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Elektrische Speichersysteme sind seit langem Stand der Technik und umfassen insbesondere Batterien, aber auch sogenannte Supercaps. Aufgrund der mit ihnen realisierbaren hohen Energiedichte werden insbesondere sogenannte Lithium-Ionen-Batterien im Bereich neuartiger Anwendungen wie beispielsweise der Elektromobilität diskutiert, kommen aber auch schon seit einigen Jahren in tragbaren Geräten wie beispielsweise Smartphones oder Laptops zum Einsatz. Diese herkömmlichen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich dabei insbesondere durch die Verwendung von organischen, lösungsmittelbasierten Flüssigelektrolyten aus. Diese sind allerdings brennbar und führen zu Sicherheitsbedenken hinsichtlich des Einsatzes der genannten Lithium-Ionen-Batterien. Eine Möglichkeit, organische Elektrolyte zu vermeiden, besteht im Einsatz von Festkörperelektrolyten. Dabei ist die Leitfähigkeit eines solchen Festkörperelektrolyten in der Regel deutlich, d. h. mehrere Größenordnungen, geringer als die eines entsprechenden Flüssigelektrolyten. Um dennoch akzeptable Leitfähigkeiten zu erhalten und die Vorteile einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie nutzen zu können, werden solche Festkörperbatterien heutzutage insbesondere in Form sogenannter Thin-Film-Batteries (TFB) bzw. Dünnschichtspeicherelemente hergestellt. Diese finden ihre Verwendung insbesondere in mobilen Anwendungen, beispielsweise in sogenannten Smart Cards, in der Medizintechnik und Sensorik sowie Smartphones und weiteren Anwendungen, die smarte, miniaturisierte und möglicherweise sogar flexible Energiequellen erfordern.
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Ein beispielhafte Lithium-basiertes Dünnschichtspeicherelement ist in der
US 2008/0001577 beschrieben und besteht in der Regel aus einem Substrat, auf das in einem ersten Beschichtungsschritt die elektronisch leitenden Ableiter für die beiden Elektroden beschichtet werden. Im weiteren Herstellprozess wird dann zunächst das Kathodenmaterial auf dem Ableiter für die Kathode, in der Regel Lithium-Cobalt-Oxid LCO, abgeschieden. Im nächsten Schritt erfolgt die Abscheidung eines Festkörperelektrolyten, bei dem es sich meist um ein amorphes Material aus den Stoffen Lithium, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor handelt und das als LiPON bezeichnet wird. Im nächsten Schritt wird ein Anodenmaterial derartig abgeschieden, dass es in Verbindung mit Substrat, Ableiter für die Anode sowie dem Festkörperelektrolyten steht. Als Anodenmaterial kommt insbesondere metallisches Lithium zum Einsatz. Werden die beiden Ableiter elektrisch leitfähig verbunden, wandern im geladenen Zustand Lithium-Ionen durch den Festkörperionenleiter von den Anode zur Kathode, was einen Stromfluss von der Kathode zur Anode durch die elektrische leitfähige Verbindung der beiden Ableiter zur Folge hat. Umgekehrt kann im ungeladenen Zustand durch das Anlegen einer äußeren Spannung die Wanderung der Ionen von der Kathode zur Anode erzwungen werden, wodurch es zum Aufladen der Batterie kommt.
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Eine weiteres Dünnschichtspeicherelement wird beispielhaft in der
US 2001/0032666 A1 beschrieben und umfasst ebenfalls ein Substrat, auf das verschiedene Funktionsschichten abgeschieden werden.
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Die für ein solches Dünnschichtspeicherelement abgeschiedenen Schichten haben in der Regel Schichtdicken im Bereich von 20 μm oder weniger, typischerweise kleiner 10 μm oder sogar kleiner 5 μm; als Gesamtdicke des Schichtaufbaus können dabei 100 μm oder kleiner angenommen werden.
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Im Rahmen dieser Anmeldung werden als Dünnschichtspeicherelemente beispielhaft wieder aufladbare Lithium-basierte Dünnschichtspeicherelemente und Supercaps verstanden; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Systeme beschränkt, sondern kann auch in weiteren Dünnschichtspeicherelementen, z. B. wieder aufladbaren und/oder gedruckten Dünnfilmzellen zum Einsatz kommen.
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Die Herstellung eines Dünnschichtspeicherelements erfolgt dabei in der Regel über komplexe Beschichtungsverfahren, die auch die strukturierte Abscheidung der einzelnen Materialien umfassen. Dabei sind äußerst komplizierte Strukturierungen der genauen Dünnschichtspeicherelemente möglich, wie sie beispielhaft der
US 7494742 B2 entnommen werden können. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich darüber hinaus bei Lithium-basierten Dünnschichtspeicherelementen durch die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial aufgrund dessen hoher Reaktivität. So muss die Handhabung von metallischem Lithium unter möglichst wasserfreien Bedingungen erfolgen, da es sonst zu Lithiumhydroxid reagiert und die Funktion als Anode nicht mehr gegeben ist. Auch ein Lithiumbasiertes Dünnschichtspeicherelement muss entsprechend mit einer Verkapselung gegen Feuchtigkeit geschützt werden.
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Die
US 7494742 B2 beschreibt eine solche Verkapselung für den Schutz von nicht stabilen Bestandteilen eines Dünnschichtspeicherelements, wie beispielsweise Lithium oder bestimmte Lithiumverbindungen. Die Verkapselungsfunktion wird dabei ausgeübt durch eine Beschichtung oder ein System unterschiedlicher Beschichtungen, die im Rahmen des Gesamtaufbaus der Batterie noch weitere Funktionen erfüllen können.
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Darüber hinaus kommt es, wie beispielhaft in der Schrift
US 2010/0104942 beschrieben, unter den Herstellbedingungen eines Lithium-basierten Dünnschichtspeicherelements, insbesondere in sogenannten Annealing- bzw. Temperschritten, die für die Bildung von zur Lithium-Interkalation geeigneten Kristallstrukturen notwendig ist, zur einer unerwünschten Nebenreaktion der mobilen Lithium-Ionen mit dem Substrat, da das Lithium eine hohe Mobilität aufweist und in gängige Substratmaterialien leicht hineindiffundieren kann.
