JP5316809B2 - リチウム電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質層を備えるリチウム電池およびその製造方法に関する。

携帯機器のような小型電気機器の電源に、リチウムイオン二次電池(以下、単にリチウム電池と呼ぶ)が利用されている。リチウム電池は、正極層、負極層、及びこれら層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層を備える。

近年、このリチウム電池として、電解質層に有機電解液を用いない全固体型リチウム電池が提案されている。全固体型リチウム電池は、電解質層として固体電解質層を使用しているので、有機電解液を用いることに伴う不都合（例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題など）が解消される。この固体電解質層には、リチウムイオン伝導性が高く、絶縁性に優れる硫化物系の物質が広く利用されている。

上述した利点を有する一方で、固体電解質層を用いた全固体型リチウム電池は、有機電解液を使用したリチウム電池と比較して、放電容量が小さい（即ち、出力特性が悪い）という問題を有していた。この問題の原因は、リチウムイオンが、固体電解質層の硫化物イオンよりも正極層の酸化物イオンに引き寄せられ易いため、硫化物固体電解質の正極層側領域に、リチウムイオンが欠乏した層（空乏層）が形成されることにある（非特許文献１を参照）。そして、リチウムイオンが欠乏することによって空乏層の領域の電気抵抗値が高くなり、その結果として、リチウム電池の放電容量を低減させる。

このような問題を解決する技術として、非特許文献１や非特許文献２は、正極活物質の表面にリチウムイオン伝導性の酸化物（非特許文献１ではLi₄Ti₅O₁₂、非特許文献２ではLiNbO₃）の層（なお、この層は、本発明において緩衝層と呼ぶ層に対応する。）を備えさせることを開示している。このリチウムイオン伝導性の酸化物の層が存在することにより、リチウムイオンの移動が制限され、硫化物固体電解質層における空乏層の形成が抑制される。したがって、リチウム電池の放電容量が低減しなくなる（即ち、出力特性が低下しなくなる）。

Advanced Materials 2006.18,2226-2229 第３２回固体イオニクス討論会講演予稿集 P130-131

ところが、本願発明者らは、上記非特許文献におけるリチウムイオン伝導性の酸化物は、正極活物質がLiCoO₂のときは空乏層の形成を抑制する効果を十分に発揮するが、正極活物質が他の正極活物質（LiCoO₂を実質的に含まない正極活物質）のときは効果を発揮し難いということを発見した。そのため、上記の非特許文献が開示する発明のみによっては、電池の用途に応じた正極活物質を自由に使用してリチウム電池を作製したいというニーズに応えることが難しいという問題があった。

また、上記の非特許文献が開示するリチウム電池の生産効率は悪い。具体的には、これらの文献では、静電噴霧法により活物質表面に被覆を形成しているが、この静電噴霧法は、技術的に難しく煩雑である。しかも、被覆厚さが厳密に調節されなければ、リチウム電池の性能を低下させる。被覆が厚すぎる場合、正極活物質同士の電子伝導性が確保されず、実質的に電池反応に寄与する正極活物質の量が限定されるためである。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされた。本発明の目的は、固体電解質を用いながらも高容量なリチウム電池を提供すること、及び、リチウム電池の用途に応じた正極活物質を自由に選択できるニーズに応えることである。また、本発明の目的は、生産性に優れるリチウム電池を提供することである。

（Ａ）本発明のリチウム電池は、正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する硫化物固体電解質層とを具える。そして、本発明のリチウム電池は、正極層と固体電解質層との間で正極層側に設けられ、LiCoO₂を含有する正極被覆層と、正極層と固体電解質層との間で固体電解質層側に設けられ、固体電解質層における正極被覆層側の界面近傍でのリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層とを備え、正極層は、LiCoO₂を含有しないことを特徴とする。

本発明の構成となすことにより、硫化物固体電解質層における空乏層の形成を抑制することができる。そのため、本発明のリチウム電池は、空乏層の形成を原因とする放電容量の低減を生じにくい。つまり、本発明のリチウム電池の放電容量は大きい。また、LiCoO₂を含有する正極被覆層が、緩衝層と正極層との間に設けられているため、リチウム電池の用途に応じてLiCoO₂以外の正極活物質で正極層を形成しても、空乏層の形成を効果的に抑制することができる。

なお、空乏層を抑制する効果を最大限発揮させたいのであれば、緩衝層と正極層とが直接接触しないようにすることが好ましいが、一部が接触するようにしてもかまわない。
また、本発明において、正極層がLiCoO₂を含有しないとは、正極層がLiCoO₂を実質的に含有しないことを意味するのであって、正極層に微量にLiCoO₂を含有するようなリチウム電池を本発明の範囲から排除する趣旨ではない。

