elements mit Lithium-Metall bedampft wurde. Nach der Bedampfung mit Lithium-Metall wurden die entsprechenden Proben unter
Inertatmosphäre in einer Glove-Box gelagert. Nach dieser Lagerung wurde die Lithium-Schicht abgewischt. Bei den in Fig. 6 links angeordneten Aufnahmen von Proben, welche eine Zusammensetzung entsprechend der
Vergleichsbeispiele (VB) 1 und 3 aufweisen, zeigt sich, dass nach dem Entfernen des metallischen Lithiums die
Oberfläche der Proben verändert, insbesondere angelaufen oder verfärbt ist. Hingegen ist bei den untersuchten Proben der Ausführungsbeispiele (AB) 28, 21 und 32 keine solche Veränderung, insbesondere Verfärbung entstanden. Diese fehlende Verfärbung ist den Erfindern zufolge auf den fehlenden Titan-Gehalt der Proben im Vergleich zu den
Vergleichsbeispielen 1 und 3 zurückzuführen.
Bezugs zeichenliste
1 - elektrisches Speichersystem
2 - scheibenförmiges diskretes Element in der Verwendung als Substrat
3 - Ableiterschicht für die Kathode
4 - Ableiterschicht für die Anode
5 - Kathode
6 - Elektrolyt
7 - Anode
8 - Verkapselungsschicht
10 - scheibenförmiges diskretes Element als
scheibenförmiger Formkörper

Claims

Patentansprüche
1. Elektrisches Speichersystem mit einer Dicke kleiner 2mm, beinhaltend mindestens ein scheibenförmiges diskretes Element, gekennzeichnet durch eine hohe
Resistenz des scheibenförmigen diskreten Elements gegenüber dem Angriff von Alkalimetallen oder Ionen von Alkalimetallen, insbesondere Lithium, wobei das scheibenförmige diskrete Element eine Zusammensetzung aufweist, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von_höchstens 2 Gew.-% Ti02, bevorzugt von höchstens 0,5 Gew.-% T1O2, und die ganz besonders bevorzugt Ti02-frei ist.
2. Elektrisches Speichersystem mit einer Dicke kleiner 2mm, beinhaltend mindestens ein scheibenförmiges diskretes Element, gekennzeichnet durch eine hohe Resistenz des scheibenförmigen diskreten Elements gegenüber dem Angriff von Alkalimetallen oder Ionen von Alkalimetallen, insbesondere Lithium, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das scheibenförmige diskrete Element Lithium-haltig ist oder Lithium umfasst. 3. Elektrisches Speichersystem mit einer Dicke kleiner
2mm, beinhaltend mindestens ein scheibenförmiges diskretes Element, gekennzeichnet durch eine hohe Resistenz des scheibenförmigen diskreten Elements gegenüber dem Angriff von Alkalimetallen oder Ionen von Alkalimetallen, insbesondere Lithium, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements an Li20 von 7,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von 5,2 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt von 2,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% oder weniger sowie am bevorzugtesten von 0,2 Gew.-% oder weniger, wobei der Gehalt von L12O mindestens 0,1 Gew.-% beträgt und wobei weiterhin die Konzentration von Lithium über den Querschnitt des scheibenförmigen diskreten Elements hin variieren kann.
Elektrisches Speichersystem, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements derartig
ausgebildet ist, dass sie gegenüber mit dieser
Oberfläche in Kontakt tretenden Materialien inert und / oder vermindert durchlässig und / oder
undurchlässig ist.
Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Oberfläche als Barriere oder Barriereschicht ausgebildet ist.
Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere als Barriere gegenüber der Diffusion von Metallen ausgebildet ist.
Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht als Barriere gegenüber der Diffusion von Alkalimetallen
ausgebildet ist. Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht durch
Dotierung oder Überdotierung mit mindestens einem Alkalimetall ausgebildet ist.
Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Barrierewirkung der mindestens einen Oberfläche gegen Lithium ausgebildet ist.
Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element aus mindestens einem Oxid oder aus einer Mischung oder Verbindung von mehreren Oxiden aufgebaut ist.
Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element als ein Oxid Si02 enthält.
Elektrisches Speichersystem insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
Si02 58 bis 65
B203 6 bis 10,5
A1203 14 bis 25
Li20 0 bis 7, bevorzugt 0,1 bis 7,
besonders bevorzugt 0,2 - 5,2 MgO 0 bis 5
CaO 0 bis 9 BaO 0 bis 8, bevorzugt 3 bis 8
SrO 0 bis 8
ZnO 0 bis 2,
wobei die Summe des Gehalts von MgO, CaO, SrO und BaO im Bereich von 8 bis 18 Gew.-% liegt und wobei
weiterhin weitere Elemente in Form von
Verunreinigungen oder fertigungstechnisch notwendiger Zusätze, beispielsweise von Läutermitteln, vorhanden sein können, wobei die Summe dieser Element nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt.