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Ein weiterer Problempunkt bei Dünnschichtspeicherelementen besteht in den verwendeten Substratmaterialien. Der Stand der Technik beschreibt dabei eine Vielzahl unterschiedlicher Substratmaterialien wie beispielsweise Silizium, Glimmer, verschiedene Metalle sowie keramische Materialien. Auch die Verwendung von Glas, jedoch im wesentlichen ohne weitere Angaben zur speziellen Zusammensetzung oder genauen Eigenschaften, wird oftmals erwähnt.
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Die
US 2001/0032666 A1 beschreibt einen kondensatorartigen Energiespeicher, bei dem es sich auch um eine Lithium-Ionen-Batterie handeln kann. Als Substratmaterialien werden hier unter anderen Halbleiter genannt.
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Die
US 6906436 B2 beschreibt eine Festkörperbatterie, bei der als Substratmaterialien beispielsweise Metallfolien, Halbleitermaterialien oder Kunststofffolien zum Einsatz kommen können.
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Die
US 6906436 B2 beschreibt als mögliche Substratmaterialien eine Vielzahl von Möglichkeiten, beispielsweise Metalle oder Metallbeschichtungen, halbleitende Materialien oder Isolatoren wie Saphir, Keramik oder Kunststoffe. Dabei sind unterschiedliche Geometrien des Substrates möglich.
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Die
US 7494742 B2 beschreibt als Substratmaterialien unter anderem Metalle, Halbleiter, Silikate und Glas sowie anorganische oder organische Polymere.
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Die
US 7211351 B2 nennt als Substrate Metalle, Halbleiter oder isolierende Materialien sowie Kombinationen davon.
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Die
US 2008/0001577 A1 nennt als Substrate Halbleiter, Metalle oder Kunststofffolien.
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Die
EP 2434567 A2 nennt als Substrate elektrisch leitfähige Materialien wie Metalle, isolierende Materialien wie Keramik oder Kunststoffe und halbleitende Materialien wie beispielsweise Silizium sowie Kombinationen von Halbleitern und Leitern oder komplexere Strukturen zur Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Diese oder ähnliche Materialien sind ebenfalls in den Schriften
US 2008/0032236 A1 ,
US 8228023 B2 sowie
US 2010/0104942 A1 genannt.
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Demgegenüber beschreibt die
US 2010/0104942 A1 als in der Praxis relevante Substratmaterialien lediglich Substrate aus Metallen bzw. Metalllegierungen mit einem hohen Schmelzpunkt sowie dielektrische Materialien wie Hochquarz, Siliziumwafer, Aluminiumoxid und dergleichen. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass für die Herstellung einer Kathode aus dem üblicherweise verwendeten Lithium-Cobalt-Oxid (LCO) eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen von mehr als 400°C, durchaus auch mehr als 500°C und größer erforderlich ist, um eine für das Speichern von Li
–-Ionen in diesem Material besonders günstige Kristallstruktur zu erhalten, so dass Materialien wie Polymere oder anorganische Materialien mit niedrigen Erweichungstemperaturen nicht verwendet werden können. Sowohl Metalle bzw. Metalllegierungen als auch dielektrische Stoffe weisen jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf: Beispielsweise sind dielektrische Materialien üblicherweise spröde und können nicht in kostengünstigen Roll-ro-roll-Prozessen Verwendung finden, während andererseits Metalle bzw. Metalllegierungen dazu neigen, während der Hochtemperaturbehandlung des Kathodenmaterials zu oxidieren. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wird in der
US 2010/0104942 A1 ein Substrat aus unterschiedlichen Metallen oder Silizium vorgeschlagen, wobei die Redoxpotentiale der miteinander kombinierten Materialien so aufeinander abgestimmt sind, dass es zu einer kontrollierten Oxidbildung kommt.
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Vielerorts diskutiert wird auch eine Umgehung der beispielsweise in der oben genannten
US 2010/0104942 A1 geforderten hohen Temperaturbelastbarkeit des Substrats. So können z. B. durch die Anpassung der Prozessbedingungen Substrate mit Temperaturbelastbarkeiten von 450°C oder darunter Verwendung finden. Voraussetzungen dafür sind allerdings Abscheideverfahren, bei denen es zu einer Aufheizung des Substrats und/oder der Optimierung des Sputter-Gasgemischs aus O
2 und Ar und/oder dem Anlegen eines Bias-Spannung und/oder dem Anlegen eines zweiten Sputter-Plasmas und der Nähe des Substrats kommt. Hierzu finden sich Angaben beispielsweise in der
US 2014/0030449 A1 ,
in Tintignac et al., Journal pf Power Sources 245 (2014), 76–82, oder auch in
Ensling, D., Photoelektronische Untersuchung der elektronischen Struktur dünner Lithiumkobaltoxidschichten, Dissertation, technische Universität Darmstadt 2006. Im Allgemeinen sind solche verfahrenstechnischen Anpassungen aber teuer und je nach Prozessierung, insbesondere wenn die Durchlaufbeschichtung von Wafern erfolgen soll, kaum kostenakzeptabel umsetzbar.
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Die
US 2012/0040211 A1 beschreibt als Substrat einen Glasfilm, der höchstens 300 μm dick ist und eine Oberflächenrauheit von nicht größer als 100 Å aufweist. Diese niedrige Oberflächenrauheit wird benötigt, da die Schichten eines Dünnschichtspeicherelements in der Regel sehr geringe Schichtdicken aufweisen. Hierbei können schon kleine Unebenheiten der Oberflächen zu einer kritischen Störung der Funktionsschichten des Dünnschichtspeicherelements und somit zum Versagen der Batterie insgesamt führen. Gleiches gilt für die Schrift
WO 2014062676 A1 . Diese beansprucht Dünnfilmbatterien unter Nutzung von Borosilikatglas bzw. Kalk-Natron Glas. Angaben zur Dickenvariation des Substrates werden hier ebenso wenig gemacht.
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Schwächen des Standes der Technik bestehen damit insbesondere im Bereich der Substrat- und/oder Superstratmaterialien von elektrischen Speicherelementen, insbesondere Dünnschichtspeicherelementen auf Lithium-Basis. Dies ist in der Aggressivität der verwendeten Funktionsmaterialien solcher Speicherelemente begründet. So weisen diese Funktionsmaterialien notwendigerweise insbesondere im geladenen Zustand hohe Redoxpotentiale auf und sind damit latent instabil. Erfolgt der Abbau dieser Redoxpotentiale nicht kontrolliert während des Gebrauchs eines solchen Speicherelements in einem Entladevorgang, kann es auch zu einer Reaktion der Funktionsmaterialien mit anderen, an sich inerten Bestandteilen des Speicherelements kommen, beispielsweise einem Substrat, auf das Funktionsschichten abgeschieden worden sind.