ここで、正極層と固体電解質層との間に正極被覆層と緩衝層を形成する方法として、乾式法（物理的蒸着法や化学的蒸着法など）や、湿式法（例えば、塗布法やスクリーン印刷法など）などの公知の層形成方法を使用することができる。これらの公知の手法は、活物質表面に被覆を施す手法よりもはるかに簡単であるため、リチウム電池が生産性よく製造される。

（Ｂ）本発明のリチウム電池に備わる緩衝層としては、リチウムイオン伝導性酸化物が好適である。リチウムイオン伝導性の化合物としては、酸化物と硫化物とが一般的である。しかし、緩衝層を硫化物とする場合、緩衝層における正極層側に空乏層が生じる虞があるので、緩衝層を酸化物とする方が好ましい。

（Ｃ）本発明において、リチウムイオン伝導性酸化物としては、Li_xLa_(2-x)/3TiO₃(x=0.1〜0.5)、Li₄Ti₅O₁₂、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.8Cr_0.8Ti_1.2(PO₄)₃、LiNbO₃、LiTaO₃、Li_1.4In_0.4Ti_1.6(PO₄)₃などを挙げることができる。緩衝層を構成するこれらの化合物は、正極被覆層中に拡散していることが好ましい。上記化合物が正極被覆層に拡散していると、空乏層の形成を抑制する効果に加えて、正極層と緩衝層との密着性が向上する。これらの化合物は、単独あるいは組み合わせて利用することができる。

上記酸化物のうち、Li_xLa_(2-x)/3TiO₃(x=0.1〜0.5)のリチウムイオン伝導度が高いので、これが緩衝層として採用された場合は、放電容量の大きなリチウム電池となる。また、緩衝層としてLiNbO₃を採用することも、リチウム電池の放電容量を向上させる効果を奏する。

また、上記酸化物のなかには、結晶状態よりもアモルファス状態のときにリチウムイオン伝導性が良くなるものが存在する。例えば、Li_xLa_(2-x)/3TiO₃、LiNbO₃、LiTaO₃などは、アモルファス状態で高いリチウムイオン伝導性を示す。特に、Li_xLa_(2-x)/3TiO₃は、結晶状態およびアモルファス状態の両方で、高いリチウムイオン伝導性を示す。緩衝層がアモルファス状態であることを示す指標としては、Ｘ線回折図の半値幅を規定することが挙げられる。

（Ｄ）本発明において、緩衝層の厚さは、２ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。
緩衝層にリチウムイオンを伝導する性質があるとはいえ、緩衝層のリチウムイオン伝導度は、リチウムイオンの輸送に特化した固体電解質層のそれに比べて低い。そのため、緩衝層の厚さが１μｍを超える場合、この緩衝層によりリチウムイオンの移動が阻害されるので、好ましくない。また、薄型でありながら、用途に応じた放電容量を有する電池を製造するために、正極層の厚さをできるだけ大きくしたいというニーズがあり、この観点からも緩衝層厚さは、１μｍ以下とすることが好ましい。一方で、緩衝層厚さが薄すぎると、固体電解質層における電荷の偏りを抑制する効果が小さくなるので、緩衝層厚さは、２ｎｍ以上とすることが好ましい。

（Ｅ）本発明において、正極被覆層の厚さは、２ｎｍ以上とすることが好ましい。正極被覆層の厚さが薄すぎると、空乏層の形成を抑制する効果が小さくなる。一方、正極被覆層厚さの上限は特に限定されない。これは、正極被覆層が正極活物質であるLiCoO₂を主として構成されているので、この被覆層の厚さが厚くなっても電池の性能が低下し難いためである。但し、電池の規格により、電池の各層の積層厚さには上限があるため、正極被覆層が厚すぎると相対的に正極層の厚さを薄くしなければならず、用途に応じて正極活物質を選択した意味が薄れてしまう。従って、正極被覆層厚さの上限は、正極層厚さの50％以下とすることが好ましい。

（Ｆ）本発明において、正極層は、ＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含む。）及びＬｉＭｎ_２-XＢ_XＯ_４（Ｂは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含み、０≦Ｘ＜１．０）のいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。
このような構成とすることにより、固体電解質を用いながらも、高容量でサイクル特性に優れるリチウム電池を得ることができる。

