JP5504765B2 - 全固体型リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
正極活物質を有する正極と、
インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記負極上にリン酸リチウム系ガラスの層が少なくとも形成されている固体電解質と、
を備えたものである。
い。
全固体型リチウム二次電池は、PLD(パルスレーザー堆積法)を用いて作製した。まず、Ptめっきを施した石英ガラス板(約0.5mm)の上に正極活物質であるLiCoO2の膜を成膜させた。Nd−YAGレーザー(4倍波、エネルギー60mJ、パルス幅10Hz)を用い、基板温度を600℃とし、20Paの酸素雰囲気下にて、LiCoO2の粉体を焼結させたターゲットにレーザーを80分間照射し、ターゲットと50mmの距離で対向して配置したPtめっき石英基板上にLiCoO2の膜を成膜させた。得られたLiCoO2膜の厚さは、約240nmであった。次にそのLiCoO2膜の上に固体電解質としてのLi3PO4ガラスの膜を成膜させた。ArF−エキシマレーザー(エネルギー150mJ、パルス幅5Hz)を用い、室温、0.2Paの酸素雰囲気下にて、Li3PO4の粉体を焼結させたターゲットにレーザーを9時間照射し、ターゲットに対向して配置した上記LiCoO2膜の成膜済みの石英基板上にLi3PO4のガラス状の膜を成膜させた。Li3PO4膜の厚さは、約1.5μmであった。次に、そのLi3PO4膜の上に負極活物質としてのInSb合金膜を成膜させた。Nd−YAGレーザー(4倍波、エネルギー60mJ、パルス幅10Hz)を用い、室温、真空下(10-3Pa以下)にて、InSbの粉体を焼結させたターゲットにレーザーを11分間照射し、ターゲットと50mmの距離で対向して配置した上記石英基板上にInSb合金の膜を成膜させた。得られたInSb合金膜の厚さは、約150nmであった。このようにしてPtめっきした石英基板上に、LiCoO2(正極)、Li3PO4ガラス(電解質)、InSb合金(負極)をこの順に膜として積層して、得られた全固体型リチウム二次電池を実施例1とした。この実施例1の全固体型リチウム二次電池に、AuワイヤとAgペーストを用いて、正極及び負極から各々電気的接触をとった(図1参照)。
作製した実施例1の全固体型リチウム二次電池を真空容器に入れ、真空引きを行いながら充放電試験を行った。充放電の手法はサイクリックボルタンメトリーであり、室温にて、1mV/sの電位走査速度にて、2.0Vから3.8Vの間で電位走査を行った。この初回(1サイクル目)の充電容量に対する放電容量の割合から、初回充放電効率を求め、その後、同条件でサイクル試験(100サイクル)を行い、1サイクルあたりの容量維持率を評価した。容量維持率は、前回の放電容量と今回の放電容量との差を前回の放電容量で除算し100を乗算することにより計算した。更に、このサイクル中にて、絶縁頻度(一時的に電気が流せなくなる状態の頻度)を評価した。図2に実施例1のサイクリックボルタモグラムを示し、図3に、実施例1の容量−電位曲線を示す。その結果であるが、実施例1の電池が室温にて作動することが確認でき、初回の充放電効率は80%であった。この値は、後述する比較例1での87%に比べると低い値であるが、十分な特性であると云える。また、1サイクルあたりの容量維持率は99%を超え、サイクル中の絶縁頻度は0%であり、サイクル耐久性に優れることが分かった。
InSb合金の替わりに、In1.2Sb組成のインジウムアンチモン合金で負極を成膜した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を実施例2とした。In1.2Sb膜の成膜は、In板にSb板を貼り付けたターゲットを用い、Nd−YAGレーザー(4倍波、エネルギー60mJ、パルス幅10Hz)を用いて、室温、真空中(10-3Pa以下)で行った。11分間レーザーを照射し、厚さが約150nmの膜を得た。この実施例2の電池の充放電曲線(容量−電位曲線)を図4に示す。
InSb合金の替わりに、Li金属を負極として成膜すること以外は、実施例1と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例1とした。Li膜の成膜は、真空蒸着法(15分)を用いた。この比較例1の電池についても実施例1と同様の評価を行った。充放電試験では、電圧範囲を、3.0Vから4.3Vとした。この電池の充放電曲線(容量−電位曲線)を図5に示す。
InSb合金の替わりに、Siを負極として成膜すること以外は、実施例1と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例2とした。Si膜の成膜は、Si単結晶基板をターゲットとし、Nd−YAGレーザー(4倍波、エネルギー60mJ、パルス幅10Hz)を用い、室温、真空中(10-3Pa以下)で行った。40分間レーザーを照射し、厚さが約40nmの膜を得た。この比較例2の電池についても実施例1と同様の評価を行った。充放電試験では、電圧範囲を、2.4Vから3.8Vとした。この電池の初回(1サイクル目)の充放電曲線(容量−電位曲線)を図6に示す。
InSb合金の替わりに、SnOを負極として成膜すること以外は、実施例1と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例3とした。SnO膜の成膜は、SnOの圧粉体をターゲットとし、Nd−YAGレーザー(4倍波、エネルギー60mJ、パルス幅10Hz)を用い、室温、1.3Paの酸素雰囲気下で行った。3分間レーザーを照射し、厚さが約30nmの膜を得た。この比較例3の電池についても実施例1と同様の評価を行った。充放電試験では、電圧範囲を、0Vから3.3Vとした。この電池の初回(1サイクル目)の充放電曲線(容量−電位曲線)を図7に示す。
Li3PO4ガラスの替わりに、リチウムイオン伝導性のホウ酸エステル系ポリマーを固体電解質として用いること以外は、実施例1と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例4とした。このホウ酸エステル系ポリマーは、室温で、5×10-4S/cmの導電率を示し、0〜4.0V(Li金属基準電位)の電圧範囲で分解せず、安定である。用いたポリマーの厚さは約700μmである。LiCoO2の正極は実施例1と同じ条件でPt板上に成膜し、InSb合金の負極は実施例1と同じ条件でCu板上に成膜した。これら正極、負極を、ポリマーの両面に各々張り合わせ、圧力を加えることで電池を作製した。この電池の初回(1サイクル目)の充放電曲線(容量−電位曲線)を図8に示す。
Claims (2)
- 正極活物質を有する正極と、
インジウム及びアンチモンの合金(炭素粒子を担持しているものを除く)を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記負極活物質上にLi3PO4ガラスの層が直接形成されている固体電解質と、
を備え、
前記インジウム及びアンチモンの合金がIn/Sb組成比で1.0以上1.2以下である、全固体型リチウム二次電池。 - 前記固体電解質は、その全体がLi3PO4ガラスにより形成されている、請求項1に記載の全固体型リチウム二次電池。
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