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Lithium als Bestandteil eines elektrischen Speicherelements, insbesondere einer Lithium-basierten wiederaufladbaren Batterie, hat, wie auch in der
US 2010/0104942 A1 beschrieben, den Nachteil einer hohen Mobilität, so dass es unter den Herstell-, aber auch Betriebsbedingungen eines Lithium-basierten elektrischen Speichersystems auch zu einer Diffusion des Lithiums beispielsweise in ein Substrat bzw. ein Superstrat, das mit einem Lithium-haltigen Material in Kontakt ist, kommen kann. Dies führt nicht nur zu einer Verarmung des Speichersystems an Aktivmaterial und somit zu einem Verlust an Speicherkapazität, da das eindiffundierte Lithium nicht mehr für die eigentlichen Lade- und Entladereaktionen zur Verfügung steht, sondern kann darüber hinaus auch zu einer Degradation des Substrat- bzw. Superstratmaterials durch unerwünschte Nebenreaktionen führen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein hinsichtlich Langlebigkeit und Flexibilität der Ausgestaltung verbessertes elektrisches Speicherelement bereitzustellen.
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Vorteilhaft wird mit der der Erfindung, ein scheibenförmiges diskretes Element für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem bereitgestellt, das chemisch vermindert reaktionsfähig ist, inert und/oder vermindert durchlässig und/oder undurchlässig gegenüber Funktionsmaterialien des elektrischen Speicherelements ist.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe wird überraschend einfach durch ein elektrisches Speichersystem nach Anspruch 1 sowie durch ein scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 31 gelöst.
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Als scheibenförmig wird im Rahmen dieser Anmeldung ein Formkörper verstanden, bei welchem die Ausdehnung des Elements in einer Raumrichtung um mindestens eine halbe Größenordnung geringer ist als in den beiden anderen Raumrichtungen. Als diskret wird ein Formkörper im Rahmen dieser Anmeldung verstanden, wenn er als solches trennbar von dem betrachteten elektrischen Speichersystem ist, d. h. insbesondere auch alleine vorliegen kann.
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Die Aufgabe der Erfindung umfasst die Bereitstellung eines elektrischen Speichersystems, das ein scheibenförmiges diskretes Element beinhaltet, das scheibenförmige diskrete Element sowie dessen Herstellung und Verwendung.
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Die vorliegende Erfindung hat ferner zur Aufgabe, ein elektrisches Speicherelement, insbesondere ein Dünnschichtspeicherelement, bereitzustellen, das die Schwächen des derzeitigen Standes der Technik mildert und eine kostengünstige Herstellung von Dünnschichtspeicherelementen ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung umfasst die Bereitstellung eines scheibenförmigen diskreten Elements für die Anwendung in einem elektrischen Speicherelement sowie dessen Herstellung und Verwendung.
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Das scheibenförmige diskrete Element soll die Schwächen des Standes der Technik mildern und eine ausreichende Stabilität gegenüber Kontamination durch Batteriekomponenten, gepaart mit einer ausreichenden thermischen Stabilität von > 300°C, bevorzugt von > 400°C, aufweisen. Von Vorteil sind darüber hinaus eine hohe Barrierewirkung gegenüber Feuchtigkeit und eine an die Herstellprozesse und Bedürfnisse der jeweiligen spezifischen Zelldesigns angepasste optische Transmittivität bzw. Blockierung gegenüber UV-Strahlung. Wird das scheibenförmige diskrete Element in einem elektrischen Speichersystem als Substrat verwendet, muss es darüber hinaus Beiträge leisten zu einer guten Haftung aufgebrachter Schichten, d. h. insbesondere einen geeigneten Ausdehnungskoeffizienten hinsichtlich der Abscheidung der nächstliegenden Schicht, in der Regel des LCO.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe kann überraschend einfach bereits dadurch gelöst werden, dass in ein elektrisches Speicherelement ein scheibenförmiges diskretes Element eingefügt wird, welches auf mindestens einer Seite eine Oberfläche aufweist, die derartig ausgestaltet, dass sie gegenüber auf dieser Oberfläche aufgebrachten Materialien chemisch vermindert reaktionsfähig, inert und/oder vermindert durchlässig und/oder undurchlässig ist.
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In einer weiteren Ausführungsform ist diese mindestens eine Oberfläche als Barriereschicht gegenüber der Diffusion von Metallen ausgebildet.
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In einer weiteren Ausführungsform ist diese mindestens eine Oberfläche als Barriereschicht gegenüber Alkali- und/oder Erdalkaliionen ausgebildet.
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Bevorzugt handelt es sich bei diesem Metall um Lithium.
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In einer weiteren Ausführungsform wird die Barriereschicht durch eine vertikal strukturierte Zusammensetzungsvariation der Oberfläche dergestalt ausgebildet, dass keine direkten Diffusionswege in den Bulk des scheibenförmigen diskreten Elements möglich sind.
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In einer weiteren Ausführungsform sind in der vertikal strukturierten Oberflächenzone Atome vorhanden, die schädliche Metalle wirksam gettert.
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In einer weiteren Ausführungsform ist die vertikal strukturierte Zusammensetzungsvariation der Oberfläche durch eine Abfolge von Schichten ausgebildet, wobei zumindest zwei aufeinandertreffende Schichten sich untereinander in ihrer Zusammensetzung unterscheiden und die Zusammensetzung der Schichten und des scheibenförmigen Elements voneinander verschieden sind.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die vertikal strukturierte Zusammensetzungsvariation durch eine Beschichtung des scheibenförmigen Elements, bevorzugt durch ein Plasma-unterstütztes Beschichtungsverfahren, erzeugt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim verwendeten Beschichtungsverfahren um ein PECVD-Verfahren, um Atomic Layer Deposition (ALD) oder gepulstes Magnetron-Sputtern.
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Die erfindungsgemäße Barriereschicht, die bevorzugt mit einem der oben genannten Beschichtungsverfahren abgeschieden wird, zeichnet sich dadurch aus, dass sie amorph, mindestens röntgenamorph ist.
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Die erfindungsgemäße Beschichtung ist ein Oxid, Nitrid und/oder Carbid und beinhaltet weiterhin mindestens eines der Elemente Si, Cr, Ta, Zr, Hf und/oder Ti.