（Ｇ）本発明は、正極層と、負極層と、及びこれらの間に配される硫化物の固体電解質層とを具えるリチウム電池であって、さらに、正極層と固体電解質層との間に正極層を被覆する正極被覆層と、固体電解質層の表面に配される緩衝層とを備え、正極被覆層はＬｉＣｏＯ_２を含み、正極層は、ＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含む（ただし、ＡがＣｏのみである場合を除く。）。）及びＬｉＭｎ_２−ＸＢ_ＸＯ_４（Ｂは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含み、０≦Ｘ＜１．０）のいずれか一方又は双方を含むことを特徴とする。
本発明において、正極被覆層は、正極層のすべての面を被覆することが好ましい。しかし、一部を被覆している場合も当該被覆している部分に関しては、本発明の効果を奏する。
なお、本発明においても、正極層に含まれ得る「ＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含む（ただし、ＡがＣｏのみである場合を除く。）。）」において、「ＡがＣｏのみである場合を除く」とは、正極層がLiCoO₂を実質的に含有しないことを意味するのであって、正極層にごく微量にLiCoO₂を含有するようなリチウム電池を本発明の範囲から排除する趣旨ではない。

（Ｈ）本発明は、正極層、負極層及び硫化物の固体電解質層を具えるリチウム電池の製造方法であって、正極層の表面に、LiCoO₂を含有する正極被覆層を形成する工程、正極被覆層の表面にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を形成する工程、及び緩衝層の表面に固体電解質層を形成する工程を備える。ここで、正極層がLiCoO₂を含有しないことを特徴とする。
正極層、正極被覆層、緩衝層、固体電解質層の形成に際しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが用いられる。本発明のように形成し、さらには、前述の方法によって形成することにより、本発明であるリチウム電池を効率よく生産することができる。
なお、前述と同様に、本発明において、正極層がLiCoO₂を含有しないとは、正極層がLiCoO₂を実質的に含有しないことを意味するのであって、正極層にごく微量にLiCoO₂を含有するようなリチウム電池を本発明の範囲から排除する趣旨ではない。

本発明のリチウム電池の構成を採用することにより、リチウム電池の用途に応じて正極活物質を自由に選択したとしても、効果的に、空乏層の形成が抑制され、リチウム電池の放電容量は低減しない。結果として、本発明のリチウム電池の放電容量は大きい。

実施形態1に記載の本発明リチウム電池の縦断面図である。 実施形態2に記載の本発明リチウム電池の縦断面図である。

符号の説明

1,2 リチウム電池
10,20 基板
11,21 正極集電体層 12,22 負極集電体層
13,23 正極層 14,24 負極層
15,25 固体電解質層（SE層）
16,26 正極被覆層
17,27 緩衝層

以下、本発明の実施形態を図に基づいて説明する。

以下に説明する実施形態のリチウム電池は、一般的なリチウム電池に備わる正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電体層に加えて、さらに正極層と固体電解質層との間に配置される正極被覆層と緩衝層を備える。以下にその代表的な2つの構成を例示すると共に、各層についても詳説する。

＜実施形態1 積層構造＞
≪全体構成≫
図１は、本実施の形態におけるリチウム電池の縦断面図である。このリチウム電池1は、基板10上に、正極集電体層11、正極層13、正極被覆層16、緩衝層17、固体電解質層（SE層）15、負極層14、負極集電体層12の順に積層された構成を有する。

≪各構成部材≫
各構成部材の説明にあたっては、一般的なリチウム電池に備わる基板10、正極集電体層11、正極層13、SE層15、負極層14および負極集電体層12を先に説明する。そして、本発明のリチウム電池の特徴部である正極被覆層16、緩衝層17について説明する。

（基板）
基板10は、後述する各層を支持する絶縁性の部材である。基板10としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（PPS）などを利用することができる。その他、基板10として、SrTiO₃、MgO、SiO₂などのセラミックを利用することができる。セラミックであれば、後述する各層を形成する際に気相蒸着法などを使用しても熱による損傷が生じ難い。なお、リチウム電池の形態によっては、基板10を省略することができる。例えば、袋状の外装容器に積層体を収納して電池とする構成であれば、基板10は特に必要ではなく、次段で述べる正極集電体11が基板を兼ねる構成とすることができる。

（正極集電体層）
正極集電体層11は、所定の厚さを有する金属膜である。正極集電体層11としては、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に利用できる。金属膜からなる集電体11は、PVD法（物理的気相蒸着法）又はCVD法（化学的気相蒸着法）により形成することができる。特に、所定のパターンに金属膜（集電体）を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。その他、金属箔を絶縁性の基板に圧着することで、正極集電体層を形成しても良い。