13. Elektrisches Speichersystem insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass das Element eine Dickenvariation von nicht größer als 25 ym, bevorzugt von nicht größer als 15 ym,
besonders bevorzugt von nicht größer als 10 ym sowie ganz besonders bevorzugt von nicht größer als 5 ym aufweist, , bezogen auf die Wafer- bzw.
Substratgrößen im Bereich
von > 100 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 100 mm -100 mm,
bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 200 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 200 mm -200 mm und besonders bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw.
Substratgrößen im Bereich > 400 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von
400 mm · 400 mm . 14. Elektrisches Speichersystem nach Anspruch einem der
Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element eine water vapour transmission rate (WVTR) von < 10~ g/ (m2 -d) , bevorzugt von < 10~5 g/ (m2 -d) und besonders bevorzugt von < 10~6 g/ (m2 -d) aufweist. 15. Elektrisches Speichersystem einem der Ansprüche 1 bis
14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element eine Dicke kleiner als 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 ym, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 ym sowie am meisten bevorzugt maximal 100 ym aufweist.
16. Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element einen
spezifischen elektrischen Widerstand bei einer
Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm aufweist .
17. Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element eine maximale Belastungstemperatur 9Max von mindestens 300°C, bevorzugt von mindestens 400°C sowie ganz besonders bevorzugt von mindestens 500°C aufweist.
18. Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,0·10"6/Κ bis 10·10"6/Κ, bevorzugt von 2,5 10"6/K bis 9,5-10 /K und besonders bevorzugt von 3,0-10 /K bis 9, 5 -10"6/K aufweist.
Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass für das
Produkt aus maximaler Belastungstemperatur 9Max und linearem thermischem Ausdehnungskoeffizienten des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements folgender Zusammenhang gilt:
600 -10"6 < 9Max-a ^ 8000 -10"6,
insbesondere bevorzugt 800-10"6 < 9Max ·α < 5000 -10"6
Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element als Glas vorliegt .
Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine
scheibenförmige diskrete Element durch einen
Schmelzprozess mit sich anschließendem Formprozess scheibenförmig ausgebildet wird.
Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim anschließenden Formprozess um ein Ziehverfahren handelt.
Scheibenförmiges diskretes Element für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch eine hohe Resistenz des scheibenförmigen diskreten Elements gegenüber dem Angriff von
Alkalimetallen oder Ionen von Alkalimetallen, insbesondere Lithium, wobei das scheibenförmige diskrete Element eine Zusammensetzung aufweist, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von_höchstens 2 Gew.-% T1O2, bevorzugt von höchstens 0,5 Gew.-% T1O2, und die ganz besonders bevorzugt Ti02~frei ist.
Scheibenförmiges diskretes Element für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch eine hohe Resistenz des scheibenförmigen diskreten Elements gegenüber dem Angriff von
Alkalimetallen oder Ionen von Alkalimetallen, insbesondere Lithium, insbesondere nach Anspruch 23, wobei das scheibenförmige diskrete Element Lithium- haltig ist oder Lithium umfasst.
Scheibenförmiges diskretes Element für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch eine hohe Resistenz des scheibenförmigen diskreten Elements gegenüber dem Angriff von
Alkalimetallen oder Ionen von Alkalimetallen, insbesondere Lithium, insbesondere nach einem der Ansprüche 23 oder 24, wobei der Gehalt des
scheibenförmigen diskreten Elements an Li20 von 7,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von 5,2 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt von 2,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% oder weniger und am bevorzugtesten von 0,2 Gew.-% oder weniger, wobei der Gehalt von L12O mindestens 0,1 Gew.-% beträgt und wobei weiterhin die Konzentration von Lithium über den Querschnitt des scheibenförmigen diskreten Elements hin variieren kann. Scheibenförmiges diskretes Element vorzugsweise nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 25 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Oberfläche des Elements diese derart ausgebildet ist, dass sie gegenüber mit dieser Oberfläche in Kontakt tretenden Materialien inert und / oder vermindert durchlässig und / oder undurchlässig ist. 27. Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 26 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Oberfläche als Barriere ausgebildet ist .
28. Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 27 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht als Barriere gegenüber der Diffusion von Metallen ausgebildet ist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 28 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht als Barriere gegenüber der Diffusion von Alkalimetallen ausgebildet ist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 29 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht durch Dotierung oder Überdotierung mit mindestens einem Alkalimetall ausgebildet ist. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 30 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch
gekennzeichnet, dass es aus mindestens einem Oxid oder aus einer Mischung oder Verbindung von mehreren Oxiden aufgebaut ist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxid S1O2 ist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 23 bis 32, wobei das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element folgende
Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
a. Si02 58 bis 65
b. B203 6 bis 10,5
c. AI2O3 14 bis 25
d. Li20 0 bis 7, bevorzugt 0,1 bis 7,
besonders bevorzugt 0,2 bis 5,2
e. MgO 0 bis 5
f. CaO 0 bis 9
g. BaO 0 bis 8, bevorzugt 3 bis 8
h. SrO 0 bis 8
i. ZnO 0 bis 2,
wobei die Summe des Gehalts von MgO, CaO, SrO und BaO im Bereich von 8 bis 18 Gew.-% liegt und wobei weiterhin weitere Elemente in Form von
Verunreinigungen oder fertigungstechnisch notwendiger Zusätze, beispielsweise von Läutermitteln, vorhanden sein können, wobei die Summe dieser Element nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Element eine Dickenvariation von nicht größer als 25 ym, bevorzugt von nicht größer als 15 ym, besonders bevorzugt von nicht größer als 10 ym sowie ganz besonders bevorzugt von nicht größer als 5 ym
aufweist, , bezogen auf die Wafer- bzw.
Substratgrößen im Bereich
von > 100 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 100 mm -100 mm,
bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 200 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 200 mm -200 mm und besonders bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw.
Substratgrößen im Bereich > 400 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von
400 mm · 400 mm .
Scheibenförmiges diskretes Element nach eine der Ansprüche 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Element eine Dicke kleiner als 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 ym, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 ym sowie am meisten bevorzugt maximal 100 ym aufweist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 35 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch eine water vapour transmission rate (WVTR) von < 10 g/ (m -d) , bevorzugt von < 10 g/ (m -d) und besonders bevorzugt von < 10~6 g/ (m2 -d) .
37. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 36 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm.
38. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 37 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch eine maximale Belastungstemperatur 9Max von mindestens 300°C, bevorzugt von mindestens 400°C sowie ganz besonders bevorzugt von mindestens 500°C.
39. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 38 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch einen linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2·10~6/Κ bis 10·10"6/Κ, bevorzugt von 2,5·10"6/Κ bis 9,5·10"6/Κ und besonders bevorzugt von 3,0·10~6/Κ bis 9,5·10~6/Κ.
40. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 39 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch ein Produkt aus maximaler Belastungstemperatur
9Max und linearem thermischem Ausdehnungskoeffizienten , für das folgender Zusammenhang gilt: 600 ·10"6 < 9Max- < 8000-10"%
insbesondere bevorzugt 800·10"6 < 9Max ·α < 5000 ·10"6
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der vorgehenden Ansprüche 23 bis 40 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch
gekennzeichnet, dass das Element als Glas vorliegt.
42 Herstellung eines scheibenförmigen diskreten Elements nach einem der Ansprüche 23 bis 41 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch einen Schmelzprozess mit anschließender
Heißformgebung .
43 Herstellung eines scheibenförmigen diskreten Elements nach Anspruch 42 für die Anwendung in einem
elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Heißformgebungsverfahren um einen Ziehprozess handelt.
44 Verwendung eines scheibenförmigen diskreten Elements nach einem der Ansprüche 23 bis 41 in einem
elektrischen Speichersystem als Substrat.
Verwendung eines scheibenförmigen diskreten Elements nach einem der Ansprüche 23 bis 41 in einem
elektrischen Speichersystem als Superstrat.
46. Verwendung eines scheibenförmigen diskreten Elements nach einem der Ansprüche 23 bis 41 in einem
elektrischen Speichersystem als Abdeckung. Glas für ein scheibenförmiges diskretes Element für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die einen niedrigen Gehalt an T1O2 aufweist, wobei der T1O2- Gehalt bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, und bevorzugt T1O2- frei ist.
Glas für ein scheibenförmiges diskretes Element für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem insbesondere nach Anspruch 47, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die Lithium-haltig ist oder Lithium umfasst.
Glas für ein scheibenförmiges diskretes Element für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem insbesondere nach einem der Ansprüche 47 oder 48, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Li20 von 7,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von 5,2 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt von 2,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% oder weniger und am bevorzugtesten von 0,2 Gew.-% oder weniger, wobei der Gehalt von Li20 mindestens 0,1 Gew.-% beträgt und wobei weiterhin die Konzentration von Lithium über den Querschnitt des scheibenförmigen diskreten Elements hin variieren kann.
PCT/EP2015/077794 2014-12-01 2015-11-26 Elektrisches speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, diskretes scheibenförmiges element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung WO2016087311A2 (de)

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