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Je nach verwendetem Beschichtungsverfahren oder Prozessparameter kann die Barrierewirkung der Schicht direkt nach Schichtherstellung noch nicht optimal ausgeprägt sein. So ist beispielsweise bei einer Abscheidung mit einem Sputterverfahren auf kaltem Substrat oder beim Sputtern mit niedriger Targetleistungsdichte oder bei hohen Sputterraten davon auszugehen, dass eine nicht perfekte Schicht in der Form wächst. So kann es durch nicht optimale Prozessparamter zu einem säulenartigem Wachstum kommen, und damit verbunden zu prädestinierten Diffusionskanälen. Generell kann die Dichte der aufwachsenden Schicht durch Fehlstellen geringer ausfallen als die Dichte des perfekten Materials. Die Diffusion durch das weniger dichte Material ist offensichtlich leichter möglich als die Diffusion durch ein dichteres Material.
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Bei CVD-Prozessen werden ein oder mehrere Präkursoren in gasförmigem Zustand mit dem Substrat in Berührung gebracht. Durch Zuführen von Energie durch Temperatur oder in Form eines Plasmas wird der Präkursor in das gewünschte Schichtmaterial umgesetzt unter Generierung anderer gasförmiger Produkte. Auch hier kann es zu nicht perfekt dichten Schichten kommen, wenn die Prozessparameter nicht optimal gewählt sind.
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Generell hilft ein Temperschritt (bzw. ein sogenanntes Annealing) beim nachträglichen Kompaktieren von nicht optimalen Schichten, wodurch auch eine Verbesserung der Barriereeigenschaft nachweisbar ist. In der Primärliteratur „Applied Surface Science 244 (2005) 61–64” ist dies eindrucksvoll für Si-Nitrid-Schichten, die mittels CVD hergestellt wurden, beschrieben. Eine thermische Behandlung der Schicht bei 800°C für 30 min ist ausreichend, um eine Diffusion von Lithium zu verhindern, während im ungetemperten Fall die gleiche Schicht permeabel für Lithium ist.
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Ein derartiger separater Temperschritt ist zeitaufwändig und naturgemäß teuer. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass das separate Annealing der Barriereschicht entfallen kann, da das Verbessern der Barrierewirkung in einem Prozessschritt zusammen mit dem Annealing der LCO-Schicht (erforderlich zur Überführung des LCO in die kristallographisch bevorzugte HT-Phase) erzielt werden kann.
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Die Barriereschicht schützt aber nicht nur das Substrat vor Bestandteilen der Dünnfilmbatterie. Umgekehrt kann die Barriere auch verhindern, dass Bestandteile des Glases während des Annealingschrittes oder während des Gebrauchs in die Komponenten der Batterie gelangen. Abhängig vom verwendeten Substratmaterial des scheibenförmigen diskreten Elementes sind z. B. Alkali- und/oder Erdalkalielemente als mobile und diffusionsfreudige Elemente zu nennen.
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Darüber hinaus ist das scheibenförmige diskrete Element gekennzeichnet durch eine totale Dickenvarianz (total thickness variation, ttv) im Bereich von < 25 μm, bevorzugt von < 15 μm, besonders bevorzugt von < 10 μm sowie ganz besonders bevorzugt von < 5 μm bezogen auf die verwendete Wafer- oder Substratgröße, bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich von > 100 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 100 mm·100 mm, bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 200 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 200 mm·200 mm und besonders bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 400 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 400 mm·400 mm. Typischerweise bezieht sich die Angabe also auf Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich von > 100 mm Durchmesser bzw. 100 mm·100 mm Größe, bevorzugt > 200 mm Durchmesser bzw. 200 mm·200 mm Größe und besonders bevorzugt > 400 mm Durchmesser bzw. 400 mm·400 mm Größe.
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Darüber hinaus erweist es sich weiterhin als vorteilhaft, wenn das scheibenförmige, diskrete Element hinsichtlich seiner Eigenschaften im UV-Bereich, also der Absorption bzw. Transmission, je nach genau gewählten Zusammensetzungen gezielt einstellbar ist, da auf diese Weise kostengünstige Verfahren unter Verwendung von UV-Licht für die Herstellung eines Dünnschichtspeicherelements Anwendung finden können, beispielsweise die Aushärtung von organischen Bestandteilen eines elektrischen Speicherelements mittels UV-Licht oder durch die Verwendung von Excimer-Lasern.
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Das Substratmaterial für das erfindungsgemäße scheibenförmige diskrete Element weist dabei bevorzugt insbesondere bei einer Dicke von 30 μm eine Transmission im Bereich von 200 nm bis 270 nm von 0,1% oder mehr und/oder eine Transmission insbesondere bevorzugt bei 222 nm von größer 0,5%, insbesondere bevorzugt bei 248 nm von größer 0,3%, insbesondere bevorzugt bei 282 nm von größer 3%, insbesondere bevorzugt bei 308 nm von größer 50% und insbesondere bevorzugt bei 351 nm von größer 88% auf, sowie insbesondere bei einer Dicke von 100 μm im Bereich von 200 nm bis 270 nm von 0,1% oder mehr und/oder eine Transmission insbesondere bevorzugt bei 222 nm von größer 0,5%, insbesondere bevorzugt bei 248 nm von größer 0,3% insbesondere bevorzugt bei 282 nm von größer 0,1%, insbesondere bevorzugt bei 308 nm von größer 30% und insbesondere bevorzugt bei 351 nm von größer 88% auf. Für ein erfindungsgemäßes scheibenförmiges diskretes Element werden die Transmissionswerte des Substratmaterials durch eine Barriereschicht weniger als 60%, bevorzugt weniger als 30%, besonders bevorzugt weniger als 10% vermindert.
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Das erfindungsgemäße scheibenförmige diskrete Element weist eine Dicke nicht größer als 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 μm auf. Am meisten bevorzugt ist eine Dicke von maximal 100 μm.
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In einer Ausführungsform der Erfindung weist das scheibenförmige diskrete Element eine water vapour transmission rate (WVTR) von < 10–3 g/(m2·d), bevorzugt von < 10–5 g/(m2·d) und besonders bevorzugt von < 10–6 g/(m2·d) auf.
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In einer weiteren Ausführungsform weist das scheibenförmige diskrete Element einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0·106 Ohmcm auf.