（正極層）
正極層13は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。特に、酸化物、例えば、ニッケル酸リチウム(LiNiO₂)、マンガン酸リチウム(LiMn₂O₄)、オリビン型鉄リン酸リチウム(LiFePO₄)、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂若しくはLiNi_0.5Mn_1.5O₄、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
これらのうち、LiNi_0.5Mn_1.5O₄を使用すると5V級の正極を形成できるので、高電圧で放電可能な全固体型リチウム電池になる。LiNiO₂を使用すると、高容量の全固体型リチウム電池となる。LiMn₂O₄を使用すると、LiMn₂O₄が安価であるため、低コストの全固体型リチウム電池となる。なお、本発明では、正極活物質として一般的に使用されるLiCoO₂は、後述する正極被覆層16を構成する化合物であるので、実質的に使用しない。

ところで、上述した化合物を含む正極層13は、その結晶構造を規定することで、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。例えば、正極層13の活物質として層状岩塩型構造をとる化合物（例えば、LiNiO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂）を採用する場合、当該正極層の面指数の比を(003)/(101)＜10とすることが好ましい。この規定により、（101）配向が強い結晶構造、即ち、ab軸配向がc軸配向よりも強い結晶構造となり、正極層13のリチウムイオン伝導性が向上する。
さらに、正極層13の活物質として層状岩塩型構造をとる化合物を採用した場合は、その構造が正極被覆層の構造（本発明において、正極被覆層はLiCoO₂を含有するから、層状岩塩型構造である。）と同じとなるから正極被覆層とのなじみが良い。その結果、正極層13と正極被覆層との間のリチウムイオン伝導性が向上する効果、及びサイクル特性が向上するという効果が得られる。この観点から、正極層13の活物質としては、スピネル構造を有する活物質より層状岩塩型構造の活物質の方が優れる。したがって、正極層13の活物質としては、とくに、Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂が好適である。なお、これらの活物質の充放電に伴う体積変化は、LiCoO₂のそれより小さい。

正極層13は、さらに導電助剤を含んでいても良い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量で高い導電性を確保できて好ましい。

上述した正極層13の形成方法としては、乾式法、例えば、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等を使用できる。
また、正極層13の形成方法として、湿式法、例えば、塗布法やスクリーン印刷法などを使用できる。正極層を湿式法で形成する場合、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を正極層に含有させても良い。

（負極集電体層）
負極集電体層12は、負極層14の上に形成される金属膜である。負極集電体層12としては、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。なお、負極集電体層12も、正極集電体層11の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。

（負極層）
負極層14は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。例えば、負極層14として、Li金属及びLi金属と合金を形成することのできる金属よりなる群より選ばれる１つ若しくはこれらの混合物、又は合金が好適に使用できる。Liと合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、及びインジウム(In)よりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という）が良い。

このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、シリコン(Si)はリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きく、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

また、負極層としてLi金属との合金相を用いることで、Li金属と合金化した合金化材料とLiイオン伝導性の固体電解質層との界面でのLiイオンの移動抵抗が低減される効果があり、第１サイクル目の充電初期における合金化材料の高抵抗化が緩和される。

さらに、合金化材料の金属単体を負極層とした場合には、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予めLi金属と合金化材料とを合金化した負極層材料を用いることにより、この不可逆容量は殆どなくなる。このことにより、正極活物質量を不可逆容量分だけ余分に充填する必要がなくなり、リチウム電池の容量密度を向上させることができる。

上述した負極層14の形成方法は、気相蒸着法を好適に利用することができる。その他、金属箔をSE層の上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法によりSE層上に密着させ、負極層を形成しても良い。

（SE層）
本発明において、SE層15は、硫化物で構成されるLiイオン伝導体である。このSE層15は、Liイオン伝導度(20℃)が10^-5S/cm以上あり、かつLiイオン輸率が0.999以上であることが好ましい。特に、Liイオン伝導度が10^-4S/cm以上あり、かつLiイオン輸率が0.9999以上であれば良い。また、SE層15は、電子伝導率が10^-8S/cm以下であることが好ましい。
SE層15の材質としては、硫化物、例えば、Li、P、S、OからなるLi-P-S-Oや、Li₂SとP₂S₅とからなるLi-P-Sのアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することが好ましい。特に、Li₂SとP₂S₅とからなるLi-P-Sで構成したSE層15とする場合、このSE層15と負極層14との間の界面抵抗値が低下するので、リチウム電池の性能が向上する。

SE層15の形成方法としては、固相法や気相蒸着法を使用することができる。固相法としては、例えば、メカニカルミリング法を使用して原料粉末を作製し、この原料粉末を焼結して形成することが挙げられる。一方、気相蒸着法としては、例えば、PVD法、CVD法が挙げられる。具体的には、PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法が、CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法などが挙げられる。気相蒸着法によりSE層を形成した場合、固相法によりSE層を形成した場合よりも、SE層の厚さを薄くすることができる。

（正極被覆層）
正極層13上に設けられる正極被覆層16は、LiCoO₂を含有する層である。また、正極被覆層16は、導電助剤や結着剤などのLiCoO₂以外の物質を含有していても良い。この正極被覆層16は、正極層13と後述する緩衝層17との間で緩衝層17によるSE層15における空乏層の形成を抑制する効果を補助する。正極被覆層16の役割については、緩衝層17の説明のときに詳述する。

正極被覆層16の厚さは、2nm以上であることが好ましい。この厚さが小さいと、空乏層の形成を抑制する効果が低下する。逆に、正極被覆層16の厚さが厚すぎると、近年の電池の薄型化・小型化の要請に応えることが難しい。従って、正極被覆層16の厚さは、リチウム電池の構造や用途などを考慮して最適な値を選択すれば良い。

なお、正極被覆層16が設けられても、リチウム電池の性能はほとんど低下しない。正極被覆層16に含有されるLiCoO₂は、本来、正極活物質であり、正極層13と正極被覆層16との間でリチウムイオンの伝導が極端に低下することはないからである。

（緩衝層）
緩衝層17は、上記SE層15から正極層13にリチウムイオンが大量に移動することを防止して、SE層15と正極層13との界面において電荷の偏りを緩衝し、この界面近傍のSE層15に空乏層が生じることを防止する層である。
緩衝層17は、酸化物からなることが好ましい。具体的には、Li_xLa_(2-x)/3TiO₃(x=0.1〜0.5)、Li₄Ti₅O₁₂、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.8Cr_0.8Ti_1.2(PO₄)₃、LiNbO₃、LiTaO₃または、Li_1.4In_0.4Ti_1.6(PO₄)₃などを単独あるいは組み合わせて使用できる。これらの化合物の一部、例えば、Li_xLa_(2-x)/3TiO₃、LiNbO₃、LiTaO₃は、アモルファスの状態とすると、リチウムイオン伝導度が向上する。上記酸化物の中でも、Li_xLa_(2-x)/3TiO₃（x=0.1〜0.5）は、結晶状態およびアモルファスの状態の両方でリチウムイオン伝導度が約10^-3S/cmという非常に優れたリチウムイオン伝導性を有するので、緩衝層17として採用したときに、電池の性能を向上させることができる。
その他、LiNbO₃も、アモルファスの状態でリチウムイオン伝導度が10^-5S/cm以上という非常に優れたリチウムイオン伝導性を有する。LiNbO₃がアモルファスの状態であることを示す指標としては、Ｘ線回折において、2θが22〜25°の範囲で半値幅が5°以下のピークが存在しないことが挙げられる。なお、緩衝層の形成時に上記化合物が結晶構造をとる温度とすると、緩衝層を構成する化合物が正極被覆層に拡散しすぎて、緩衝層がもろくなる虞がある。

ところで、緩衝層17を構成するこれらの化合物は、正極層活物質（酸化物）がLiCoO₂のときに、SE層15から正極層13にリチウムイオンが極端に移動することを防止する効果を発揮するが、LiCoO₂以外のときには、あまり効果を発揮しない。そのため、正極層13がLiCoO₂以外の化合物で構成されている場合、正極層とSE層との間に緩衝層を設けても空乏層の形成を抑制する効果は低い。これに対して、本実施形態では、正極層13と緩衝層17との間にLiCoO₂を含有する正極被覆層16が設けられているため、緩衝層17による空乏層の形成が効果的に抑制される。

緩衝層17を構成する化合物の一部は、正極被覆層16中に拡散していることが好ましい。上記化合物の正極被覆層16への拡散度合いを調節することで、空乏層の形成を抑制できると共に、正極被覆層16と緩衝層17との密着性を向上させることができる。

また、緩衝層17の厚さは、1μm以下であることが好ましい。緩衝層が厚すぎると、この緩衝層17がSE層15と比較してリチウムイオン輸率が低いため、正・負極間のリチウムイオンの遣り取りの障害となって電池の性能が低下する虞があるし、リチウム電池の薄型化の障害にもなるからである。
緩衝層17が2nm以上ある場合、空乏層の形成が抑制される。より確実に空乏層の形成を抑制したいときは、緩衝層厚さを5nm以上とすると良い。