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Das scheibenförmige diskrete Element ist im weiteren gekennzeichnet durch eine maximale Temperaturbeständigkeit von mindestens 300°C, bevorzugt von mindestens 400°C, besonders bevorzugt von mindestens 500°C sowie durch einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von 2,0·10-6/K bis 10·10-6/K, bevorzugt von 2,5·10-6/K bis 9,5·10-6/K und besonders bevorzugt von 3,0·10-6/K bis 9,5·10–6/K. Dabei hat sich gezeigt, dass besonders gute Schichtqualitäten in einem Dünnschichtspeicherelement dann erzielt werden können, wenn zwischen der maximalen Belastungstemperatur θMax in °C und dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α folgender Zusammenhang besteht: 600·10–6 ≤ θMax·α ≤ 8000·10–6, insbesondere bevorzugt 800·106 ≤ θMax·α ≤ 5000·106 Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α ist dabei, sofern nicht anders angegeben, im Bereich von 20–300°C angegeben. Die Bezeichnungen α und α(20–300) werden im Rahmen dieser Anmeldung synonym verwendet. Beim angegebenen Wert handelt es sich um den nominalen mittleren thermischen Längenausdehnungskoeffizienten gemäß ISO 7991, welcher in statischer Messung bestimmt ist.
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Als maximale Belastungstemperatur θMax gilt dabei im Rahmen dieser Anwendung eine Temperatur, bei der die Formstabilität des Materials noch vollumfänglich gewährleistet ist und noch keine Zersetzungs- und/oder Degradationsreaktionen des Materials eingesetzt haben. Naturgemäß ist diese Temperatur je nach verwendetem Material unterschiedlich definiert. Für oxidische kristalline Materialien ist die maximale Belastungstemperatur in der Regel durch die Schmelztemperatur gegeben; für Gläser wird meist die Glasübergangstemperatur Tg angenommen, wobei bei organischen Gläsern die Zersetzungstemperatur auch unterhalb von Tg liegen kann, und für Metalle bzw. Metalllegierungen kann die maximale Belastungstemperatur näherungsweise durch die Schmelztemperatur angegeben werden, es sei denn, das Metall bzw. die Metalllegierung reagiert unterhalb der Schmelztemperatur in einer Degradationsreaktion.
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Die Transformationstemperatur Tg ist bestimmt durch den Schnittpunkt der Tangenten an die beiden Äste der Ausdehnungskurve beim Messung mit einer Heizrate von 5 K/min. Dies entspricht einer Messung nach ISO 7884-8 bzw. DIN 52324.
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Das Substratmaterial für das erfindungsgemäße scheibenförmige Element ist aus mindestens einem Oxid oder einer Mischung oder Verbindung von Oxiden aufgebaut.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesem mindestens einen Oxid um SiO2.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Substrat für das erfindungsgemäße scheibenförmige diskrete Element als Glas vor. Im Rahmen dieser Anmeldung wird als Glas dabei ein Material bezeichnet, das im wesentlichen anorganisch aufgebaut ist und überwiegend aus Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen mit Elementen der Gruppen VA, VIA und VIIA des Periodensystem der Elemente, bevorzugt jedoch mit Sauerstoff, besteht und das gekennzeichnet ist durch einen amorphen, d. h. nicht periodisch geordneten dreidimensionalen Zustand sowie einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0·106 Ohmcm aufweist. Nicht als Glas im Sinne dieser Anmeldung gilt damit insbesondere das als Festkörperionenleiter verwendete amorphe Material LiPON.
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Das Substratmaterial für das scheibenförmige diskrete Element wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung durch einen Schmelzprozess gewonnen.
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Bevorzugt wird das Substratmaterial für das scheibenförmige diskrete Element in einer sich an den Schmelzprozess anschließenden Formgebungsprozess scheibenförmig ausgebildet. Diese Formgebung kann sich dabei direkt an die Schmelze anschließen (sogenannte Heißformgebung). Es ist allerdings auch möglich, dass zunächst ein fester, im wesentlichen ungeformter Körper erhalten wird, der erst in einem weiteren Schritt durch erneutes Erhitzen und mechanische Verformung in einen scheibenförmigen Zustand überführt wird.
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Erfolgt die Formgebung des Substratmaterials für das scheibenförmige diskrete Element durch einen Heißformgebungsprozess, so handelt es sich in einer Ausführungsform der Erfindung um Ziehverfahren, beispielsweise Down-Draw-, Up-Draw- oder Overflow-Fusion-Verfahren. Aber auch andere Heißformgebungsprozesse sind mögliche, beispielsweise die Formgebung in einem Floatverfahren.
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Beispiele
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In den folgenden Beispielen 1 bis 22 sind beispielhafte Zusammensetzungen für ein Substratmaterial eines erfindungsgemäßen scheibenförmigen diskreten Elements zusammengestellt. Ausführungsbeispiel 23 beschreibt einen Beschichtungsprozess zur Herstellung eines erfindungsgemäßen scheibenförmigen diskreten Elements.
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Ausführungsbeispiel 1
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Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
SiO2 | 30 bis 85 |
B2O3 | 3 bis 20 |
Al2O3 | 0 bis 15 |
Na2O | 3 bis 15 |
K2O | 3 bis 15 |
ZnO | 0 bis 12 |
TiO2 | 0,5 bis 10 |
CaO | 0 bis 0,1 |
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Ausführungsbeispiel 2
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Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
SiO2 | 58 bis 65 |
B2O3 | 6 bis 10,5 |
Al2O3 | 14 bis 25 |
MgO | 0 bis 3 |
CaO | 0 bis 9 |
BaO | 0 bis 8, bevorzugt 3 bis 8 |
ZnO | 0 bis 2, |
wobei gilt, dass die Summe des Gehalts von MgO, CaO und BaO dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im Bereich von 8 bis 18 Gew.-% liegt.
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Ausführungsbeispiel 3
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Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
SiO2 | 55 bis 75 |
Na2O | 0 bis 15 |
K2O | 0 bis 14 |
Al2O3 | 0 bis 15 |
MgO | 0 bis 4 |
CaO | 3 bis 12 |
BaO | 0 bis 15 |
ZnO | 0 bis 5 |
TiO2 | 0 bis 2 |
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Ausführungsbeispiel 4
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Ein mögliches scheibenförmiges diskretes Element ist weiterhin beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 61 |
B2O3 | 10 |
Al2O3 | 18 |
MgO | 2,8 |
CaO | 4,8 |
BaO | 3,3 |
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Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 3,2·10–6/K |
Tg | 717°C |
Dichte | 2,43 g/cm3 |
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Ausführungsbeispiel 5
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Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 64,0 |
B2O3 | 8,3 |
Al2O3 | 4,0 |
Na2O | 6,5 |
K2O | 7,0 |
ZnO | 5,5 |
TiO2 | 4,0 |
Sb2O3 | 0,6 |
Cl | 0,1 |
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Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 7,2·10–6/K |
Tg | 557°C |
Dichte | 2,5 g/cm3 |
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Ausführungsbeispiel 6
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Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 69 +/– 5 |
Na2O | 8 +/– 2 |
K2O | 8 +/– 2 |
CaO | 7 +/– 2 |
BaO | 2 +/– 2 |
ZnO | 4 +/– 2 |
TiO2 | 1 +/– 1 |
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Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 9,4·10–6/K |
Tg | 533°C |
Dichte | 2,55 g/cm3 |
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Ausführungsbeispiel 7
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 80 +/– 5 |
B2O3 | 13 +/– 5 |
Al2O3 | 2,5 +/– 2 |
Na2O | 3,5 +/– 2 |
K2O | 1 +/– 1 |
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Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 3,25·10–6/K |
Tg | 525°C |
Dichte | 2,2 g/cm3 |
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Ausführungsbeispiel 8
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 62,3 |
Al2O3 | 16,7 |
Na2O | 11,8 |
K2O | 3,8 |
MgO | 3,7 |
ZrO2 | 0,1 |
CeO2 | 0,1 |
TiO2 | 0,8 |
As2O3 | 0,7 |
-
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 8,6·10–6/K |
Tg | 607°C |
Dichte | 2,4 g/cm3 |
-
Ausführungsbeispiel 9
-
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 62,2 |
Al2O3 | 18,1 |
B2O3 | 0,2 |
P2O5 | 0,1 |
Li2O | 5,2 |
Na2O | 9,7 |
K2O | 0,1 |
CaO | 0,6 |
SrO | 0,1 |
ZnO | 0,1 |
ZrO2 | 3,6 |
-
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 8,5·10–6/K |
Tg | 505°C |
Dichte | 2,5 g/cm3 |
-
Ausführungsbeispiel 10
-
Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 52 |
Al2O3 | 17 |
Na2O | 12 |
K2O | 4 |
MgO | 4 |
CaO | 6 |
ZnO | 3,5 |
ZrO2 | 1,5 |
-
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 9,7·10–6/K |
Tg | 556°C |
Dichte | 2,6 g/cm3 |
-
Ausführungsbeispiel 11
-
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 62 |
Al2O3 | 17 |
Na2O | 13 |
K2O | 3,5 |
MgO | 3,5 |
CaO | 0,3 |
SnO2 | 0,1 |
TiO2 | 0,6 |
-
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 8,3·10–6/KTg | 623°C |
Dichte | 2,4 g/cm3 | |
-
Ausführungsbeispiel 12
-
Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 61,1 |
Al2O3 | 19,6 |
B2O3 | 4,5 |
Na2O | 12,1 |
K2O | 0,9 |
MgO | 1,2 |
CaO | 0,1 |
SnO2 | 0,2 |
CeO2 | 0,3 |
-
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 8,9·10–6/K |
Tg | 600°C |
Dichte | 2,4 g/cm3 |
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Ausführungsbeispiel 13
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 50 bis 65 |
Al2O3 | 15 bis 20 |
B2O3 | 0 bis 6 |
Li2O | 0 bis 6 |
Na2O | 8 bis 15 |
K2O | 0 bis 5 |
MgO | 0 bis 5 |
CaO | 0 bis 7, bevorzugt 0 bis 1 |
ZnO | 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 1 |
ZrO2 | 0 bis 4 |
TiO2 | 0 bis 1, bevorzugt im Wesentlichen TiO2-frei |
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Weiterhin können im Glas enthalten sein zu 0 bis 1 Gew.-%: P2O5, SrO, BaO; sowie Läutermittel zu 0 bis 1 Gew.-%: SnO2, CeO2 oder As2O3 oder andere Läutermittel.
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Ausführungsbeispiel 14
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 58 bis 65 |
B2O3 | 6 bis 10,5 |
Al2O3 | 14 bis 25 |
MgO | 0 bis 5 |
CaO | 0 bis 9 |
BaO | 0 bis 8 |
SrO | 0 bis 8 |
ZnO | 0 bis 2 |
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Ausführungsbeispiel 15
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 59,7 |
Al2O3 | 17,1 |
B2O3 | 7,8 |
MgO | 3,4 |
CaO | 4,2 |
SrO | 7,7 |
BaO | 0,1 |
-
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 3,8·10–6/K |
Tg | 719°C |
Dichte | 2,51 g/cm3 |
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Ausführungsbeispiel 16
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 59,6 |
Al2O3 | 15,1 |
B2O3 | 9,7 |
CaO | 5,4 |
SrO | 6,0 |
BaO | 2,3 |
ZnO | 0,5 |
Sb2O3 | 0,4 |
As2O3 | 0,7 |
-
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 3,8·106/K |
Dichte | 2,5 g/cm3 |
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Ausführungsbeispiel 17
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 58,8 |
Al2O3 | 14,6 |
B2O3 | 10,3 |
MgO | 1,2 |
CaO | 4,7 |
SrO | 3,8 |
BaO | 5,7 |
Sb2O3 | 0,2 |
As2O3 | 0,7 |
-
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 3,73·10–6 ppm/K |
Tg | 705°C |
Dichte: | 2,49 g/cm3 |
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Ausführungsbeispiel 18
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 62,5 |
B2O3 | 10,3 |
Al2O3 | 17,5 |
MgO | 1,4 |
CaO | 7,6 |
SrO | 0,7 |
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Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 3,2 ppm/K |
Dichte: | 2,38 g/ccm |
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Ausführungsbeispiel 19
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 55 bis 75 |
Na2O | 0 bis 15 |
K2O | 0 bis 14 |
Al2O3 | 0 bis 15 |
MgO | 0 bis 4 |
CaO | 3 bis 12 |
BaO | 0 bis 15 |
ZnO | 0 bis 5 |
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Ausführungsbeispiel 20
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 74,3 |
Na2O | 13,2 |
K2O | 0,3 |
Al2O3 | 1,3 |
MgO | 0,2 |
CaO | 10,7 |
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Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 9,0 ppm/K |
Tg: | 573°C |
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Ausführungsbeispiel 21
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Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
SiO2 | 72,8 |
Na2O | 13,9 |
K2O | 0,1 |
Al2O3 | 0,2 |
MgO | 4,0 |
CaO | 9,0 |
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Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20–300) | 9,5 ppm/K |
Tg: | 564°C |
Ausführungsbeispiel 22
SiO2 | 60,7 |
Al2O3 | 16,9 |
Na2O | 12,2 |
K2O | 4,1 |
MgO | 3,9 |
ZrO2 | 1,5 |
SnO2 | 0,4 |
CeO2 | 0,3 |
-
In allen oben genannten Ausführungsbeispielen können, sofern nicht bereits aufgeführt, wahlweise Läutermittel zu 0 bis 1 Gew.-%, so zum Beispiel SnO2, CeO2, As2O3, Cl-, F-, Sulfate enthalten sein.