緩衝層17の電子伝導度は、10^-5S/cm以下であることが好ましい。電子伝導度を上記のように規定することで、緩衝層17における分極を抑制し、空乏層の形成を抑制することができる。なお、上記の化合物を採用すれば、上記の電子伝導度をほぼ満たす緩衝層17とすることができる。

この緩衝層は、PVD法あるいはCVD法などの気相蒸着法により形成することができる。

≪リチウム電池の製造方法≫
本実施形態のリチウム電池を製造するには、各層を支持する基板10の上に、正極集電体層11、正極層13、正極被覆層16、緩衝層17、SE層15、負極層14、負極集電体層12の順に積層することで作製する。また、正極集電体層11、正極層13、正極被覆層16、緩衝層17およびSE層15を積層した積層体を作製すると共に、この積層体とは別個に負極集電体層12と負極層14とからなる積層体を作製し、これら二つの積層体を重ね合わせることでリチウム電池1を作製しても良い。

なお、上述した２つの積層体を重ね合わせるときは、積層体同士の接触面に、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる溶液を塗布しても良い。この溶液としては、リチウムイオン伝導性が高く（好ましくは10^-4S/cm以上）、電子伝導性が低い（好ましくは10^-8S/cm以下）ものを使用する。この溶液は、電子伝導性がほとんど無く、イオン伝導性に優れるので、SE層15にピンホールが生じたとしても、正極と負極の短絡を防止することができる。

≪実施形態１の効果≫
以上の構成を備えるリチウム電池1は、正極層13とSE層15との間に正極被覆層16と緩衝層17を設けるだけで、SE層15から正極層13へのリチウムイオンの偏りを抑制し、SE層15において空乏層が形成されることを抑制することができる。また、正極被覆層16と緩衝層17は、正極層13上に積層するだけで良いので、非常に簡単かつ効率的にリチウム電池を作製することができる。さらに、正極層13に含有させる活物質を自由に選択できるので、用途に応じたリチウム電池を製造することができる。

＜実施形態2 部分積層構造＞
≪全体構成≫
図２は、本実施形態のリチウム電池の縦断面図を示す。このリチウム電池2は、絶縁性の基板20の上に、正極集電体層21、負極集電体層22、正極層23、負極層24、SE層25、正極被覆層26および緩衝層27を備える。各層21〜27の材質や形成方法は、実施形態1と同様のものを使用できる。このリチウム電池2は、図２に示すように、各層21〜27が、階段状に配されている。以下、図に基づいて、具体的な各層の配置状態を基板上から順に説明する。

≪各構成部材≫
（基板）
基板20は、各層を支持する薄板である。基板20の材料としては、実施形態１と同様のものを使用できる。

（正極集電体層および負極集電体層）
正・負極集電体層21,22は、基板20上に並列して設けられた薄膜である。両集電体層21,22の間は、所定の間隔が開けられており、基板20の中央部には、集電体層21,22が存在しない。

（正極層）
正極層23は、正極集電体層21の一部と、基板20における集電体層21,22が設けられていない部分の一部を覆うように設けられている。この例では、正極層23のうち、集電体層21上の部分が薄く、基板20上の部分が厚くなっており、正極層23の上面は面一である。

（正極被覆層）
正極被覆層26は、正極層23と緩衝層27とが直接接触しないように、正極層23の上面と側面の一部を覆うように設けられている。この例の正極被覆層26は、均一的な厚さである。
（緩衝層）
緩衝層27は、SE層25と正極被覆層26とが直接接触しないように、正極被覆層26の上面と側面の大部分を覆うように設けられている。この例の緩衝層27は、均一的な厚さである。

（SE層）
SE層25は、基板20において、緩衝層27の上面と側面の大部分と、集電体層21,22および正極層23が設けられていない基板20の部分とを覆うように設けられている。つまり、電池を上面視したときに、SE層25が、正極層23と重なって設けられている。この実施形態のSE層25は、正極層23の部分で階段状に形成されている。

（負極層）
負極層24は、SE層25の一部と負極集電体層22の一部とを覆うように設けられている。負極層24は、均一的な厚さであり、一部がSE層25の上段側部分の上に形成され、他部がSE層25の下段側部分の上及び負極集電体層22上に配されている。つまり、両極層23,24は、電池2を上面視したとき、一部が重って配される。