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Ausführungsbeispiel 23
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Um ein erfindungsgemäßes scheibenförmiges diskretes Element zu erhalten, wird ein Substratmaterial wie in einem der Ausführungsbeispiele 1–8 genannt in eine Sputteranlage eingeschleust und auf einen Druck von < 10^–5 mbar abgepumpt. Das Substrat wird auf eine Temperatur von mindestens 200°C aufgeheizt. Das Prozessgas, typischerweise Argon, wird eingelassen so dass sich ein Prozessdruck von < 10^–2 mbar einstellt. Die Sputteranlage ist mit Si-haltigen Targets ausgestattet, so dass sich unter Verwendung des Reaktivgases Stickstoff ein Si3N4-haltiges Materialsystem abscheiden lässt. Eine gute Barriere lässt sich über das Sputterverfahren erzeugen, wenn die Leistungsdichte über 10 W/cm2 liegt. Mit den genannten Parametern kann eine Schicht von 300 nm Dicke abgeschieden werden. Die Dicke der Barriereschichten kann generell zwischen 10 nm und 1 μm liegen. Bevorzugte Dicken der Barriereschicht liegen zwischen 80 und 200 nm und eine besonders bevorzugte Barriereschichtdicke liegt bei etwa 100 nm. Anschließend wird das Element ausgeschleust.
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Um die Schichten auf ihre Barrieretauglichkeit gegenüber Lithium-Ionen zu überprüfen, werden die Proben für 10 Minuten in flüssiges Lithiumnitrat (LiNO3) eingebracht. Die Salzschmelze hat eine Temperatur von etwa 380°C. Anschließend werden die Proben herausgenommen und von angetrockneten Salzresten befreit. Nach erfolgter Abkühlung der Proben kann mittels eines geeigneten Analyseverfahrens, beispielsweise Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy (ToF-SIMS, Flugzeitmassenspektrometrie), ein Tiefenprofil aufgenommen werden, das den Verlauf des Li+-Signals als Funktion der Sputterzeit und damit der Abtragstiefe der Probe zeigt. Bei ToF-SIMS handelt es sich um eine sehr empfindliches Analyseverfahren, die insbesondere auch Lithium in sehr geringen Konzentrationen nachweisen kann. Beispielhafte Ergebnisse können den 1 bis 4 entnommen werden.
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Ein weiteres Verfahren zur Überprüfung der Stabilität der scheibenförmigen diskreten Elemente gegenüber Lithium-Metall besteht im Aufpressen von Lithium-Metallband auf das scheibenförmige diskrete Element. Die Lithium-Metallprobe weist eine Dicke von 100 μm und eine Fläche von 3 mm·3 mm auf. Diese wurde auf Proben der Größe 20 mm·20 mm in einer Handschuhbox (Glove-Box) aufgedrückt und anschließend luftdicht und unter Vakuum verschweißt. Die Proben wurden darauf in eine Presse gelegt und das Lithium-Metall wurde mittels 1,5 bar Druck für 1 Minute auf das scheibenförmige diskrete Element gepresst, um den Kontakt zwischen beiden Materialien zu verbessern. Das Ganze wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurde das Lithium-Metall durch Reaktion mit destilliertem Wasser vom scheibenförmigen diskreten Element entfernt und die scheibenförmigen diskreten Elemente auf Verfärbungen untersucht.
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Tabelle 1 zeigt in einer Übersicht einige Ergebnisse, die an erfindungsgemäßen scheibenförmigen diskreten Elementen durchgeführt wurden, bei denen verschiedene Barrierebeschichtungen auf unterschiedliche Substrate aufgebracht wurden. Gestestet wurde sowohl die Barriere gegen Lithium-Ionen in flüssigem LiNO3 wie zuvor beschrieben, als auch die Reaktion nach Kontakt mit metallischem Lithium, wie oben beschrieben.
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Beschreibung der Zeichnungen
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Die 1 zeigt als schematische Darstellung ein elektrisches Speichersystem, welches über mindestens ein scheibenförmiges diskretes Element verfügt.
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2 zeigt in schematischer Darstellung ein erfindungsgemäßes scheibenförmiges diskretes Element.
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3 bis 6 zeigen ToF-SIMS-Spektren verschiedener scheibenförmiger diskreter Elemente.
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In 1 ist dabei schematisch ein elektrisches Speichersystem 1 gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Es umfasst ein scheibenförmiges diskretes Element 2, welches als Substrat verwendet wird. Weiterhin ist auf dem Substrat 2 eine Schicht aufgebracht, welche als Diffusionsbarriere gegenüber Metallen, bevorzugt gegenüber Alkali- und/oder Erdalkalimetallen oder Ionen dieser Metalle, ausgebildet ist. Die erfindungsgemäße Beschichtung 21 ist ein Oxid, Nitrid und/oder Carbid und beinhaltet weiterhin mindestens eines der Elemente Si, Cr, Ta, Zr, Hf und/oder Ti. Auf das Substrat 2 bzw. die Barriereschicht 21 ist weiterhin eine Abfolge unterschiedlicher Schichten aufgebracht. Beispielhaft und ohne Beschränkung auf das vorliegende Beispiel sind dabei auf das scheibenförmige diskrete Element 2 zunächst die beiden Ableiterschichten 3 für die Kathode und 4 für die Anode aufgebracht. Solche Ableiterschichten sind in der Regel wenige Mikrometer dick und bestehen aus einem Metall, beispielsweise aus Kupfer, Aluminium oder Titan. Auflagernd auf die Ableiterschicht 3 befindet sich die Kathodenschicht 5. Sofern es sich bei dem elektrischen Speichersystem 1 um eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie handelt, ist die Kathode aus einer Lithium-Übergangsmetallverbindung, bevorzugt einem -oxid, gebildet, beispielsweise aus LiCoO2, aus LiMnO2 oder auch aus LiFePO4. Weiterhin ist auf dem Substrat und zumindest teilweise überlappend mit der Kathodenschicht 5 ist der Elektrolyt 6 aufgebracht, wobei es sich bei diesem Elektrolyten im Falle des Vorliegens einer Lithiumbasierten Dünnfilmbatterie meist um LiPON handelt, eine Verbindung als Lithium mit Sauerstoff, Phosphor und Stickstoff. Weiterhin umfasst das elektrisches Speichersystem 1 eine Anode 7, wobei es sich beispielsweise um Lithium-Titan-Oxid handeln kann oder auch um metallisches Lithium. Die Anodenschicht 7 überlappt zumindest teilweise mit der mit der Elektrolytschicht 6 sowie der Ableiterschicht 4. Weiterhin umfasst die Batterie 1 eine Verkapselungsschicht 8.