このように各層21〜27を部分的に重複させて形成することで、各層21〜27は、図2に示すように階段状に配され、層が最も多く重なり合っている箇所(正極層23、正極被覆層26、緩衝層27、SE層25、負極層24が積層されている箇所)の層数が5層であり、全ての層21〜27を重複させた場合の層数よりも少ない。ちなみに、集電体層21,22において正極層23、負極層24が設けられずに露出した部分は、外部との間で電力の授受を行うリード部として利用することができる。

なお、この例では、集電体層が二つとも基板に接する構成としたが、負極集電体層を、負極層上面のうち、階段状に下がった位置（下段側部分）に設けてもかまわない。また、この例では、各極用の集電体層を具える構成としたが、電極層が合金などからなり、電極層自体が集電体機能を有する場合、集電体層を設けなくても良いので、積層する層の数をさらに減らすことができる。

≪実施形態2の効果≫
本実施形態のリチウム電池2は、上記実施形態1と同様に、高容量で生産性に優れた薄型のリチウム電池である。また、上述のように、リチウム電池2は、各層が全て重なり合う構造ではなく、部分的に重なり合う構造であるため、嵩が比較的小さいことから、実施形態１のリチウム電池よりも薄型の電池とできる。

以下、実施形態1（図１を合わせて参照）において説明した構成でコインセル型のリチウム電池（試料1）を実際に作製し、放電容量を測定した。また、比較となるコインセル型のリチウム電池（試料101,102）を作製し、その放電容量を測定した。但し、作製したリチウム電池は、正極集電体11が基板10を兼ねる構成とした。

＜試料1＞
試料1として、正極層13に含有させる正極活物質にLiNi_0.5Mn_1.5O₄を使用したリチウム電池1を作製した。リチウム電池に備わる各層の構成および膜厚は、以下の通りである。
正極集電体層11 …SUS316、0.5mm（基板10としての役割を兼ねる）
正極層13 …LiNi_0.5Mn_1.5O₄、1μm
正極被覆層16 …LiCoO₂、20nm
緩衝層17 …LiNbO₃、15nm
SE層15 …Li₂S-P₂S₅、3μm
負極層14 …Li、1μm
負極集電体層12 …SUS316、0.5mm

＜試料101＞
試料101として、正極被覆層16と緩衝層17のうち、正極被覆層16を設けず、緩衝層17のみを設けたリチウム電池を作製した。試料101は、正極被覆層16を設けていないこと以外は、試料1のリチウム電池と同様である。

＜試料102＞
試料102として、正極被覆層16と緩衝層17の両方を有さない従来のリチウム電池を作製した。試料102は、正極被覆層16と緩衝層17を設けていないこと以外は、試料1と同様である。

＜評価＞
上述した試料1と試料101,102のリチウム電池の放電容量を測定することで、リチウム電池の性能を評価した。測定条件は、充放電電流0.02μA/cm2、充電終了電圧：4.8V、放電終了電圧：3Vである。

＜評価の結果＞
試料1の放電容量は140mAh/g、試料101の放電容量は50mAh/g、試料102の放電容量は20mAh/gであった。この結果から、従来のリチウム電池である試料102に対して、緩衝層を設けた試料101の電池は、放電容量が大きかった。そして、この試料101よりも、緩衝層に加えて正極被覆層を設けた試料1のリチウム電池の方が、放電容量が大きかった。
本発明の電池（試料1）とその他の電池（試料101,102）との相違点は、正極被覆層と緩衝層の両方を具えているか否かという点のみであるので、これら両層が、SE層における空乏層の形成を抑制し、その結果、リチウム電池の高容量化を実現していることが明らかになった。

次に、以下の試料２、試料３及び試料１０３のリチウム電池を作製した。これらのリチウム電池について、放電容量の測定及びサイクル特性の評価を行った。
＜試料2＞
試料2として、正極層13に含有させる正極活物質にLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂を使用したリチウム電池1を作製した。そのリチウム電池に備わる各層の構成および膜厚は、以下の通りとした。
正極集電体層11 …Al、0.1μm
正極層13 …LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、60μm
正極被覆層16 …LiCoO₂、20nm
緩衝層17 …LiNbO₃、15nm
SE層15 …Li₂S-P₂S₅、10μm
負極層14 …Li、10μm
負極集電体層12 …SUS316、0.5mm

＜試料3＞
試料3は、正極層13に含有させる正極活物質にLi(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂を使用したこと以外は、試料2のリチウム電池と同様とした。