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Als Verkapselung bzw. Versiegelung des elektrischen Speichersystems 1 wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Material verstanden, welches den Angriff von Fluiden bzw. sonstigen korrosiven Materialien auf das elektrische Speichersystem 1 verhindert oder stark vermindert.
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2 zeigt die schematische Abbildung eines scheibenförmigen diskreten Elements der vorliegenden Erfindung, hier ausgebildet als scheibenförmiger Formkörper 10. Als scheibenförmig oder Scheibe wird ein Formkörper im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn seine Ausdehnung in einer Raumrichtung höchstens halb so groß ist wie in den beiden anderen Raumrichtungen. Als Band wird ein Formkörper in der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn zwischen seiner Länge, seiner Breite und seiner Dicke der folgende Zusammenhang besteht: Seine Länge ist mindestens zehnmal größer als seine Breite und diese ist wiederum mindestens doppelt so groß wie seine Dicke. Weiterhin ist auf dem scheibenförmigen diskreten Element 10 eine als Schicht aufgebracht, welche als Diffusionsbarriere gegenüber Metallen, bevorzugt gegenüber Alkali- und/oder Erdalkalimetallen oder Ionen dieser Metalle, ausgebildet ist. Die erfindungsgemäße Beschichtung 101 ist ein Oxid, Nitrid und/oder Carbid und beinhaltet weiterhin mindestens eines der Elemente Si, Cr, Ta, Zr, Hf und/oder Ti.
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In 3 ist das ToF-SIMS-Spektrum eines unbeschichteten scheibenförmigen diskreten Elements zu sehen, wobei das scheibenförmige diskrete Element aus dem Glas D263® besteht. Das Spektrum wurde erhalten nach der Auslagerung der Probe in flüssigem LiNO3 für 10 Minuten bei 380°C. Lithium ist eindeutig nachweisbar mit einem (dimensionslosen) Signal von etwa 5·100.
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4 zeigt ein ToF-SIMS-Spektrum eines scheibenförmigen diskreten Elements, bei dem ein aus dem Glas D263® bestehendes Substrat mit einer mittels Magnetronsputtern (MF-Sputtern) erhaltenen Barriereschicht aus SiO2 mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm nach der Auslagerung in flüssigem LiNO3 untersucht wurde. Das Spektrum wurde erhalten nach der Auslagerung der Probe in flüssigem LiNO3 für 10 Minuten bei 380°C. Lithium ist eindeutig sowohl innerhalb der SiO2-Schicht als auch im Substratmaterial nachweisbar. Das Niveau des Lithium-Signals im Substratmaterial ist dabei gegenüber der Referenz, dargestellt in 1, lediglich auf die Hälfte reduziert worden. Es liegt damit keine ausreichende Barrierewirkung vor.
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5 zeigt das ToF-SIMS-Spektrum eines scheibenförmigen diskreten Elements, bei dem ein aus dem Glas D263® bestehendes Substrat mit einer mittels Magnetransputtern (MF-Sputtern) erhaltenen Barriereschicht aus Si3N4 mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm nach der Auslagerung in flüssigem LiNO3 untersucht wurde. Das Spektrum wurde erhalten nach der Auslagerung der Probe in flüssigem LiNO3 für 10 Minuten bei 380°C. Lithium ist innerhalb der Barriereschicht nicht nachweisbar. Im Glas ist das Signal gegenüber der in 1 dargestellten Referenz etwa um den Faktor 5000 reduziert. Dieses schwache Signal könnte auch auf eine Verunreinigung des Glases mit Lithium als Spurenelement hinweisen. Die hier gezeigte Beschichtung stellt damit eine sehr gute Barriere gegenüber der Diffusion von Lithium-Ionen dar.
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6 zeigt das ToF-SIMS-Spektrum eines scheibenförmigen diskreten Elements, bei dem ein aus dem Glas D263® bestehendes Substrat mit einer mittels PICVD (Plasma-Impuls Chemical Vapour Depasition) erhaltenen Barriereschicht aus Si3N4 mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm nach der Auslagerung in flüssigem LiNO3 untersucht wurde. Das Spektrum wurde erhalten nach der Auslagerung der Probe in flüssigem LiNO3 für 10 Minuten bei 380°C. Lithium ist innerhalb der Barriereschicht mit abnehmender Konzentration in Richtung des Glassubstrates nachweisbar. Im Glas ist das Signal gegenüber der Referenz, dargestellt in 1, um etwa einen Faktor 500 reduziert. Die Barrierewirkung der Schicht kann unter Umständen ausreichend sein.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- elektrisches Speichersystem
- 2
- scheibenförmiges diskretes Element in der Verwendung als Substrat
- 21
- als Diffusionsbarriere ausgebildete Schicht auf dem Substrat
- 3
- Ableiterschicht für die Kathode
- 4
- Ableiterschicht für die Anode
- 5
- Kathode
- 6
- Elektrolyt
- 7
- Anode
- 8
- Verkapselungsschicht
- 10
- scheibenförmiges diskretes Element als scheibenförmiger Formkörper
- 101
- als Diffusionsbarriere ausgebildete Schicht auf dem scheibenförmigen diskreten Element
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
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-
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- ISO 7884-8 [0053]
- DIN 52324 [0053]