＜試料103＞
試料103は、正極層13に含有させる正極活物質にLiFePO₄を使用したこと以外は、試料2のリチウム電池と同様とした。

＜評価＞
サイクル試験の条件は、充電電圧を４．２Ｖとし、カットオフ電圧を３．０Ｖとし、電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ^２とした。ただし、試料103の充電電圧；４．0Ｖ、カットオフ電圧；２．５Ｖとした。
また、サイクル試験における１サイクル目において、リチウム電池の放電を開始した後の６０秒間において生じる電圧降下から、リチウム電池の電池抵抗（Ω・ｃｍ^２）を算出した。
また、１００サイクル後の充放電効率（１００サイクル時の放電容量／１００サイクル時の充電容量）、及び容量維持率（１００サイクル時の放電容量／サイクル試験中の最大放電容量）を測定した。
＜評価の結果＞
以上の測定の結果を、表１に示す。

表１から、試料２、３、103のいずれのリチウム電池においても、初期容量は、それぞれの正極活物質が本来有する放電容量を示すことが明らかとなった。また、正極層の構造が正極被覆層の構造と同じである試料２及び試料３のサイクル特性は、そうでない試料103のサイクル特性より優れていることが明らかとなった。
なお、試料103について、試験を中止したのちにリチウム電池を解体したところ、正極層と正極被覆層との間で部分剥離を生じていた。

なお、上述した実施の形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。例えば、リチウム電池を構成する正極層、固体電解質層、負極層の配置には、上述した実施の形態以外のものとして、正極層と負極層とが電池を上面視したときに重複しない配置（非積層構造）とすることも考えられる。どのような形状を選択するにしても、正極層と固体電解質層とが直接接触しないように、両層の間に正極被覆層と緩衝層を設けるようにすれば良い。
また、本出願は、2007年11月13日に出願された日本特許出願（特願2007-294843号）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は、全体として取り込まれる。

本発明のリチウム電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。

Claims (7)

1. 正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する硫化物の固体電解質層とを具えるリチウム電池であって、
   前記正極層と前記固体電解質層との間で正極層側に設けられ、ＬｉＣｏＯ_２を含有する正極被覆層と、
   前記正極層と前記固体電解質層との間で固体電解質層側に設けられ、前記固体電解質層における前記正極被覆層側の界面近傍でのリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層とを備え、
   前記緩衝層は、リチウムイオン伝導性酸化物であり、
   前記正極層は、ＬｉＣｏＯ_２を含有しないことを特徴とするリチウム電池。
2. 請求項１に記載されたリチウム電池であって、
   前記リチウムイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ_ｘＬａ_{（２−ｘ）／３}ＴｉＯ_３（ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．８Ｃｒ_０．８Ｔｉ_１．２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｉｎ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴａＯ_３及びＬｉＮｂＯ_３からなる群から選択される少なくとも一種以上である。
3. 請求項１または請求項２に記載されたリチウム電池であって、
   前記緩衝層の膜厚が、２ｎｍ以上１μｍ以下である。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載されたリチウム電池であって、
   前記正極被覆層の厚さが、２ｎｍ以上である。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載されたリチウム電池であって、
   前記正極層は、ＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含む。）及びＬｉＭｎ_２−ＸＢ_ＸＯ_４（Ｂは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含み、０≦Ｘ＜１．０）のいずれか一方又は双方を含む。
6. 正極層と、負極層と、及びこれらの間に配される硫化物の固体電解質層とを具えるリチウム電池であって、
   さらに、前記正極層と前記固体電解質層との間に、前記正極層を被覆する正極被覆層と、前記固体電解質層の表面に配される緩衝層とを備え、
   前記正極被覆層はＬｉＣｏＯ_２を含み、
   前記緩衝層は、リチウムイオン伝導性酸化物であり、
   前記正極層は、ＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含む（ただし、ＡがＣｏのみである場合を除く。）。）及びＬｉＭｎ_２−ＸＢ_ＸＯ_４（Ｂは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含み、０≦Ｘ＜１．０）のいずれか一方又は双方を含むことを特徴とするリチウム電池。
7. 正極層、負極層及び硫化物の固体電解質層を具えるリチウム電池の製造方法であって、
   前記正極層の表面に、ＬｉＣｏＯ_２を含有する正極被覆層を形成する工程、
   前記正極被覆層の表面に、リチウムイオンの偏りを緩衝するリチウムイオン伝導性酸化物の緩衝層を形成する工程、及び
   前記緩衝層の表面に、前記固体電解質層を形成する工程を備え、
   前記正極層がＬｉＣｏＯ_２を含有しないことを特徴とするリチウム電池の製造方法。

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